JP4017466B2

JP4017466B2 - 耐熱性ガラス

Info

Publication number: JP4017466B2
Application number: JP2002207359A
Authority: JP
Inventors: 芳横田; 浩湯; 貞吉林; 敦新井
Original assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Current assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP2003238196A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロジェクター、投写機、照明装置等に組み込まれる反射鏡、及びその基板ガラスに関するものである。また、半導体集積回路を作成する際に使用されるフォトマスクや、各種ディスプレー等のガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の反射鏡は、その内面に形成された多層反射膜によって光源ランプの可視光線のみを選択的に効率良く前方に反射する仕組みになっている。近年、パソコンの急激な普及に伴い、パソコン画面上の画像を直接スクリーンに投影できる液晶プロジェクターが、プレゼンテーション用あるいは会議用のツールとして飛躍的に伸びてきているが、特に最近では、この液晶プロジェクターに携帯性が求められるようになってきており、プロジェクター本体自体のコンパクト化が進んでいる。一方では、投影される画像に明るさの向上が求められ、高輝度化ランプの開発も進められている。光源ランプの高輝度化が進むとランプの発熱も激しくなる。また、装置本体のコンパクト化・小型化が進むことによってランプと反射鏡との距離が縮まることになり、結果として反射鏡は６００℃を越えるような高温にさらされるようになってきた。即ち、従来よりも優れた耐熱性、耐熱衝撃性が要求されてきている。
【０００３】
このような優れた耐熱性及び耐熱衝撃性を有する反射鏡用のガラス素材は、特許２０３１８７６号及び特許２０７０９４９号に記述されている。また、特許１８６５４０３号、特開２００１−３０５３２０号にも開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許２０３１８７６号及び特許２０７０９４９号に記述されている素材は結晶化ガラスであり、耐熱性、耐熱衝撃性等の性能には極めて優れているものの、一旦成型したガラスを結晶化させるための熱処理工程が必要不可欠であり、製造コスト的には不利であるという問題点があった。
【０００５】
一方、特許１８６５４０３号、特開２００１−３０５３２０号に記述されているのはガラス（非晶質）であるが、小規模な製造方法に難があった。例えば、容量１〜３トン程度のタンク炉による生産を考えた場合、上記２つの技術では直接通電タイプの電気炉を採用することが極めて困難であった。現在、小規模タンク炉では、溶融方式としては直接通電タイプの電気炉を採用することが一般的である。
【０００６】
本発明の主目的は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた低膨張・高転移点を有するガラス（非晶質）を提供することにある。
【０００７】
また、容量１〜３トン程度の直接通電タイプの小規模タンク炉で容易に製造可能な耐熱性ガラスを提供することを他の目的とする。
【０００８】
更に、環境汚染成分を最小限度に抑えた耐熱性ガラスを提供することを別の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱膨張係数を低く抑えつつ、かつガラス融液の電気伝導度を向上させるのに、Ｌｉ_２Ｏの添加が極めて効果的であることを見出した。また、微量（２〜７重量％）のＹ_２Ｏ_３を添加することにより、ガラス転移点を上昇させる。
【００１０】
請求項１に示すように、本発明に係る耐熱性ガラスは、重量％で、ＳｉＯ_２を５２.０〜５８.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１８.０〜２３.０％、Ｂ_２Ｏ_３を３．０〜１１.０％、ＺｎＯを２．０〜７.５％、ＭｇＯを４．５〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０．１〜０．５％含んでいる。
【００１１】
例えば、請求項２に記載のように、重量％で、ＳｉＯ_２を５２.０〜５７.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１８.０〜２２.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを４.５〜７.０％、ＭｇＯを６.０〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０．１〜０．５％含む組成とする。ここで、好ましくは、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏとの合計量が１.０％未満とする。
【００１２】
或いは、請求項３に記載のように、重量％で、ＳｉＯ_２を５５.０〜５８.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０.０〜２３.０％、Ｂ_２Ｏ_３を３．０〜９.０％、ＺｎＯを２．０〜７.５％、ＭｇＯを４．５〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０．１〜０．５％、Ｙ_２Ｏ_３を２．０〜７．０％含む組成とする。
【００１３】
また、製造工程（原料調合等）の簡素化や環境汚染成分を排除する目的で、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２を含まない組成とすることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について反射鏡基板用に使用されるガラスを例にとって説明するが、本発明はこのようなガラスに限定されるものではなく、耐熱性が要求される種々の装置、部品に使用されるガラスに適用可能なものである。
