WO2015064595A1 - フロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、フロートガラス - Google Patents

フロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、フロートガラス Download PDF

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float
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molten metal
copper
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史朗 谷井
丈宜 三浦
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旭硝子株式会社
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a tin alloy bath for a float bath, a float glass manufacturing apparatus, a float glass manufacturing method, and a float glass.
  • molten glass is continuously supplied to a horizontal bath surface of molten tin to form a belt-like glass (usually referred to as a glass ribbon). Pull up from the outlet side of the molten metal bath and pull out of the molten metal bath. Next, this glass ribbon is transported by a transport roll (lift-out roll), carried into a slow cooling furnace, slowly cooled while moving in the slow cooling furnace, and cut into a required length by a cutting device in the next process, thereby forming a plate shape The float glass is manufactured.
  • a transport roll lift-out roll
  • one surface of the glass is formed by a molten metal bath surface, and the other surface of the glass is formed by spreading the molten glass on the molten metal. It is known as a production method suitable for mass production. For this reason, the float process is widely applied to the production of flat glass such as automotive glass and display glass.
  • FIG. 8 shows an example of a conventional float glass manufacturing apparatus applied to this type of float process.
  • the apparatus of this example includes a float bath 101 having a molten metal bath 100 of tin, and a downstream side of the float bath 101.
  • a dross box 102 installed in the slab and a slow cooling furnace 103.
  • a plurality of lift-out rolls 105 are installed horizontally inside the dross box 102, and a plurality of layer rolls 106 are installed horizontally inside the slow cooling furnace 103 (see Patent Document 1).
  • the glass ribbon 108 is pulled out by the pulling force of the lift-out roll 105 to Can be transported to the side.
  • alkali-free glass applied to liquid crystal displays and the like has a high manufacturing temperature, so the vapor pressure of tin also increases, and there are many disadvantages of tin oxide called top spec that accompanies the aggregation and dropping of tin vapor. It has occurred.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the vapor pressure of Sn and SnO and the temperature.
  • SnO has a high vapor pressure
  • there is a considerable difference between the vapor pressure of SnO and the vapor pressure of Sn and as shown in FIG. I understand that As described above, the oxidation mechanism of tin is complicated, and volatilized substances rapidly increase and aggregate, and there is a possibility that a defect may be caused when falling on the glass surface.
  • the present invention has been made in view of the above points, and has a tin alloy bath for float baths and a float glass manufacturing apparatus capable of providing high-quality float glass in which defects due to coagulation and dropping of volatilized tin components are suppressed. It aims at providing the manufacturing method of float glass, and the float glass manufactured using these.
  • the present inventors have been able to reduce the vapor pressure compared to a tin bath by using a tin alloy bath in which a predetermined amount of copper is added to molten tin, and in a float bath Since the volatilization amount can be reduced as compared with the tin bath, it was found that the top spec of the molded glass can be suppressed, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following (1) to (12).
  • a float glass manufacturing apparatus including a float bath for supplying molten glass to a liquid surface of a molten metal bath to form a glass ribbon, wherein the molten metal bath provided in the float bath is 1
  • An apparatus for producing float glass which is a tin alloy bath for float baths, containing at least mass% copper, and the balance being inevitable impurities and tin.
  • the glass ribbon After the glass ribbon is pulled up from the liquid surface of the molten metal bath, it is slowly cooled and cut.
  • a float glass wherein the molten metal bath is a tin alloy bath for a float bath containing 1% by mass or more of copper and the balance being inevitable impurities and tin.
  • the copper concentration at a depth of 30 ⁇ m is 5 mass ppm or more, and on the surface side not in contact with the molten metal bath, the copper concentration on the outermost surface
  • the ratio of the copper concentration at the outermost surface to the copper concentration at a depth of 30 ⁇ m is 1.0 to 1.7, or (8) or ( The float glass as described in 9).
  • (11) The float according to any one of (8) to (10) above, wherein copper is present at a depth T / 7 when the thickness is T on the surface side in contact with the molten metal bath. Glass.
  • (12) The float glass according to any one of (8) to (11) above, wherein the plate thickness is 1.5 mm or less.
