JP6955509B2 - アルカリ含有量が低いホウケイ酸ガラス - Google Patents

アルカリ含有量が低いホウケイ酸ガラス Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第119条の下で、2015年12月21日出願の米国仮特許出願第62/270256号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は信頼できるものであり、参照によりその全体が本出願に援用される。
本明細書は一般にホウケイ酸ガラスに関し、より具体的にはアルカリ含有量が比較的低いホウケイ酸ガラスに関する。
ガラス基板は一般に、LED及びLCDディスプレイ、タッチスクリーン用途等に使用される基板を含む、多様な電子機器用途に採用されている。このような用途に使用されるガラス基板の化学強化は、イオン交換プロセスによって達成でき、このプロセスでは、ガラス中の小さなアルカリ金属イオンを、上記ガラスを入れる溶融塩浴中に存在する大きなアルカリ金属イオンで交換する。イオン交換による強化に対するガラスの順応性(即ちガラスの「イオン交換性(ion exchangeability)」)は、少なくとも部分的には、ガラス中のアルカリイオンの可動性が原因である。即ちガラス中のアルカリ金属イオンの可動性が高いほど、イオン交換による強化に対するガラスの順応性が高まる。
ガラス中のアルカリ金属イオンの可動性によって化学強化を促進できる一方で、高いアルカリ金属イオン可動性は、特定の用途においては、常に望ましい特性であるわけではない。例えば一部のガラス基板は、複数の薄膜トランジスタ(TFT)をガラス基板の表面上に堆積させた、ディスプレイデバイス用途のために使用される場合がある。ガラス基板が高可動性のアルカリ金属イオンを含有する場合、上記アルカリ金属イオンは、TFT材料中へと移動してTFTを「汚染(poison)」し、TFTを動作不能にする場合がある。従っていくつかの用途に関しては、ガラス中のアルカリ金属イオンの量を低減するか、又はアルカリ金属イオンを排除する。
しかしながら、ガラスからアルカリ金属イオンを排除すると、負の影響もある。例えば、ガラスは典型的には、ガラスを通して電流を流すことによって溶融される。高可動性アルカリ金属イオンをガラスから低減又は排除すると、ガラスの高温抵抗率が、ガラスの溶融に必要な電圧と共に大幅に上昇し、これは、ガラスを内包する耐火材料をより急速に劣化させるか、又は破損させる場合さえある。
従って、溶融を補助するための比較的低い高温抵抗率、及びガラス中のアルカリ金属イオンの可動性を低減するための比較的高い低温抵抗率を有する、代替的なガラスに対する需要が存在する。
第1の態様は:約50モル%〜約70モル%のSiO;約12モル%〜約35モル%のB;約4モル%〜約12モル%のAl;0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;約0.3モル%〜約0.7モル%のNaO又はLiO;及び0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物を含む、ガラスを含み、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含み、(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は0.4以上0.6以下である。
第1の態様に係る第2の態様では、上記ガラスの低温抵抗率は、1×10Ω・cm以上である。
第1又は第2の態様に係る第3の態様では、上記ガラスの高温抵抗率は、180Ω・cm以下である。
第1〜第3の態様のうちのいずれか1つに係る第4の態様では、上記ガラスの熱膨張係数は約40×10−7/℃未満であり、ヤング率は約65GPa未満である。
第1〜第4の態様のうちのいずれか1つに係る第5の態様では、上記ガラスの液相粘度は100kP以上である。
第1〜第5の態様のうちのいずれか1つに係る第6の態様では、LiOの濃度は、上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である。
第1〜第6の態様のうちのいずれか1つに係る第7の態様では、上記ガラスのヤング率は、上記ガラスの最大ヤング率の+/−0.2以内である。
第1〜第7の態様のうちのいずれか1つに係る第8の態様では、上記ガラスの硬度は、最大硬度の+/−0.2以内である。
第1〜第8の態様のうちのいずれか1つに係る第9の態様では、上記ガラスは、0.5モル%以下のアルカリ金属酸化物を含む。
第1〜第9の態様のうちのいずれか1つに係る第10の態様では、上記総2価酸化物は、Alの濃度+1モル%以下である。
第1〜第10の態様のうちのいずれか1つに係る第11の態様では、上記総2価酸化物は、Alの濃度以下である。
第12の態様は:約50モル%〜約70モル%のSiO;約12モル%〜約35モル%のB;約4モル%〜約12モル%のAl;0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOは、上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;約0.2モル%〜約0.7モル%のKO;及び0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物を含む、ガラスを含み、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含み、(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である。
第12の態様に係る第13の態様では、上記ガラスの低温抵抗率は、1×10Ω・cm以上である。
第12又は第13の態様に係る第14の態様では、上記ガラスの高温抵抗率は、180Ω・cm以下である。
第12〜第14の態様のうちのいずれか1つに係る第15の態様では、上記ガラスの熱膨張係数は約40×10−7/℃未満であり、ヤング率は約65GPa未満である。
第12〜第15の態様のうちのいずれか1つに係る第16の態様では、上記ガラスの液相粘度は100kP以上である。
第12〜第16の態様のうちのいずれか1つに係る第17の態様では、LiOの濃度は、上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である。
第12〜第17の態様のうちのいずれか1つに係る第18の態様では、上記ガラスのヤング率は、上記ガラスの最大ヤング率の+/−0.2以内である。
第12〜第18の態様のうちのいずれか1つに係る第19の態様では、上記ガラスの硬度は、最大硬度の+/−0.2以内である。
第12〜第19の態様のうちのいずれか1つに係る第20の態様では、上記ガラスは、0.5モル%以下のアルカリ金属酸化物を含む。
第12〜第20の態様のうちのいずれか1つに係る第21の態様では、上記総2価酸化物は、Alの濃度+1モル%以下である。
第12〜第21の態様のうちのいずれか1つに係る第22の態様では、上記総2価酸化物は、Alの濃度以下である。
第23の態様は:コアガラスと;上記コアガラスに融着したクラッドガラスであって、上記クラッドガラスは、SiO、B、Al及び0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物を含む、クラッドガラスとを含む、ガラス積層体を含み、LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上であり;上記クラッドガラスは第1の熱膨張係数を有し;上記コアガラスは、上記第1の熱膨張係数より大きい第2の熱膨張係数を有する。
第23の態様に係る第24の態様では、上記クラッドガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である。
第23又は第24の態様に係る第25の態様では、上記クラッドガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である。
第23〜第25の態様のうちのいずれか1つに係る第26の態様では、LiOの濃度は、上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である。
第23〜第26の態様のうちのいずれか1つに係る第27の態様では、(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.3以上0.7以下である。
第23〜第27の態様のうちのいずれか1つに係る第28の態様では、上記クラッドガラスの弾性率は、上記クラッドガラスの最大弾性率の+/−0.2以内である。
第23〜第28の態様のうちのいずれか1つに係る第29の態様では、上記クラッドガラスは、少なくとも40MPaの圧縮応力下にある。
第30の態様は:前面、背面及び側面を有するハウジング;少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた電子構成部品;並びにディスプレイを覆うように配置された、第1〜第22の態様のうちのいずれか1つのガラスを備える、消費者向け電子製品を含む。
第31の態様は:前面、背面及び側面を有するハウジング;少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた電子構成部品;並びにディスプレイを覆うように配置された、第23〜第29の態様のうちのいずれか1つのガラス積層体を備える、消費者向け電子製品を含む。