【００１５】
一般的に、熱膨張係数を低く抑えるためにはアルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）の含有量を少なくするが、アルカリ金属酸化物の含有率を小さくするとガラス融液の電気伝導度が低下して電気を通し難くなり、ガラスの電気溶融が困難になる。
【００１６】
優れた耐熱性（最高使用温度）はガラス転移点が高いことで達成され、優れた耐熱衝撃性は熱膨張係数が低い（小さい）ことで達成される。具体的には、３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下で、且つガラス転移点が６３０℃以上、理想的には７００℃以上であることが好ましい。
【００１７】
表１に基礎実験データを示す。ガラス融液の電気伝導度は、実際にはその逆数である比抵抗値で表現することが多い。表１においては、Ｌｉ_２Ｏの添加・置換効果を確認することを目的として、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの含有量を便宜上モル（原子数）で比較しているが、表中の組成Ａ、Ｂ、ＣはＮａ_２Ｏを除いて、いずれも以下に示す組成（重量％）範囲内にある。
ＳｉＯ_２：５２.０〜５７.０％
Ａｌ_２Ｏ_３：１８.０〜２２.０％
Ｂ_２Ｏ_３：８.５〜１１.０％
ＺｎＯ：４.５〜７.０％
ＭｇＯ：６.０〜７.５％
Ｌｉ_２Ｏ：０〜１.０％
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１より、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計量（モル％）が増加すると熱膨張係数は大きくなり、一方比抵抗値は低下する傾向にあることが分かる。また、アルカリ金属酸化物の全量、即ちＮａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計量（モル％）が同じであっても、Ｌｉ_２Ｏの割合が増えると熱膨張係数は若干ではあるが低下し、比抵抗値は著しく低下することが分かる。
【００２０】
Ｌｉ_２Ｏの微量添加が、熱膨張係数を低く抑えながら、かつガラス融液の電気伝導度を向上させる（電気抵抗を下げる）のに極めて効果的であることを発見したのである。ただし、実際にはＬｉ_２Ｏ含有率が１.０重量％を越えると、溶融炉の耐火物が侵食され易くなり、また０.５重量％を越えると分相する傾向が大きくなるため、Ｌｉ_２Ｏ含有率は０〜１.０重量％、より好ましくは０.１〜０.５重量％の添加に留めるのが良い。
【００２１】
また、比抵抗値は低ければ低いほど電気溶融し易くなるが、アルカリ金属酸化物の全量が増えると熱膨張係数は大きくなる傾向にあるので、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの各含有量は要求される特性と溶融炉の設計上の条件とを考慮して決定する。好ましくは、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏとの合計量が１．０％未満となるようにする。
【００２２】
表１の組成において、ＳｉＯ_２はガラスを構成するための主成分であるが、５２.０％未満の場合にはガラスが失透し易くなり、５７.０％を越えると粘性が高くなって精密成型が困難になる。
【００２３】
Ａｌ_２Ｏ_３は、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させる効果やガラス転移点を高くする効果、機械的強度（ヤング率）を大きくする効果があるが、１８.０％未満の場合にはそれらの効果に乏しく、逆に２２.０％を越えると溶融し難くなる。
【００２４】
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融性や作業性を向上させる効果があるが、８.５％未満ではそれらの効果に乏しく、また１１.０％を越えると分相する傾向が増し化学的な耐久性が低下する。
【００２５】
ＺｎＯは、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させるのに非常に有効であるが、４.５％未満ではその効果に乏しく、７.０％を越えると失透し易くなる。
【００２６】
ＭｇＯは、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させる効果があるが、６.０％未満ではその効果に乏しく、７.５％を越えると失透し易くなる。
【００２７】
Ｎａ_２Ｏは、溶融性を改善し粘性を低下させる成分であるが、０.５％未満の場合には効果が乏しく、２.０％を越えると熱膨張係数が大きくなり過ぎてしまう。
【００２８】
Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として２.０重量％まで添加することは差し支えない。
【００２９】
本発明の一態様として、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２を含まないようにすることができる。これにより、調合する原料の数が減少し、製造工程の簡略化が図れるというメリットがある。また、ＰｂＯを含まないことにより、環境汚染成分を減らすことが可能となる。
【００３０】
なお、上述の組成％は原料調合時の目標組成であり、耐火物の侵食に伴う耐火物成分の混入、ガラス融液からの特定成分の揮発等によって、実際に得られるガラス組成は目標組成から若干ずれることがある。通常ずれ幅は、各成分の目標含有量のほぼ±５％以内であるが、それよりも大きくなる場合もある。
【００３１】
【第１実施例】