  • the tin alloy bath for float baths which can provide the high quality float glass by which the fault resulting from the aggregation fall of a volatilization tin component was suppressed, the manufacturing apparatus of float glass, the manufacturing method of float glass, and these The float glass manufactured using can be provided.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view showing an embodiment of a float glass manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a horizontal sectional view showing an embodiment of the float glass manufacturing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a molten glass and a top roll.
  • FIG. 4 is a phase diagram of the Cu—Sn binary alloy.
  • FIG. 5 is a graph relating to the ultraviolet transmittance of the float glass.
  • FIG. 6 is a graph regarding the surface resistance of float glass.
  • FIG. 7 is a graph showing the correlation between retention time and weight change in the case of using a Sn—Cu alloy bath.
  • FIG. 8 is a configuration diagram illustrating an example of a conventional float glass manufacturing apparatus.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the vapor pressure of Sn and SnO and the temperature.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view showing an embodiment of a float glass manufacturing apparatus.
  • illustration of the top roll 31 shown in FIGS. 2 and 3 is omitted.
  • the float glass manufacturing apparatus 1 of the present embodiment causes molten glass G supplied to a float bath 2 to flow along the surface of a molten metal bath 3 held in the float bath 2.
  • the apparatus is configured as a device that is formed into a strip-shaped glass ribbon 5 and is drawn out by a lift-out roll 7 provided in the dross box section 6.
  • the glass ribbon 5 is taken out from the outlet portion of the dross box portion 6, drawn into the slow cooling furnace 10 by the layer roll 9, cooled, washed, and then cut into a predetermined dimension. The Thus, a float glass having a desired size is obtained.
  • the molten glass G sent from the melting furnace (not shown) through the supply passage 11 is supplied to the inlet portion 2 a of the float bath 2 through a lip 12 provided at the end portion of the supply passage 11. .
  • a tool 13 for adjusting the flow of the molten glass G is installed so as to be movable up and down.
  • the supply passage 11 and the float bath 2 are each configured by assembling a plurality of heat-resistant materials such as refractory bricks, but are simplified in FIG.
  • the float bath 2 includes a molten metal bath 2A filled with a molten metal bath 3 as shown in FIG. 1 and an upper structure 2B installed on the upper portion of the molten metal bath 2A. It is configured to be blocked from the external atmosphere as much as possible.
  • the float bath 2 is provided with a heater (not shown) so that the internal temperature can be adjusted for each region.
  • the molten metal bath 3 is composed of a tin alloy bath in which a predetermined amount of copper (Cu) is contained in tin (Sn).
  • the copper content in the tin alloy bath is in the range of 1% by mass or more, preferably in the range of 40% by mass or less, and more preferably in the range of 30 to 40% by mass.
  • highly reducible copper covers the surface of tin and suppresses evaporation.
  • the volatilization amount decreases more than the vapor pressure reduction expected from the partial pressure by increasing the energy required for volatilization by changing the chemical bonding state of the tin alloy by mixing copper.
  • the upper limit of copper is determined from a phase diagram or the like, and is a limit concentration at which a high-melting intermetallic compound is generated when the temperature is lowered.
  • the effect of addition of copper it is preferable to select an optimum value since almost no volatilization is lost at 30% by mass.
  • the tin alloy bath constituting the molten metal bath 3 contains, for example, about 0.3 mass% of lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), nickel (Ni), etc. as inevitable impurities. It may be.
  • a front lintel 15 which is a front wall is formed, and the upper part of the front lintel 15 is connected to the ceiling wall 16.
  • a rear end wall 17 is provided on the downstream end side of the float bath 2 so as to be connected to the ceiling wall 16, and an outlet portion 18 of the glass ribbon 5 is formed at a position near the liquid surface of the molten metal bath 3 on the rear end wall 17.
  • the upper structure 2 ⁇ / b> B is configured by the front lintel 15, the ceiling wall 16, and the rear end wall 17.
  • the upper structure 2B is provided with a pipe (not shown).
  • a reducing mixed gas composed of hydrogen and nitrogen is supplied from the pipe, and the internal space of the float bath 2 is always maintained in a reducing atmosphere at atmospheric pressure or higher. ing.