本明細書に記載のガラスの更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、またその一部は、「発明を実施するための形態」から、又は以下の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲及び添付の図面を含む本明細書に記載されている実施形態を実践することによって、当業者には容易に明らかとなるだろう。
上述の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」の両方は、様々な実施形態を説明し、請求対象の主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、上記様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれており、また本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を図示しており、本説明と併せて、請求対象の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。
本明細書中で図示及び記載されている1つ以上の実施形態による、ガラス積層体の概略図 比M:(Na+M)(ここでMはLiはKである)として表現されるガラスのカリウム又はリチウム含有量の関数としての、ガラスの高温抵抗率のグラフ ガラスのリチウム含有量の関数としての、ガラスの高温抵抗率のグラフ 比Li:(Na+Li)として表されるリチウム含有量の関数としての、ガラスの低温抵抗率のグラフ アルカリ金属酸化物含有量の関数としての、300℃における抵抗率のグラフ; 比LiO:(LiO+NaO)の関数としての、ガラスのヤング率及び硬度のグラフ LiO:(LiO+NaO)の関数としての、ガラスの硬度に対するヤング率の比のグラフ ヤング率の変化の関数としての、リチウム含有ガラスに関する硬度の変化のグラフ
これより、ホウケイ酸ガラス及びこれを含むガラス物品の実施形態について詳細に言及する。実施形態の例は、添付の図面に図示されている。図面全体を通して、可能な限り、同一又は類似の部分を指すために同一の参照番号を用いる。一実施形態によると、ガラスは:約50モル%〜約70モル%のSiO;約12モル%〜約35モル%のB;約4モル%〜約12モル%のAl;0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;及び0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物を含んでよく、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む。他の実施形態では、ガラスは:約50モル%〜約70モル%のSiO;約12モル%〜約35モル%のB;約4モル%〜約12モル%のAl;0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;約0.3モル%〜約0.7モル%のNaO又はLiO;及び0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物を含んでよく、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含み、(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である。更に他の実施形態では、ガラスは:約50モル%〜約70モル%のSiO;約12モル%〜約35モル%のB;約4モル%〜約12モル%のAl;0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;約0.2モル%〜約0.7モル%のKO;及び0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物を含んでよく、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含み、(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である。ホウケイ酸ガラス及びこれを含むガラスの様々な実施形態を、添付の図面を具体的に参照しながら説明する。
特段明記されていない限り、「上部(top)」、「底部(bottom)」、「外向き(outward)」、「内向き(inward)」等の用語は、利便性のための単語であり、限定的な用語として解釈してはならないことを理解されたい。更に、ある群が、複数の要素の少なくとも1つの群及びその組み合わせを含むものとして記載されている場合は常に、上記群は、列記されている要素のうちのいずれの個数のもの(個別に又は互いに組み合わせて)を含むか、これらから本質的になるか、又はこれらからなることが理解される。同様に、ある群が、複数の要素の少なくとも1つの群及びその組み合わせからなるものとして記載されている場合は常に、上記群は、列記されている要素のうちのいずれの個数のもの(個別に又は互いに組み合わせて)からなってよいことが理解される。
特段明記されていない限り、値の範囲が記載されている場合、これは上記範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。本明細書中で使用される場合、名詞は、特段明記されていない限り、「少なくとも1つの」又は「1つ以上の」の対象を指す。また、本明細書及び図面中で開示される様々な特徴は、いずれの、及びあらゆる組み合わせで使用できることも理解される。
本明細書中で使用される場合、用語「ガラス(glass及びglasses)」並びに「ガラス物品(glass article及びglass articles)」はその最も広い意味で使用され、全体又は一部がガラス製であるいずれの物体を含む。
本明細書中で使用される場合、用語「軟化点(softening point)」は、ガラスの粘度が1×107.6ポアズとなる温度を指す。軟化点は、ASTM C1351M‐96(2012)の平行板粘度法を用いて決定した。
本明細書中で使用される場合、用語「アニール点(annealing point)」は、ガラスの粘度が1×1013ポアズとなる温度を指す。アニール点は、ASTM C598‐93(2013)のビーム屈曲粘度法を用いて決定した。
本明細書中で使用される場合、用語「歪み点(strain point)」及び「Tstrain」は、ガラスの粘度が3×1014ポアズとなる温度を指す。歪み点は、ASTM C598‐93(2013)のビーム屈曲粘度法を用いて決定した。
熱膨張係数(CTE)は、10−7/℃を単位として表現され、特段明記されていない限り、約20℃〜約300℃の温度範囲にわたって測定した値を指す。温度範囲20〜300℃にわたる直線熱膨張係数(CTE)は、ppm/Kを単位として表現され、ASTM E228‐11に従って、プッシュロッド膨張計を用いて決定した。
用語「略、実質的に(substantially)」及び「約(about)」は本明細書では、いずれの量的比較、値、測定値又は他の表現に付随し得る不可避的な不確実性を表すために使用される場合があることに留意されたい。これらの用語はまた、ある量的表現が、問題となっている主題の基本的な機能を変化させることなく、言明されている基準から変動できる程度を表すためにも使用される。よって「アルカリ金属酸化物を実質的に含まない(substantially free of Alkali metal oxides)」又は「Pを実質的に含まない(substantially free of P)」ガラスは、これらの酸化物がガラスに能動的に添加又はバッチ配合されないものの、汚染物質としてごく少量存在し得る、ガラスである。
本明細書に記載のガラスは、一般にSiO、B及びAlの組み合わせを含んでよい、ホウケイ酸ガラスである。このガラスはまた、少なくともLiOを含むアルカリ金属酸化物も含む。ガラスはまた、少なくとも1つのアルカリ土類酸化物も含んでよい。いくつかの実施形態では、ガラスは更に、例えばSnO、As等といった、微量の1つ以上の更なる酸化物を含んでよい。これらの成分は例えば清澄剤として、及び/又はガラスの特性を更に改善するために、添加してよい。本明細書に記載のガラスは、比較的高い低温抵抗率を有し、これにより、上記ガラスから形成されるガラス物品は、薄膜トランジスタ(TFT)が上に堆積される基板としての使用に順応したものとなる。ガラスは比較的低い高温抵抗率も有し、これによりガラスは容易に溶融可能となる。更に、ガラスの比較的低い高温抵抗率は、溶融中にガラスを内包するために使用される耐火性容器及び構造体の「焼成貫通(fire‐through)」の低減又は回避を補助する。即ち、ガラスは比較的低い高温抵抗率を有するため、所望の溶融を達成するためにガラスに印加される電圧を比較的低くすることができる。比較的低い電圧の使用により、耐火材料の誘電破壊を緩和できる。