次に、本発明の第１の実施例に係る耐熱ガラスを用いて反射鏡基板用ガラスを製造する過程について説明する。本実施例においては、まず、表２のＮｏ.１〜Ｎｏ.１３に示した組成となるように原料を調合し、１４５０℃に保持された坩堝で溶融してガラス化した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
上述のように溶融して成形されたガラスをプレス法により直径６０ｍｍの反射鏡の基板形状に成型し徐冷した。各組成の熱膨張係数及びガラス転移点は表２に示した通りである。これらの組成はいずれも微量ながら０.１〜０.５重量％の範囲でＬｉ_２Ｏを含有しており、３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃以下で、かつガラス転移点が６３０℃以上という特性を保持しつつ、比抵抗値が１００Ωｃｍ以下であるという特徴を有しており、直接電気通電タイプの電気溶融法の採用を可能にしている。
【００３４】
次に、反射鏡基板の内面にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２交互多層反射膜を真空蒸着して反射鏡を製造した。交互多層反射膜の形成に際しては真空蒸着法に限らず、スパッタリング法等その他の物理堆積法（ＰＶＤ法）や化学堆積法（ＣＶＤ法）を採用することができる。
【００３５】
このようにして得られた反射鏡について、６００℃まで加熱後、自然冷却で常温まで冷却するという操作を１０回繰り返すという耐熱性試験、耐熱衝撃性試験を行ったところ、いずれの反射鏡についても割れやクラックが発生せず、また真空蒸着によって形成した多層反射膜にも剥離やクラックの発生等の異常は観察されなかった。
【００３６】
【第２実施例】
次に、本発明の第２の実施例に係る耐熱ガラスを用いて反射鏡基板用ガラスを製造する過程について説明する。本実施例においては、まず、表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．７及び表４のＮｏ．８〜Ｎｏ．１４に示した組成となるように原料を調合し、１４５０℃に保持された坩堝で溶融してガラス化した。なお、表３，４中、括弧内の数字はモル％を示し、それ以外は重量％を示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
上述のように溶融して成形されたガラスをプレス法により直径６０ｍｍの反射鏡の基板形状に成型し徐冷した。各組成の熱膨張係数及びガラス転移点は表３、表４に示した通りである。これらの組成はいずれも微量ながら０.０１〜０.５重量％の範囲でＬｉ_２Ｏを含有しており、３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃以下で、かつガラス転移点が７００℃以上という特性を保持しつつ、比抵抗値がほぼ１００Ωｃｍ以下であるという特徴を有しており、直接電気通電タイプの電気溶融法の採用を可能にしている。最もＬｉ_２Ｏ含有量の少ない表４中のＮｏ.１２組成でも、比抵抗値が１０４Ωｃｍと電気溶融が十分可能であることを示している。
【００４０】
次に、反射鏡基板の内面にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２交互多層反射膜を真空蒸着して反射鏡を製造した。交互多層反射膜の形成に際しては真空蒸着法に限らず、スパッタリング法等その他の物理堆積法（ＰＶＤ法）や化学堆積法（ＣＶＤ法）を採用することができる。
【００４１】
このようにして得られた反射鏡について、７００℃まで加熱後、自然冷却で常温まで冷却するという操作を１０回繰り返すという耐熱性試験、耐熱衝撃性試験を行ったところ、いずれの反射鏡についても割れやクラックが発生せず、また真空蒸着によって形成した多層反射膜にも剥離やクラックの発生等の異常は観察されなかった。
【００４２】
上記第１の実施例のガラス組成に比べ、第２実施例においては、Ｙ_２Ｏ_３を２〜７重量％添加するとともに、Ｂ_２Ｏ_３の量を減らすことにより、ガラス転移点を更に上昇させることに成功している。本発明者らは、ガラス転移点を上昇させる手段として、Ｙ_２Ｏ_３の添加以外にＺｒＯ_２の添加も試みたが、ガラス自体の溶融が困難となり良好な結果が得られなかった。Ｙ_２Ｏ_３は２〜７重量％添加しても比較的溶融及び成型がし易く、溶融性や作業性に悪影響を与えずにガラス転移点を上昇させるのに極めて有効な成分であることが判明した。なお、ここで、Ｙ_２Ｏ_３が２重量％より少ないと転移点アップの効果が乏しくなり、一方、Ｙ_２Ｏ_３が７重量％より多いとガラス自体が溶融し難くなる。また、Ｂ_２Ｏ_３は２重量％より少なくなると、溶融性や作業性が低下する。さらに、第１の実施例のガラス組成に比べて、第２実施例においては、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を若干多めに含有させているが、これもガラス転移点の上昇に効果的である。ただし、ＳｉＯ_２は５８.０％を越えると、またＡｌ_２Ｏ_３は２３.０％を越えるとガラス自体の溶融が困難になる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた耐熱性ガラスを提供することが可能となる。また、容量１〜３トン程度の直接通電タイプの小規模タンク炉で容易に製造することができる。このような特性、利点は反射鏡用の基板に適している。更に、優れた耐熱性及び耐熱衝撃性を利用し、半導体集積回路を作成する際に使用されるフォトマスクや、各種ディスプレー等の電子工業用ガラス基板にも十分適用可能である。

Claims