  • the reducing atmosphere gas inside the float bath 2 slightly flows out to the dross box 6 side from the outlet 18 from which the glass ribbon 5 is drawn.
  • the dross box portion 6 provided on the rear stage side of the float bath 2 includes a lower casing 6A and an upper casing 6B.
  • three lift-out rolls 7 are horizontally provided at equal intervals on the lower casing 6A.
  • the lift-out roll 7 is generally composed of a roll body portion made of, for example, quartz and a shaft that supports the roll body portion.
  • the number of liftout rolls 7 is not limited to three as in this embodiment, and any number of liftout rolls 7 may be provided as long as the glass ribbon 5 can be conveyed to the slow cooling furnace 10 side.
  • the lower casing 6A has a side wall 6a on the float bath 2 side and a side wall 6b on the slow cooling furnace 10 side on the bottom wall 6c, and other side walls (not shown) standing on both sides in the width direction of the side wall 6a and the side wall 6b. It is comprised in the box shape which the upper surface side of each side wall opened.
  • a graphite seal block 21 and a wall-shaped pedestal 22 are disposed in order to block the air flow between the molten metal bathtub 2A and the slow cooling furnace 10.
  • the seal block 21 is installed on the pedestal 22 so that the upper surface thereof is in contact with the roll surface of the lift-out roll 7, and the seal block 21 is partitioned so as to be somewhat airtight with the peripheral surface of the lift-out roll 7. Yes.
  • the pedestal 22 is formed in a wall shape from a thick metal piece such as ductile cast iron, and is provided so as to partition the inside of the lower casing 6A.
  • an inert gas such as nitrogen
  • a reducing gas such as hydrogen
  • a mixed gas thereof a non-oxidizing gas
  • a non-oxidizing gas such as a supply pipe 23
  • the non-oxidizing gas ejected from the supply pipe 23 is preferably ejected after preheating to 400 to 600 ° C. This is to prevent the glass ribbon 5 from being locally cooled by the ejection of the non-oxidizing gas.
  • the dross box section 6 is provided with a heater (not shown) so that the temperature of the glass ribbon 5 can be adjusted.
  • the upper casing 6B of the dross box section 6 is configured as a steel sealing gate, and has a ceiling wall 24 installed between the float bath 2 and the slow cooling furnace 10, and a stainless steel drape 25 suspended from the ceiling wall 24. And is installed on the upper side of the lower casing 6A.
  • the plurality of drapes 25 depending on the ceiling wall 24 are arranged along the upper side of the contact position between the three lift-out rolls 7 and the glass ribbon 5 moving above. That is, these drapes 25 are arranged above the central axis of the lift-out roll 7 so as to extend over the entire length of the lift-out roll 7, and partition the internal space of the upper casing 6B into a plurality.
  • a plurality of layer rolls 9 are installed horizontally in the slow cooling furnace 10, and the glass ribbon 5 that has moved through the dross box 6 can be conveyed through the slow cooling furnace 10 by the plurality of layer rolls 9.
  • FIG. 2 is a horizontal sectional view showing an embodiment of the float glass manufacturing apparatus.
  • the molten glass G introduced into the float bath 2 continuously moves from the upstream side to the downstream side of the float bath 2 while floating on the surface of the molten metal bath 3.
  • a glass ribbon 5 is formed.
  • the molten glass G (glass ribbon 5) tends to reach an equilibrium thickness due to the relationship between surface tension and gravity in an unconstrained state, but is pulled and conveyed in the traveling direction.
  • the length in the vertical direction in FIG. 2 tends to shrink toward the central direction. Therefore, the top roll 31 is used in order to suppress the shrinkage of the molten glass G (glass ribbon 5) and obtain a desired thickness.
  • the top roll 31 is arrange
  • FIG. 3 is a schematic view showing a molten glass and a top roll.
  • the top roll 31 has a disk-shaped rotating member 33 at the tip end portion 32 thereof.
  • the rotating member 33 is rotatable with respect to the central axis 35 of the top roll 31.