本明細書に記載のガラスの実施形態では、SiOはガラスの最大構成成分であり、従ってSiOはガラスネットワークの主要な構成成分である。SiOは、ガラスの耐化学性、並びに特に酸中での分解に対するガラスの耐性及び水中での分解に対するガラスの耐性を増強する。従って一般に、高いSiO濃度が望ましい。しかしながら、SiOの含有量が高すぎると、SiOの濃度が高いほどガラスの溶融が困難になり、これがガラスの成形性に悪影響を及ぼすため、ガラスの成形性が低減される場合がある。本明細書に記載の実施形態では、ガラスは一般に、SiOを、50モル%以上、又は更には55モル%以上、かつ約70モル%以下の濃度で含む。いくつかの実施形態では、ガラス中のSiOの濃度は、約56モル%超、約57モル%超、又は約58モル%超でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、ガラス中のSiOの濃度は、59モル%超、60モル%超、又は61モル%超でさえあってよい。例えば、いくつかの実施形態では、ガラスは約58モル%〜約70モル%のSiOを含んでよい。他のいくつかの実施形態では、ガラスは約60モル%〜約70モル%のSiOを含んでよい。更に他の実施形態では、ガラスは約65モル%のSiO〜約70モル%のSiOを含んでよい。
SiOに加えて、本明細書に記載のガラスは、ガラスネットワーク形成剤Al及びBを含む。Al及びBを添加することにより、安定したガラス形成を支援でき、また溶融及び成形を容易にすることができる。ネットワーク形成剤を適当な濃度で混合することにより、ガラスのCTE及び弾性率を増大させるよう作用するアルカリ又はアルカリ土類酸化物等のネットワーク修飾剤の必要を最小限としながら、安定したバルクガラス成形を達成できる。
SiOと同様、Alは、ガラス溶融物中で主に四面体配位となることにより、ガラスネットワークの剛性に寄与し、ガラスの粘度を上昇させる。更に、ガラス中のアルカリ酸化物又はアルカリ土類酸化物に対するAlの濃度の上昇は、一般にガラスのCTEを低下させ、ガラスの耐久性を上昇させる。ガラス中のAlの濃度が高い(例えば約12モル%超である)場合、ガラスは溶融が困難になり得る。ガラス中のAlの濃度が低い(例えば約5モル%未満である)場合、ガラス中の修飾剤がBを3重配位から4重配位へと変換し、これによりガラスの損傷耐性が低下する。
本明細書に記載のガラスの実施形態では、ガラス中のAlの濃度は一般に、約12モル%以下である。例えば、いくつかの実施形態では、ガラス中のAlの濃度は約4モル%以上約12モル%以下である。いくつかの実施形態では、ガラス中のAlの濃度は約5モル%以上約10モル%以下であってよい。他のいくつかの実施形態では、Alの濃度は約6モル%以上約8モル%以下であってよい。
SiO及びAlと同様、Bは、ガラスネットワークの形成に寄与する。Bをガラスに添加することにより、ガラスの粘度及び液相線温度が低下する。具体的には、Bの濃度を1モル%上昇させると、等しい粘度を得るために必要な温度を、ガラスの具体的な組成に応じて10℃〜14℃低下させることができる。しかしながら、Bは、ガラスの液相線粘度を、B1モル%あたり18℃〜22℃低下させることができる。従ってBは、ガラスの液相粘度を低下させるよりも迅速に、ガラスの液相線温度を低下させ、液相粘度を効果的に上昇させる。Bをガラスに添加することにより、CTEには最小限しか影響を与えずに、ガラスネットワークを軟化させることができる。従って、Bは、低温CTE(即ち20℃〜300℃のCTE)を上昇させることなく溶融特性を改善するために有用である。ガラスへのBの添加はまた、ガラスのヤング率を低下させ、ガラスの損傷耐性を改善させる。Bの添加はまた、ガラスネットワーク中のイオン(アルカリ金属イオン等)の拡散性を低下させる。
ガラス中のBの濃度が低い(例えば約12モル%未満である)場合、ガラスの損傷耐性は低下する。しかしながら、ガラス中のBの濃度が高い(例えば約35モル%超である)場合、ガラスは柔らかくなりすぎ、ガラスの成形性が低下する。更にガラス内に、大きな望ましくない相分離が発生し得る。
従って本明細書に記載の実施形態では、Bは一般に、ガラス中に約35モル%以下の濃度で存在する。例えば、いくつかの実施形態では、Bはガラス中に約12モル%以上約35モル%以下の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、ガラス中のBの濃度は、約15モル%以上、かつ約30モル%以下、又は約30モル%以下でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、ガラス中のBの濃度は、約15モル%以上、かつ約25モル%以下、又は約20モル%以下でさえあってよい。
本明細書に記載の実施形態では、ガラスは比較的低濃度のアルカリ金属酸化物ROを含有し、Rは、Na、K及びLi等のアルカリ金属である。具体的には、本明細書に記載の実施形態では、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度(即ちガラス中の全てのアルカリ金属酸化物の濃度の合計)は、0モル%超かつ1モル%以下である。いくつかの実施形態では、0モル%超、かつ0.9モル%以下、又は0.8モル%以下でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度は、0モル%超、かつ0.7モル%以下、又は0.6モル%以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度は、0モル%超、かつ0.5モル%以下、又は0.4モル%以下でさえあってよい。他の実施形態では、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度は、0モル%超、かつ0.3モル%以下、又は0.2モル%以下でさえあってよい。
一般に、小さなアルカリ金属イオンほどガラスネットワーク中での可動性が高く、その結果、大きなアルカリ金属イオンに対する小さなアルカリ金属イオンの濃度を上昇させると、ガラスの抵抗率が低下することが予測される。例えば、ガラス中のNaOの濃度を低下させ、ガラス中のLiOの濃度を上昇させると、ガラス中の可動性が高いリチウムイオンの濃度の上昇により、得られるガラスの抵抗率が低下することが予測される。
実際、LiOの添加は、ガラス中でのリチウムイオンの可動性を上昇させることにより、昇温下(例えば融点)におけるガラスの抵抗率を低下させることが分かっている。これにより、ガラスを比較的低い電圧の印加によって溶融させることができ、これにより、溶融中にガラスを内包する耐火性容器の耐用年数が延長され、製造コストが低減される。
しかしながら、予想外にも、本明細書に記載のガラス中のLiOの濃度を上昇させると、実際には、比較的低い温度(即ちガラスの融点に比べて低い250℃〜500℃の範囲の温度)におけるガラスの抵抗率が上昇することが分かった。抵抗率の上昇は一般に、上で示した温度範囲におけるガラスネットワーク中のアルカリ金属イオンの可動性の低下の指標である。TFTが上に堆積される基板を形成するためにガラスを使用する場合、アルカリ金属イオンの可動性の低減により、基板加工温度(即ちTFT堆積中又はその後にTFTを有する基板を加工する温度であり、典型的には250℃〜500℃)においてアルカリ金属イオンがガラスからTFTへと移動するのを緩和できる。従って本明細書に記載のガラスは、比較的高温において比較的低い抵抗率を有し、また比較的低い温度において予想外に高い抵抗率を有し、これにより、例えばTFTが上に堆積されたガラス基板の典型的な加工温度において、アルカリ金属イオンの移動を緩和しながら、ガラスを容易に溶融及び成形できるようにすることができる。
従って本明細書に記載の実施形態では、ガラス中のアルカリ金属酸化物は、比較的低温における抵抗率を上昇させるために十分な濃度で、LiOを含む。実施形態では、LiOはガラス中に、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度の20%以上の濃度で存在する。例えば、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度が1.0モル%である場合、少なくとも0.2モル%の総アルカリ金属酸化物濃度がLiOからなる。実施形態では、LiOはガラス中に、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度の20%以上、又は30%以上でさえある濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、LiOはガラス中に、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度の40%以上、又は50%以上でさえある濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、LiOはガラス中に、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度の60%以上の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、LiOはガラス中に、総アルカリ金属酸化物濃度の20%以上100%以下の濃度で存在してよい。他のいくつかの実施形態では、LiOはガラス中に、総アルカリ金属酸化物濃度の35%以上65%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、LiOはガラス中に、総アルカリ金属酸化物濃度の40%以上50%以下の濃度で存在してよい。