重量％で、ＳｉＯ_２を５２.０〜５８.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１８.０〜２３.０％、Ｂ_２Ｏ_３を３．０〜１１.０％、ＺｎＯを２．０〜７.５％、ＭｇＯを４．５〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０ . １〜０ . ５％含む耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ_２を５２.０〜５７.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１８.０〜２２.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを４.５〜７.０％、ＭｇＯを６.０〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０ . １〜０ . ５％含む請求項１の耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ_２を５５.０〜５８.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０.０〜２３.０％、Ｂ_２Ｏ_３を３．０〜９.０％、ＺｎＯを２．０〜７.５％、ＭｇＯを４．５〜７.５％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０ . １〜０ . ５％、Ｙ_２Ｏ_３を２．０〜７．０％含む請求項１の耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ _２を５２ . ０〜５８ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を１８ . ０〜２３ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を３．０〜１１ . ０％、ＺｎＯを２．０〜７ . ５％、ＭｇＯを４．５〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ０５％含む耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ _２を５２ . ０〜５７ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を１８ . ０〜２２ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を８ . ５〜１１ . ０％、ＺｎＯを４ . ５〜７ . ０％、ＭｇＯを６ . ０〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ０５％含む請求項１の耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ _２を５５ . ０〜５８ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を２０ . ０〜２３ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を３．０〜９ . ０％、ＺｎＯを２．０〜７ . ５％、ＭｇＯを４．５〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ０５％、Ｙ _２Ｏ _３を２．０〜７．０％含む請求項１の耐熱性ガラス。
重量％で、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏとの合計量が１.０％未満である請求項１，２，３，４，５又は６の耐熱性ガラス。
ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２を含まない請求項１，２，３，４，５，６又は７の耐熱性ガラス。
請求項１，２，３，４，５，６，７又は８に記載のガラスを用いた反射鏡基板。
請求項９に記載の反射鏡基板の表面に多層反射膜を形成してなる反射鏡。
重量％で、ＳｉＯ _２を５２ . ０〜５８ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を１８ . ０〜２３ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を３．０〜１１ . ０％、ＺｎＯを２．０〜７ . ５％、ＭｇＯを４．５〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ５％含む耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ _２を５２ . ０〜５７ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を１８ . ０〜２２ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を８ . ５〜１１ . ０％、ＺｎＯを４ . ５〜７ . ０％、ＭｇＯを６ . ０〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ５％含む請求項１１の耐熱性ガラス。
重量％で、ＳｉＯ _２を５５ . ０〜５８ . ０％、Ａｌ _２Ｏ _３を２０ . ０〜２３ . ０％、Ｂ _２Ｏ _３を３．０〜９ . ０％、ＺｎＯを２．０〜７ . ５％、ＭｇＯを４．５〜７ . ５％、Ｎａ _２Ｏを０ . ５〜２ . ０％、Ｌｉ _２Ｏを０ . ０１〜０ . ５％、Ｙ _２Ｏ _３を２．０〜７．０％含む請求項１１の耐熱性ガラス。
重量％で、Ｌｉ _２ＯとＮａ _２Ｏとの合計量が１ . ０％未満である請求項１１，１２又は１３の耐熱性ガラス。
ＣａＯ、Ｐ _２Ｏ _５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ _２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ _２を含まない請求項１１，１２，１３又は１４の耐熱性ガラス。
請求項１１，１２，１３，１４又は１５に記載のガラスを用いた反射鏡基板。
請求項１６に記載の反射鏡基板の表面に多層反射膜を形成してなる反射鏡。