  • a protrusion 34 is formed around the rotating member 33 along the circumferential direction.
  • the material of the rotating member 33 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as steel and heat-resistant alloys, and surface coating or surface modification may be performed.
  • the molten glass G is supplied from the melting furnace to the supply passage 11, and the flow rate of the molten glass G flowing over the lip 12 is determined by the amount of damming of the twill 13.
  • Molten glass G is supplied onto the molten metal bath 3 at the inlet 2a of the float bath 2 while adjusting.
  • the rotating member 33 (particularly, the protrusion 34) of the top roll 31 described with reference to FIGS. 2 and 3 is brought into contact with the surfaces of both side portions along the traveling direction of the molten glass G to be melted.
  • the rotating member 33 While pressing the glass G, the rotating member 33 is rotated. Thereby, the molten glass G is restrained by the rotation member 33, the shrinkage
  • the glass ribbon 5 is pulled up from the liquid level of the molten metal bath 3 by the lift-out roll 7 and moved to the dross box 6 side, and then the glass ribbon 5 is cooled while being conveyed through the slow cooling furnace 10 by the layer roll 9. . After the glass ribbon 5 cooled in the slow cooling furnace 10 is cooled, the glass ribbon 5 having a desired width and length can be manufactured by cutting the glass ribbon 5 into a length and a width necessary for the cutting step.
  • the glass ribbon 5 is formed while sending a nitrogen gas and a hydrogen gas into the float bath 2 to form a reducing atmosphere. It is also preferable to supply a non-oxidizing gas to the dross box portion 6 provided for transporting the glass ribbon 5.
  • the molten metal bath 3 of the float bath 2 is composed of a tin alloy bath containing 1% by mass or more of copper.
  • the amount of volatilization of the molten metal bath 3 can be reduced to almost zero. For this reason, since the vapor
  • the float bath 2 has a region (take-off portion TO) where the glass ribbon 5 is pulled up from the liquid surface of the molten metal bath 3 and separated. That is, the take-off portion TO indicates a position where the glass ribbon 5 is separated from the liquid surface when the glass ribbon 5 is continuously pulled up from the liquid surface of the molten metal bath 3.
  • the float bath 2 is provided with a heater (not shown), and is adjusted so that the temperature in the float bath 2 gradually decreases from the upstream side toward the take-off portion TO on the downstream side. Has been. This is because a certain degree of hardness is required to pull up the glass ribbon 5 at the take-off portion TO.
  • the temperature of such a take-off portion TO is about 580 ° C. when the float glass to be manufactured is soda lime glass.
  • the temperature of the take-off portion TO is, for example, 700 ° C. or higher, and preferably about 750 ° C.
  • the upper limit temperature is not particularly limited, but is preferably 900 ° C. or lower in consideration of the creep characteristics of the member (such as stainless steel) being used.
  • the temperature of the take-off part TO in the float process is defined by the viscosity of the glass.
  • an alkali-free glass used for a liquid crystal display device has a composition having a strain point as high as possible (high viscosity) in order to suppress deformation after heat treatment (about 600 ° C.) performed in the liquid crystal manufacturing process.
  • the temperature of the take-off portion TO inevitably increases.
  • the Al 2 O 3 content greatly affects the strain point.
  • the Al 2 O 3 content of the alkali-free glass used in the present embodiment is, for example, 10.5 to 24% by mass, but when the Al 2 O 3 content exceeds 10% by mass, The viscosity increase at For this reason, when the temperature of the take-off portion TO is, for example, 500 ° C. or lower, even if the glass composition other than Al 2 O 3 is changed, the glass ribbon 5 is broken when pulled up, and the float glass is It cannot be manufactured.
  • the temperature in the float bath 2 (including the temperature of the take-off portion TO) is a temperature including not only glass (molten glass G and glass ribbon 5) but also the surrounding atmosphere. Can be measured.
  • the temperature of the molten metal bath 3 also increases. Therefore, when molten metal of 100% tin is used, the amount of tin vapor in the float bath 2 Will also increase. However, if the tin alloy bath of the present embodiment is used, the amount of steam can be reduced even when the temperature of the molten metal bath 3 in the float bath 2 rises. Glass ribbon 5 can be produced.