ガラス中のLiOの濃度が低い(例えば約0.04モル%未満である)場合、ガラスの溶融性が低下する。しかしながら、ガラス中のLiOの濃度が高い(例えば約1モル%超である場合)、ガラスの抵抗性が、約250℃〜約500℃の温度において低くなり、ガラスがいくつかの用途にとって望ましくないものとなる。従って本明細書に記載の実施形態では、LiOはガラス中に、0.04モル%以上1.0モル%以下の濃度で存在する。例えば、LiOはガラス中に、0.1モル%以上、又は更には0.2モル以上、かつ1.0モル%以下の濃度で存在してよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は、0.3モル%以上、又は更には0.4モル以上、かつ1.0モル%以下であってよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は、0.5モル%以上、又は更には0.6モル以上、かつ1.0モル%以下であってよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は、0.7モル%以上、又は更には0.8モル以上、かつ1.0モル%以下であってよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は、0.9モル%以上1.0モル%以下であってよい。いくつかの実施形態では、ガラスは1モル%のLiOを含有してよい(即ち総アルカリ金属酸化物の100%がLiOである)。
他のいくつかの実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0.1モル%以上0.9モル%以下であってよい。例えば、いくつかの実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0.2モル%以上0.8モル%以下であってよい。いくつかの実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0.3モル%以上0.7モル%以下であってよい。更に他の実施形態では、0.4モル%以上0.6モル%以下であってよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0.4モル%以上0.5モル%以下であってよい。実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0モル%超かつ0.3モル%以下であってよい。更に他の実施形態では、ガラス中のLiOの濃度は0モル%超かつ0.2モル%以下であってよい。
実施形態では、アルカリ金属酸化物は任意に、LiOに加えてKOを含んでよい。ガラス中のKOの濃度が高い(例えば約0.8モル%超である)場合、約250℃〜約500℃の温度におけるガラスの抵抗率が低くなり、ガラスがいくつかの用途にとって望ましくないものとなる。KOが含まれる実施形態では、ガラス中のKOの濃度は約0モル%以上約0.8モル%以下である。これらの実施形態のうちのいくつかでは、ガラス中のKOの濃度は、0.2モル%以上、かつ0.7モル%以下、又は0.6モル%以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、ガラス中のKOの濃度は0.2モル%以上、かつ0.5モル%以下、又は0.4モル%以下でさえあってよい。他の実施形態では、ガラス中のKOの濃度は0.2モル%以上0.3モル以下であってよい。実施形態では、ガラスはKOを実質的に含まなくてよい。
実施形態では、アルカリ金属酸化物は任意に、LiOに加えてNaOを含んでよい。ガラス中のNaOの濃度が高い(例えば約0.8モル%超である)場合、約250℃〜約500℃の温度におけるガラスの抵抗率が低くなり、ガラスがいくつかの用途にとって望ましくないものとなる。従って、本明細書に記載のガラスの実施形態では、ガラス中のNaOの濃度は約0モル%以上約0.8モル%以下である。いくつかの実施形態では、ガラス中のNaOの濃度は、0.2モル%以上、かつ0.7モル%以下、又は0.6モル%以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、ガラス中のNaOの濃度は0.2モル%以上、かつ0.5モル%以下、又は0.4モル%以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、ガラス中のNaOの濃度は0.2モル%以上0.3モル以下であってよい。実施形態では、ガラスはNaOを実質的に含まなくてよい。
本明細書に記載の実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.2以上1.0以下である。例えば、実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.3以上、又は更には0.4以上、かつ1.0以下であってよい。いくつかの実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.5以上、又は更には0.6以上、かつ1.0以下であってよい。他のいくつかの実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.7以上、又は更には0.8以上、かつ1.0以下であってよい。更に他の実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.9以上1.0以下であってよい。他のいくつかの実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.3以上0.7以下であってよい。更に他の実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下であってよい
本明細書に記載のガラスは、2価酸化物MOを更に含んでよく、ここでMはアルカリ土類金属(Mg、Ca及びSr等)並びに/又はZnである。2価酸化物は、ガラスの溶融挙動を改善するが、平均熱膨張係数を増大させる。2価酸化物がアルカリ土類金属酸化物を含む場合、これらのアルカリ土類金属酸化物は、ガラス中に含有される1つ以上のアルカリ金属酸化物ほどには、ガラスの平均熱膨張係数を増大させない。
本明細書に記載の実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度(即ち全ての2価酸化物の合計)は、0モル%以上約12モル%以下である。いくつかの実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度は、1モル%以上約10モル%以下であってよい。他のいくつかの実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度は、3モル%以上約8モル%以下であってよい。
本明細書に記載の実施形態では、総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む。
実施形態では、MgOはガラス中に、約0モル%以上約5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約4モル%以下の濃度で存在してよい。他のいくつかの実施形態では、MgOはガラス中に、約0.5モル%以上約3.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約3モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、MgOはガラス中に、約0.5モル%以上約2.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約2モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、MgOはガラス中に、約0.5モル%以上約1.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約1モル%以下の濃度で存在してよい。
CaOはガラス中に、約0モル%以上約12モル%以下の濃度、又は更には約1モル%以上約10モル%以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、CaOはガラス中に、約1.5モル%以上約9モル%以下の濃度、又は更には約2.0モル%以上約8モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、CaOはガラス中に、約2.0モル%以上約7モル%以下の濃度、又は更には約2.0モル%以上約6.5モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、CaOはガラス中に、約2.0モル%以上約6.0モル%以下の濃度、又は更には約2.5モル%以上約6モル%以下の濃度で存在してよい。
SrOはガラス中に、約0モル%以上約3モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約2.5モル%以下の濃度で存在してよい。他のいくつかの実施形態では、SrOはガラス中に、約0.5モル%以上約2.0モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約1.5モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、SrOはガラス中に、約0.5モル%以上約1.0モル%以下の濃度で存在してよい。
実施形態では、ZnOはガラス中に、約0モル%以上約5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約4モル%以下の濃度で存在してよい。他のいくつかの実施形態では、ZnOはガラス中に、約0.5モル%以上約3.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約3モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、ZnOはガラス中に、約0.5モル%以上約2.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約2モル%以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、ZnOはガラス中に、約0.5モル%以上約1.5モル%以下の濃度、又は更には約0.5モル%以上約1モル%以下の濃度で存在してよい。
実施形態では、本明細書に記載のガラスは、比較的高い損傷耐性を有することができる。これは、ガラス中の総2価酸化物濃度(即ちZnO、MgO、CaO及びSrOの濃度の合計)を確実にAlの濃度+1モル%以下にすることにより、ガラス中のBの大半を3重配位状態に維持することによって、達成できる。いくつかの実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度(即ちZnO、MgO、CaO及びSrOの濃度の合計)は、4.0モル%以上、かつAlの濃度+1モル%以下であってよい。他のいくつかの実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度(即ちZnO、MgO、CaO及びSrOの濃度の合計)を確実にAlの濃度以下にすることによって、ガラス中のBの大半を3重配位状態に維持できる。更に他の実施形態では、ガラス中の総2価酸化物濃度(即ちZnO、MgO、CaO及びSrOの濃度の合計)は、4.0モル%以上、かつAlの濃度以下であってよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度と総2価酸化物濃度との合計は、4モル%以上である。他のいくつかの実施形態では、総アルカリ金属酸化物濃度と総2価酸化物濃度との合計は、4モル%以上、かつAlの濃度以下であってよい。
本明細書に記載のガラスは任意に、1つ以上の清澄剤を含んでよい。清澄剤は例えば、SnO、As、Sb及びこれらの組み合わせを含んでよい。清澄剤はガラス中に、約0モル%以上約0.7モル%以下の量で存在してよい。例示的実施形態では、清澄剤はSnOである。SnOはガラス中に、約0モル%以上約0.7モル%以下の濃度で存在してよい。これらの実施形態では、SnOはガラス中に、約0モル%超、かつ約0.7モル%以下、又は約0.15モル%以下でさえある濃度で存在してよい。
溶融ガラスと溶融器中のジルコニア系耐火材料との接触によって、少量のZrOをガラスに導入してよい。ガラス中のZrOのレベルの監視により、長期間にわたる耐火物の摩耗の速度を推定するための基準を提供できる。本明細書に記載の実施形態では、ガラスは、0モル%以上0.2モル%以下のZrOを含んでよい。
ガラスは更に、低濃度のFeを含む場合がある。というのは、Feはバッチ材料中の一般的な不純物であるためである。いくつかの実施形態では、ガラスは最高約0.5モル%のFeを含んでよく、また他の実施形態では、最高約0.2モル%のFeを含んでよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスはPを含まなくてよい。
上述のように、LiOをガラスに添加すると、比較的低い高温抵抗率及び比較的高い低温抵抗率が得られる。本明細書に記載の実施形態では、ガラスの高温抵抗率とは、1630℃における抵抗率(オーム・cm(Ω・cm))である。実施形態では、低温抵抗率とは、250℃におけるガラス物品の抵抗率(Ω・cm)である。抵抗率(高温又は低温)は、ASTM D257‐14及びASTM C657‐93(2013)を用いて決定した。
本明細書に記載の実施形態では、ガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である。いくつかの実施形態では、高温抵抗率は170Ω・cm以下、又は160Ω・cm以下でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、高温抵抗率は150Ω・cm以下、又は140Ω・cm以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、高温抵抗率は130Ω・cm以下、又は120Ω・cm以下でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、高温抵抗率は110Ω・cm以下であってよい。いくつかの実施形態では、高温抵抗率は100Ω・cm以下、又は90Ω・cm以下でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、高温抵抗率は80Ω・cm以下、又は70Ω・cm以下でさえあってよい。更に他の実施形態では、高温抵抗率は60Ω・cm以下、又は50Ω・cm以下でさえあってよい。これらの実施形態それぞれにおいて、高温抵抗率は40Ω・cm以上である。
本明細書に記載の実施形態では、ガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である。いくつかの実施形態では、低温抵抗率は2.5×10Ω・cm以上、又は5.0×10Ω・cm以上でさえあってよい。いくつかの実施形態では、低温抵抗率は10.0×10Ω・cm以上、又は15×10Ω・cm以上でさえあってよい。他のいくつかの実施形態では、低温抵抗率は20×10Ω・cm以上、又は25×10Ω・cm以上でさえあってよい。更に他の実施形態では、低温抵抗率は30×10Ω・cm以上、又は35×10Ω・cm以上でさえあってよい。他の実施形態では、低温抵抗率は40×10Ω・cm以上、又は45×10Ω・cm以上でさえあってよい。更に他の実施形態では、低温抵抗率は50×10Ω・cm以上、又は55×10Ω・cm以上でさえあってよい。更に他の実施形態では、低温抵抗率は60×10Ω・cm以上、又は65×10Ω・cm以上でさえあってよい。これらの実施形態それぞれにおいて、低温抵抗率は80×10Ω・cm以下である。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは、スロットドロー及びフュージョンドロープロセス等のダウンドロープロセスによって成形可能である。フュージョンドロープロセスは、薄型ガラスシートの大規模製造に一般的に使用されている。フロート又はスロットドロープロセスといった他のフラットガラス製造技法に比べて、フュージョンドロープロセスでは、優れた平坦性及び表面品質を有する薄型ガラスシートが得られる。従ってフュージョンドロープロセスは、液晶ディスプレイ用、及びノートブック、エンタテインメントデバイス、タブレット、ラップトップ等の個人向け電子デバイスのためのカバーガラス用の、薄型ガラス基板の製作において、主流の製造技法となっている。
フュージョンドロープロセスは、例えば米国特許第3,149,949号明細書に概説されており、上記特許は参照によりその全体が本出願に援用される。フュージョンドロープロセスは、典型的にはジルコン又は別の耐火材料製である、「アイソパイプ」として知られるトラフ上の、溶融ガラスの流れを伴う。溶融ガラスはアイソパイプの上部の両側から溢れ、アイソパイプの底部で出会い、単一のシートを形成するが、ここで最終的なシートの内側のみがアイソパイプと直接接触する。ドロープロセス中、最終的なガラスシートの露出する表面をいずれも、アイソパイプ材料に接触させていないため、ガラスの外側表面はいずれも完全な品質のものとなり、後続の仕上げを必要としない。
フュージョンドロー加工可能とするために、ガラスは十分に高い液相粘度(即ち液相線温度における溶融ガラスの粘度)を有する必要がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスの液相粘度は、少なくとも約100キロポアズ(kpoise)であり、他の実施形態では少なくとも約120kpoiseであり、更に他の実施形態では、これらのガラスの液相粘度は少なくとも約300kpoiseである。本明細書に記載のガラスをガラス積層体のクラッド層として使用し、温度に対するコアガラスの粘度挙動がクラッドガラスのものとおおよそ同一である例では、クラッドガラスの液相粘度は、約70kPoise以上であってよい。液相粘度は以下の方法で決定される。まず、ガラスの液相線温度を、「勾配炉法によるガラスの液相線温度の測定のための標準的技法」という名称のASTM C829‐81(2015)に従って測定する。次に上記液相線温度におけるガラスの粘度を、「軟化点を超えたガラスの粘度の測定のための標準的技法」という名称のASTM C965‐96(2012)に従って測定する。
従来のフュージョンドローは単一のアイソパイプを用いて実施され、均質なガラス製品が得られる。更に複雑なフュージョン積層プロセスが、米国特許第4,214,886号明細書に概説されており、上記特許は参照によりその全体が本出願に援用される。このフュージョン積層プロセスは、2つのアイソパイプを利用して、外側クラッド層によって片側(又は両側)が取り囲まれたコアガラス組成物を備える、積層ガラスシートを形成する。フュージョン積層の主な利点の1つは、クラッドガラスの熱膨張係数がコアガラスより低い場合に、CTEの差により、1つ以上の外側クラッド層内に圧縮応力が発生することである。この圧縮応力は、イオン交換処理を必要とすることなく、最終的なガラス製品の強度を上昇させる。イオン交換とは異なり、この強化は、ガラス中のアルカリイオンを利用せずに達成できる。
従っていくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスを用いて、図1に概略図で示されているようなガラス積層体を形成してよい。ガラス積層体100は、本明細書に記載のガラスから形成されたクラッドガラス120又は「クラッド層」に融着したコアガラス110を備える。コアガラス110は、クラッドガラス120より高いCTEを有する。いくつかの実施形態では、コアガラスは例えばアルカリアルミノケイ酸ガラスであってよい。ある非限定的な実施形態では、コアガラスは、66.9モル%のSiO、10.1モル%のAl、0.58モル%のB、7.45モル%のNaO、8.39モル%のKO、5.78モル%のMgO、0.58モル%のCaO、0.2モル%のSnO、0.01モル%のZrO、及び0.01モル%のFeという組成を有する、歪み点572℃、アニール点629℃、軟化点888℃、及びCTE=95.5×10−7/℃の、アルカリアルミノケイ酸ガラスである。
ガラス積層体のクラッドガラスとして使用する場合、本明細書に記載のガラスは、クラッド層に高い圧縮応力を提供できる。本明細書に記載のガラスのCTEは一般に、約40×10−7/℃以下、及びいくつかの実施形態では約35×10−7/℃以下である。このようなガラスを、例えばCTEが90×10−7/℃のアルカリアルミノケイ酸ガラス(例えばCorning Incorporated製Gorilla(登録商標)ガラス)と組み合わせた場合、クラッドガラス内の予想される圧縮応力は、以下:
Figure 0006955509
及び
Figure 0006955509
によって与えられる弾性応力式(添字1及び2はそれぞれコアガラス及びクラッドガラスを指す)を用いて算出でき、Eはヤング率であり、νはポアソン比であり、tはガラス厚さであり、σは応力であり、e−eは、クラッドガラスとコアガラスとの間の熱膨張の差である。クラッドガラス及びコアガラスに関して同一の弾性率及びポアソン比を用いることにより、上述の式は更に簡略化される。
クラッドガラスとコアガラスとの間の熱膨張の差を算出するために、応力がクラッド及びコアのうちの柔らかい方のガラスの歪み点未満となるものと仮定する。クラッドガラス内の応力は、この仮定及び上述の式を用いて推定できる。クラッドガラスとしてCTEが30×10−7/℃であり、CTEが90×10−7/℃のアルカリアルミノケイ酸コアガラスを有し、全体の厚さが0.5〜1.0mmであり、クラッドガラスの厚さが10〜100μmである、典型的なディスプレイガラスに関して、クラッドガラスの圧縮応力は、約200MPa〜約315MPaであると推定される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスの熱膨張係数は、約40×10−7/℃未満、及びいくつかの実施形態では約35×10−7/℃未満である。これらのガラスに関して、クラッドガラス層の圧縮応力は、少なくとも約40MPa、及び他の実施形態では少なくとも約80MPaである。
本明細書に記載のガラスは、特に低い熱膨張係数を有する。いくつかの実施形態では、ガラスのCTEは、約40×10−7/℃未満であり、また他の実施形態では、約35×10−7/℃未満である。より高いCTEを有するコアガラスと組み合わせた場合、本明細書に記載のガラスは、最終的な積層ガラス製品のクラッド層内に、高いレベルの圧縮応力をもたらす。これにより、ガラス積層体製品の強度が上昇する。積層体のクラッド層に、本明細書において開示されるガラスを使用することによって、少なくとも約40MPa、及びいくつかの実施形態では少なくとも約80MPaの室温圧縮応力を得ることができる。クラッド層として使用する場合、本明細書に記載のガラスの液相粘度要件を低くすることができる。温度に対するコアガラスの粘度挙動がクラッドガラスとおおよそ同一である(即ち「一致する(matched with)」)実施形態では、クラッドガラスの液相粘度は約70kPoise以上であってよい。
本明細書に記載のガラスは、他の市販のフュージョンドローガラスよりも大幅に低い、ヤング率(即ち弾性率)及び剛性率の値を有する。いくつかの実施形態では、ヤング率は約65ギガパスカル(GPa)未満、及び更に他の実施形態では約60GPa未満である。弾性率が低いことにより、ガラスに高いレベルの損傷耐性が与えられる。
本明細書に記載の実施形態では、ガラス中のLiO及びNaOの相対濃度を調整することによって、ガラスのヤング率の値を制御できる(従ってある特定の値へと調整できる)と判断されている。実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比が0.3以上0.7以下である場合、ガラスのヤング率は、ガラスの最大ヤング率の+/−0.2以内である。他のいくつかの実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比が0.4以上0.6以下である場合、ガラスのヤング率は、ガラスの最大ヤング率の+/−0.1以内である。
本明細書に記載のガラスから形成されたガラス物品の硬度は一般に、約5GPa以上、例えば約5.5GPa以上、約6GPa以上、又は約6.5GPa以上でさえある。これらの実施形態では、硬度は約8GPa以下、又は7GPa以下でさえあることが多い。
本明細書に記載の実施形態では、ガラスの硬度及びヤング率は、ナノ押込法によって決定される。上記ナノ押込法は:バーコビッチ圧子をガラスの表面に押し込み、約50nm〜約1000nmの押し込み深さのインデントを形成するステップ;並びにOliver, W.C. and G. M. Pharr, “Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology”, J. Mater. Res., Vol 19 No. 1, Jan 2004の手順を用いて、測定された押し込み機器の応答に基づいて硬度及びヤング率を決定するステップを含む。
ヤング率と同様、ガラス中のLiO及びNaOの相対濃度を調整することによって、ガラスの硬度を制御できる(従ってある特定の値へと調整できる)と判断されている。実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比が0.3以上0.7以下である場合、ガラスの硬度は、ガラスの最大硬度の+/−0.2以内である。他のいくつかの実施形態では、LiO(モル%)とNaO(モル%)との合計に対するガラス中のLiO(モル%)の比が0.4以上0.6以下である場合、ガラスの硬度は、ガラスの最大硬度の+/−0.1以内である。
本明細書に記載の実施形態を、以下の実施例によって更に明らかにする。
実施例1
異なる複数のアルカリ種を含有するガラスの高温抵抗率を評価するために、ベースガラス組成物中のNaOを、KO又はLiOで徐々に置換し、得られるガラスの抵抗率を、比M:(Na+M)(ここでMはLi又はKである)の関数として測定した。具体的には、上記ベースガラス組成物は、67.04モル%のSiO、19.79モル%のB、6.25モル%のAl、0.57モル%のMgO、4.85モル%のCaO、0.45モル%のSrO、0.88モル%のNaO、0.01モル%のKO、0.08モル%のSnO、及び0.03モル%のZrOからなっていた。第1の試行では、ベースガラス組成物中のNaOを徐々にKOで置換し、異なる値の比K:(Na+K)に関して、抵抗率を1630℃で測定した。この第1の試行の最終的なガラス組成物は、66.64モル%のSiO、19.82モル%のB、6.20モル%のAl、0.56モル%のMgO、4.83モル%のCaO、0.44モル%のSrO、0.45モル%のNaO、0.42モル%のKO、0.08モル%のSnO、及び0.04モル%のZrOからなっていた。第2の試行では、ベースガラス組成物中のNaOをLiOで徐々に置換し、異なる値の比Li:(Na+Li)に関して、抵抗率を1630℃で測定した。この第2の試行の最終的なガラス組成物は、67.26モル%のSiO、20.00モル%のB、6.28モル%のAl、0.61モル%のMgO、4.85モル%のCaO、0.45モル%のSrO、0.03モル%のNaO、0モル%のKO、0.76モル%のLiO、0.14モル%のSnO、及び0.07モル%のZrOからなっていた。これら2つの試行に関するガラスの高温抵抗率を、図2に、比M:(Na+M)の関数としてグラフで示す。
本明細書に記載の組成物に関して、融点において、ガラス中に混合アルカリ効果は観察されない。ガラスは液体であり、陽イオン(Li、K)は自在に移動して導電できるためである。小さなイオン(例えばLi)の方が大きなイオン(例えばK)よりも導電性が高い。従ってリチウムは、他の種に比べて、融点において同一モル%のアルカリ金属酸化物に対して最低の電圧を実現できる。例えば図2に示すように、ガラス高温抵抗率は、モル比K:(Na+K)が上昇するに従って上昇する。モル比Li:(Na+Li)が上昇すると、ガラスの高温抵抗率は実際に低下する。理論によって束縛されることを望むものではないが、これらの傾向は、アルカリ金属イオンそれぞれのサイズによるものであると考えられる。特に、比較的大きいKイオンは、Naイオンよりもガラス中での可動性が低く、NaイオンはLiイオンよりも可動性が低い。しかしながら、比較的小さなLiイオンはガラス中での可動性が比較的高く、またその可動性は、Liイオンの濃度が上昇するに従って上昇する。
実施例2