  • FIG. 4 is a phase diagram of the Cu—Sn binary alloy.
  • the melting point of copper is 1084.87 ° C., which is slightly lower than 1100 ° C., and the melting point of tin is 231.9681 ° C.
  • the temperature at the take-off portion TO when producing soda lime glass is about 580 ° C., according to FIG. 4, it should not be considered to use a tin alloy bath in which copper is added to tin. It is. That is, as apparent from the phase diagram of FIG.
  • the intermetallic The epsilon phase which is a compound precipitates.
  • the tin alloy bath is not established as the molten metal bath 3. That is, in the take-off portion TO, the glass ribbon 5 pulled up from the molten metal bath 3 is still not sufficiently hard and can be deformed. Therefore, when a hard foreign matter is generated in the take-off portion TO, the glass ribbon 5 is deformed and flat. It becomes impossible to manufacture a solid board.
  • alkali-free glass examples include SiO 2 : 50 to 73%, Al 2 O 3 : 10.5 to 24%, B 2 O 3 : 0 to 12%, MgO in terms of mass percentage based on oxide. : 0-8%, CaO: 0-14.5%, SrO: 0-24%, BaO: 0-13.5%, MgO + CaO + SrO + BaO: 8-29.5%, ZrO 2 : 0-5% Non-alkali glass to be used.
  • the oxide-based mass percentage display is SiO 2 : 58 to 66%, Al 2 O 3 : 15 to 22%, B 2 O 3 : 5 to An alkali-free glass containing 12%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 9%, SrO: 3 to 12.5%, BaO: 0 to 2%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 18% is preferable.
  • the oxide-based mass percentage display is SiO 2 : 54 to 73, Al 2 O 3 : 10.5 to 22.5%, B 2 O 3 : 0 to 5
  • the molten glass G used as an alkali free glass contains sulfur (S)
  • tin sulfide may be generated when the glass ribbon 5 is formed on the liquid surface of the tin alloy bath. Since tin sulfide has a high vapor pressure, there is a possibility that defects (top specifications) due to aggregation and dropping of tin vapor are more likely to occur. For this reason, it is preferable that the molten glass G does not contain sulfur (S) substantially from a viewpoint of suppressing generation
  • the proportion of SO 3 in the molten glass G is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the float glass (float glass of this embodiment) manufactured by this embodiment is obtained by forming the molten glass G into the glass ribbon 5 on the liquid surface of the molten metal bath 3 which is the above-described tin alloy bath. Unlike the case of manufacturing using a 100% tin bath, copper (copper atoms) is contained in the surface (bottom surface) side region in contact with the molten metal bath 3. Therefore, the bottom surface of the float glass of the present embodiment can exhibit several effects derived from copper, for example, the following first to third effects.
  • the first effect is an effect of cutting UV light.
  • FIG. 5 is a graph regarding the ultraviolet transmittance of the float glass, the vertical axis indicates the light transmittance (unit:%), and the horizontal axis indicates the wavelength (unit: nm).
  • the float glass manufactured using a tin alloy bath containing 30% by mass of copper is 350 nm or less in comparison with the float glass manufactured using a 100% tin tin bath. Since the light transmittance in the wavelength region is reduced, for example, blue light generated from the liquid crystal screen can be further cut.
  • FIG. 6 is a graph relating to the surface resistance of the float glass, the vertical axis represents the logarithmic value (log ⁇ ) of the surface resistance value ⁇ (unit: ⁇ / ⁇ ), and the horizontal axis represents the reciprocal of the measured temperature based on the absolute temperature. Indicates.
  • the float glass manufactured using a tin alloy bath containing 30% by mass of copper has a surface resistance higher than that of a float glass manufactured using a 100% tin tin bath. Has fallen.
  • the third is antibacterial effect. This antibacterial effect will be demonstrated in [Example] described later.
  • the float glass of the present embodiment copper is taken into the surface (bottom surface) in contact with the molten metal bath 3 from the stage of forming the molten glass G into the glass ribbon 5.