高温抵抗率に対するLiOの影響を調査するために、実施例1の第2の試行のガラスと同様のガラスを、0.8モル%のLiOを用い、他のアルカリ金属酸化物を用いずにバッチ形成した。溶融器内においてLiO濃度を0.8モル%から低下させ、溶融器内の動作電圧を、1630℃におおいて固定電流に対して監視した。溶融器内において、最低0.21モル%のLiO濃度に到達した。0.21モル%未満のリチウム濃度を調査するために、るつぼ溶融物を0.2モル%、0.1モル%及び0.0モル%のLiOを有するガラスで作製し、抵抗率を1630℃で試験した。全ての試料(即ち0.8モル%→0.0モル%のLiO)に関する抵抗率データが、図3にプロットされている。図3に示すように、ガラスの高温抵抗率は、ガラス中のLiOの濃度が0.8モル%から低下するに従って上昇し、これは、LiOの濃度が高いほど、ガラスが容易に溶融可能であることを示している。
実施例3
ガラスの抵抗率を、ガラスが固体形態である、比較的低い温度でも調査した。具体的には、ガラスの抵抗率を、250℃、300℃、400℃及び500℃において評価した。試験したガラスは、実施例1に記載のベースガラスと同様の組成を有し、0.1モル%のNaOを含んでいた。NaOをLiOで徐々に置換し、ガラスの抵抗率を上記温度において測定した。試験の結果を図4にグラフで示す。具体的には、上記温度におけるガラスの抵抗率は、モル比Li:(Li+Na)の関数としてプロットされている。
ガラス中のLiOとNaOとの混合物は、混合アルカリ効果によって抵抗率を低下させると予想されていた。しかしながら図4に示すように、比較的低い温度では(即ち250℃及び300℃では)予想外に、モル比Li:(Li+Na)が上昇するに従って、ガラスの抵抗率は実際には上昇することが分かった。即ちガラスはこれらの温度では混合アルカリ効果を呈さず、これは予想外のことであった。というのは、上記効果はケイ酸ガラスにおいて十分に実証されているためである。実際には、LiOの濃度及びNaOの濃度の関数として、ガラスの抵抗率を300℃で別個にプロットすると(図5)、LiOを含有するガラスは、同一濃度のNaOを含有するガラスより抵抗率が高いことが実際に示され、これもまた、ナトリウムイオンに比べてリチウムイオンのガラス中での可動性が高いことから、予想外のことであった。
実施例4
LiOとNaOとの異なる複数の比を有するガラスに関して、ヤング率及び硬度を調査した。具体的には、実施例1のベースガラス組成物を、比LiO:(LiO+NaO)を変化させることによって修正し、ヤング率及び硬度を決定した。総アルカリ金属酸化物含有量は、0.86モル%であった。結果を図6にグラフで示し、ここではヤング率(E)及び硬度(H)が、ガラス中の比LiO:(LiO+NaO)の関数としてプロットされている。
図6に示すように、ヤング率及び硬度はいずれも、比LiO:(LiO+NaO)に対して概ね放物線状の挙動を呈した。このデータは、ガラスの機械的特性を、総アルカリ金属酸化物含有量を維持したままLiO及びNaOの相対濃度を調整することによって、調整できることを示している。
例えば図7は、様々な値の比LiO:(LiO+NaO)に関して、硬度に対するヤング率の比をグラフで示しており、ガラス中の総アルカリ金属酸化物濃度が同一である場合に、LiOの濃度が低下するに従って硬度に対するヤング率の比が低下することを示している。図8は、アルカリ金属酸化物の組成変化に基づいて、ヤング率の%変化の関数として硬度の%変化を示す。このデータは、ガラスの機械的特性を、総アルカリ金属酸化物含有量を維持したままガラス中のLiO及びNaOの相対濃度を調整することによって、調整できることを示している。例えば、(総アルカリ金属酸化物濃度を一定に保ったまま)LiO濃度を総アルカリ金属酸化物濃度の40%まで上昇させることにより、ヤング率を10%しか上昇させずに硬度を約14%上昇させることができ、これにより予想外に高い硬度を有するガラスが得られる。
本明細書に記載のガラスの作製方法も提供される。この方法は、SiO、B、Al、少なくともLiOを含むアルカリ金属酸化物、及び2価酸化物を含む、ガラス溶融物を提供するステップを含む。上記ガラス溶融物をダウンドロー加工して、ガラスを形成する。いくつかの実施形態では、上記ガラスをダウンドロー加工する上記ステップは、上記ガラス溶融物をスロットドロー加工するステップ、及び他の実施形態では上記ガラス溶融物をフュージョンドロー加工するステップを含む。
特定の実施形態では、上記方法は更に:コアガラス溶融物を提供するステップ;及び上記コアガラス溶融物をフュージョンドロー加工して、クラッドガラスの熱膨張係数未満の熱膨張係数を有するコアガラスを形成するステップを含む。続いてクラッドガラス溶融物をフュージョンドロー加工してクラッドガラス層を形成し、上記コアガラスと融着させてガラス積層体を形成する。上記クラッドガラス層は、少なくとも約40MPa、及びいくつかの実施形態では少なくとも約80MPaの圧縮応力下にある。
約250℃〜500℃において本明細書に記載のガラスの抵抗率が比較的高いことにより、ガラスは、薄膜トランジスタ(TFT)ディスプレイ用途における基板としての使用に好適となる。約250℃〜500℃においてガラスの抵抗率が比較的高いことにより、TFT内へのアルカリイオンの移動が緩和され、これによってTFTへの損傷が防止される。いくつかの実施形態では、ガラスは高いアニール点及び歪み点も有し、これは熱圧縮を低減し、TFTディスプレイ基板に望ましい特性である。本明細書に記載のガラスはまた、様々な電子デバイスの色フィルタ基板、カバーガラス又はタッチインタフェースにも使用され得る。
本明細書で開示されているガラス及び積層体は、薄膜トランジスタを含む若しくは含まないディスプレイを備えた物品(即ちディスプレイ物品)(例えば携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム等を含む消費者向け電子機器)、建築用物品、輸送用物品(例えば自動車、鉄道、航空機、船舶等)、家電物品、又はある程度の透明性、耐擦傷性、耐摩擦性若しくはこれらの組み合わせを必要とするいずれの物品といった、別の物品に組み込むことができる。例えば、消費者向け電子デバイスは:前面、背面及び側面を有するハウジング;少なくとも部分的に又は全体的に上記ハウジング内にある、少なくともコントローラ、メモリ及びディスプレイを上記ハウジングの前面に又は前面に隣接して含む、電子構成部品(図示せず);並びに上記ハウジングの前面に又は前面全体に亘り、上記ディスプレイを覆うように配置されたカバー基板を含む。いくつかの実施形態では、上記消費者向け電子デバイスは、薄膜トランジスタも含んでよい。いくつかの実施形態では、カバー基板は、本明細書で開示されているガラス又は積層体のうちのいずれを含んでよい。
請求対象の主題の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正及び変更を実施できることは、当業者には明らかであろう。よって本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正形態及び変形形態が、添付の請求項及びその均等物の範囲内である場合には、上記修正形態及び変形形態を包含することが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
約50モル%〜約70モル%のSiO
約12モル%〜約35モル%のB
約4モル%〜約12モル%のAl
0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOが上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;
約0.3モル%〜約0.7モル%のNaO又はLiO;並びに
0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物であって、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む、総2価酸化物
を含む、ガラスであって、
(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である、ガラス。
実施形態2
上記ガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である、実施形態1に記載のガラス。
実施形態3
上記ガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である、実施形態1又は2に記載のガラス。
実施形態4
上記ガラスは、約40×10−7/℃未満の熱膨張係数、及び約65GPa未満のヤング率を有する、実施形態1〜3のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態5
上記ガラスの液相粘度は100kP以上である、実施形態1〜4のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態6
LiOの濃度は上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である、実施形態1〜5のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態7
上記ガラスのヤング率は、上記ガラスの最大ヤング率の+/−0.2以内である、実施形態1〜6のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態8
上記ガラスの硬度は、最大硬度の+/−0.2以内である、実施形態1〜7のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態9
0.5モル%以下の上記アルカリ金属酸化物を含む、実施形態1〜8のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態10
上記総2価酸化物は、Al+1モル%の濃度以下である、実施形態1〜9のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態11
上記総2価酸化物は、Alの濃度以下である、実施形態1〜10のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態12
約50モル%〜約70モル%のSiO
約12モル%〜約35モル%のB
約4モル%〜約12モル%のAl
0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOが上記アルカリ金属酸化物の約20%以上である、アルカリ金属酸化物;
約0.2モル%〜約0.7モル%のKO;並びに
0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物であって、上記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む、総2価酸化物
を含む、ガラスであって、
(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である、ガラス。
実施形態13
上記ガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である、実施形態12に記載のガラス。
実施形態14
上記ガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である、実施形態12又は13に記載のガラス。
実施形態15
上記ガラスは、約40×10−7/℃未満の熱膨張係数、及び約65GPa未満のヤング率を有する、実施形態12〜14のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態16
上記ガラスの液相粘度は100kP以上である、実施形態12〜15のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態17
LiOの濃度は上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である、実施形態12〜16のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態18
上記ガラスのヤング率は、上記ガラスの最大ヤング率の+/−0.2以内である、実施形態12〜17のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態19
上記ガラスの硬度は、最大硬度の+/−0.2以内である、実施形態12〜18のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態20
0.5モル%以下の上記アルカリ金属酸化物を含む、実施形態12〜19のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態21
上記総2価酸化物は、Al+1モル%の濃度以下である、実施形態12〜20のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態22
上記総2価酸化物は、Alの濃度以下である、実施形態12〜21のいずれか1つに記載のガラス。
実施形態23
コアガラス;
上記コアガラスに融着したクラッドガラスであって、上記クラッドガラスは、SiO、B、Al、及び0モル%超かつ1モル%以下のアルカリ金属酸化物を含む、クラッドガラス
を含む、ガラス積層体であって、
LiOは上記アルカリ金属酸化物の約20%以上であり;
上記クラッドガラスは第1の熱膨張係数を有し;
上記コアガラスは、上記第1の熱膨張係数より大きい第2の熱膨張係数を有する、ガラス積層体。
実施形態24
上記クラッドガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である、実施形態23に記載のガラス積層体。
実施形態25
上記クラッドガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である、実施形態23又は24に記載のガラス積層体。
実施形態26
LiOの濃度は上記アルカリ金属酸化物の約40%以上である、実施形態23〜25のいずれか1つに記載のガラス積層体。
実施形態27
(LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.3以上0.7以下である、実施形態23〜26のいずれか1つに記載のガラス積層体。
実施形態28
上記クラッドガラスの弾性率は、上記クラッドガラスの最大弾性率の+/−0.2以内である、実施形態23〜27のいずれか1つに記載のガラス積層体。
実施形態29
上記クラッドガラスは少なくとも40MPaの圧縮応力下にある、実施形態23〜28のいずれか1つに記載のガラス積層体。
実施形態30
前面、背面及び側面を有する、ハウジング;
少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた、電子構成部品;並びに
ディスプレイを覆うように配置された、実施形態1〜22のいずれか1つに記載のガラス
を備える、消費者向け電子製品。
実施形態31
前面、背面及び側面を有する、ハウジング;
少なくとも一部が上記ハウジング内に設けられた、電子構成部品;並びに
ディスプレイを覆うように配置された、実施形態23〜29のいずれか1つに記載のガラス積層体
を備える、消費者向け電子製品。
100 ガラス積層体
110 コアガラス
120 クラッドガラス

Claims (10)

  1. 0モル%〜70モル%のSiO
    2モル%〜35モル%のB
    モル%〜12モル%のAl
    0モル%超かつ0.5モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOが前記アルカリ金属酸化物の20%以上である、アルカリ金属酸化物;並びに
    0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物であって、前記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む、総2価酸化物
    を含む、ガラスであって、
    前記総2価酸化物はAl の濃度以下であり、
    Li OとNa Oの合計が0.3モル%以上かつ0.5モル%以下であり、
    (LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である、ガラス。
  2. 0モル%〜70モル%のSiO
    2モル%〜35モル%のB
    モル%〜12モル%のAl
    0モル%超かつ0.5モル%以下のアルカリ金属酸化物であって、LiOが前記アルカリ金属酸化物の20%以上である、アルカリ金属酸化物;
    .2モル%〜0.4モル%のKO;並びに
    0モル%超かつ12モル%未満の総2価酸化物であって、前記総2価酸化物は、CaO、MgO及びSrOのうちの少なくとも1つを含む、総2価酸化物
    を含む、ガラスであって、
    前記総2価酸化物はAl の濃度以下であり、
    (LiO(モル%)+(NaO(モル%))に対するLiO(モル%)の比は、0.4以上0.6以下である、ガラス。
  3. 前記ガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である、請求項1または2に記載のガラス。
  4. 前記ガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス。
  5. 前記ガラスは、40×10-7/℃未満の熱膨張係数、及び65GPa未満のヤング率を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス。
  6. コアガラス;
    前記コアガラスに融着したクラッドガラスを有するガラス積層体であって、
    前記クラッドガラスは、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラスであり、
    記クラッドガラスは第1の熱膨張係数を有し;
    前記コアガラスは、前記第1の熱膨張係数より大きい第2の熱膨張係数を有する、ガラス積層体。
  7. 前記クラッドガラスの低温抵抗率は1×10Ω・cm以上である、請求項に記載のガラス積層体。
  8. 前記クラッドガラスの高温抵抗率は180Ω・cm以下である、請求項6またに記載のガラス積層体。
  9. 前面、背面及び側面を有する、ハウジング;
    少なくとも一部が前記ハウジング内に設けられた、電子構成部品;並びに
    ディスプレイを覆うように配置された、請求項1〜のいずれか1項に記載のガラス
    を備える、消費者向け電子製品。
  10. 前面、背面及び側面を有する、ハウジング;
    少なくとも一部が前記ハウジング内に設けられた、電子構成部品;並びに
    ディスプレイを覆うように配置された、請求項のいずれか1項に記載のガラス積層体
    を備える、消費者向け電子製品。
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