  • the float glass of the present embodiment has a copper (copper atom from the outermost surface) as compared with the case where copper is introduced into the surface of the float glass manufactured using, for example, a tin bath of 100% tin. ) Is deeper. Therefore, the above-mentioned performance derived from copper is less likely to deteriorate even when the surface of the float glass is rubbed or polished for some purpose as compared with the case where the same performance is imparted by other methods such as surface treatment. . Further, when compared at the same depth from the outermost surface, the concentration of copper (copper atoms) in the float glass of the present embodiment is higher than that of glass into which copper has been introduced by post-processing.
  • the concentration of copper at a depth of 30 ⁇ m is preferably 5 ppm by mass or more, more preferably 10 ppm by mass or more, and 15 ppm by mass or more. Further preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the copper concentration is too high, the glass may be colored. From the viewpoint of suppressing this coloring, 50 ppm by mass or less is preferable, and 30 ppm by mass or less is more preferable.
  • the concentration of copper at a depth of 70 ⁇ m is preferably 5 mass ppm or more, and more preferably 10 mass ppm or more.
  • an upper limit is not specifically limited, From the reason similar to the above, 50 mass ppm or less is preferable and 30 mass ppm or less is more preferable.
  • the concentration of copper at a depth of 100 ⁇ m is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, From the reason similar to the above, 50 mass ppm or less is preferable and 30 mass ppm or less is more preferable.
  • the glass may originally contain a trace amount of copper as a trace impurity derived from the raw material.
  • the float glass of this embodiment can detect a trace amount of copper even on the surface side that is not in contact with the molten metal bath 3 which is a tin alloy bath to which copper is added.
  • a copper concentration is naturally lower than the surface side in contact with the molten metal bath 3.
  • the concentration of copper on the outermost surface is, for example, 1 mass ppm or less, preferably 0.8 mass ppm or less, and 0.5 mass ppm or less. Is more preferable.
  • the ratio (maximum) of the copper concentration (unit: mass ppm) at the outermost surface and the copper concentration (unit: mass ppm) at a depth of 30 ⁇ m is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.7, and still more preferably 1.0 to 1.2.
  • the ratio of the copper concentration at the outermost surface to the copper concentration at the depth of 70 ⁇ m is 1.0 to 2.0 is preferable, and 1.0 to 1.7 is more preferable.
  • the ratio of the copper concentration at the outermost surface to the copper concentration at the depth of 100 ⁇ m (outermost surface / depth of 100 ⁇ m) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8.
  • the float glass of the present embodiment it is preferable that copper is present at a depth T / 7 when the plate thickness is T on the surface (bottom surface) side in contact with the molten metal bath 3.
  • the concentration of copper (Cu) in the float glass is measured by secondary ion mass spectrometry (Secondary-Ion-Mass-Spectrometry (SIMS)) as described in [Examples] described later.
  • SIMS Secondary-Ion-Mass-Spectrometry
  • the plate thickness of the float glass of this embodiment is preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less.
  • the lower limit value of the plate thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.3 mm or more. The plate thickness is adjusted by the top roll 31 as described above. Glass with a plate thickness of 1.5 mm or less is often used for high-quality glass for electronic use, for example.
  • the TG (Thermal Gravimetory) method in a reducing atmosphere of 1% hydrogen gas and 99% nitrogen gas is assumed using the production apparatus 1 of FIG. 1 and forming a glass ribbon by placing a tin alloy bath in a float bath.
  • the thermogravimetric change was measured when 100 mg of the sample was held at 1200 ° C. for a predetermined time. More specifically, the temperature of the sample was raised to 1200 ° C. over 130 minutes to start holding, and the volatilization amount from the time when holding was started was measured.
  • FIG. 7 is a graph showing the correlation between retention time and weight change in the case of using a Sn—Cu alloy bath.
  • volatilization amount per unit time (1 minute) is Cu0. %: 0.004 mg, Cu 0.5%: 0.004 mg, Cu 1%: 0.0032 mg, Cu 5%: 0.00024 mg, Cu 10%: 0.00018 mg, Cu 20%: 0.00006 mg, Cu 30%: 0, Cu 50% : 0, Cu 60%: 0.
  • a glass ribbon 5 was formed from the molten glass G, and slowly cooled and cut to manufacture float glass (non-alkali glass) having a plate thickness of 700 ⁇ m.
  • a tin alloy bath containing 30% by mass of copper was used as the molten metal bath 3 of the float bath 2 for forming the glass ribbon 5.
  • the composition of the molten glass G is expressed in terms of mass percentage on the basis of oxides: SiO 2 : 59.70%, Al 2 O 3 : 16.90%, B 2 O 3 : 7.90%, MgO: 3. They were 27%, CaO: 4.00%, SrO: 7.69%, BaO: 0.10%, MgO + CaO + SrO + BaO: 15.06%, and contained substantially no SO 3 .
  • Example 1 the temperature of the take-off portion TO was set to about 750 ° C. in the process of manufacturing float glass which is non-alkali glass. At this time, when an intermetallic compound ( ⁇ phase) is generated in the tin alloy bath of the take-off portion TO, the liquid surface becomes smooth and a deformation line enters the surface of the glass ribbon 5 that has passed through. Was not seen. That is, no intermetallic compound ( ⁇ phase) was generated in the tin alloy bath of the take-off portion TO.
  • Example 1 A float glass having a plate thickness of 700 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that a 100% tin bath was used as the molten metal bath 3.
  • Example 1 From the results shown in Table 1, it was found that in Example 1, the number of top specs was 1 / m 2 or less, which was not a practical problem, and a high-quality float glass was obtained. In contrast, in Comparative Example 1, the number of top specs was 10 / m 2 , indicating that there was a problem with the quality of the float glass.
  • the concentration of 0.4 ⁇ m depth from the bottom surface was set as the concentration of the outermost surface. Since the concentration measured by SIMS is expressed in the unit “atoms / cm 3 ”, the average number of atoms per unit volume of the glass (calculated from the molar concentration of each component) was obtained and divided by that. Further converted into mass concentration (mass ppm).
  • the float glass of Comparative Example 1 using a 100% tin tin bath had a copper concentration of 0.3 mass ppm at the outermost surface and at any depth.
  • the float glass of Example 1 using a tin alloy bath containing 30% by mass of copper is 19 mass ppm at the outermost surface of the bottom surface and 19 at a depth of 10 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Evaluation of antibacterial properties> About the float glass of Example 1 and Comparative Example 1, the antibacterial property of the outermost surface of the bottom surface was evaluated based on JIS Z 2801: 2010 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect), respectively. Specifically, the antibacterial activity value was determined for Escherichia coli according to the criteria for determining the antibacterial effect described in the JIS. The contents of JIS Z 2801: 2010 are incorporated herein by reference. Further, the float glass of Example 1 was polished in the depth direction from the bottom surface, and the antibacterial activity value of the surface having a depth of 50 ⁇ m was determined in the same manner. If the antibacterial activity value is 2.0 or more, it can be evaluated as having excellent antibacterial properties. The results are shown in Table 3 below.
  • the float glass of Example 1 using a tin alloy bath containing 30% by mass of copper is the same as the float glass of Comparative Example 1 using a tin bath of 100% tin.
  • the bottom surface exhibits excellent antibacterial properties.
  • the float glass of Example 1 shows the antibacterial property equivalent to the outermost surface also in the surface which ground the bottom surface to some extent.
  • the technology of the present invention can be widely applied to glass manufacturing technology in general by the float method.
  • Top roll 32 Tip part 33 ... Rotating member 34 ... Projection part 35 ... Central axis 100 ... Molten metal bath 101 ... Float bath 102 ... Dross box 103 ... Slow cooling furnace 105 ... Lift-out roll 106 ... Layer low 107 ... Molten glass 108 ... Glass ribbon

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Abstract

　本発明は、揮散錫成分の凝集落下に起因する欠点が抑制された高品質のフロートガラスを提供できるフロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、これらを用いて製造されたフロートガラスを提供する。上記フロートバス用錫合金浴は、溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形するためのフロートバスに湛えられる上記溶融金属浴であって、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなる。

Description

フロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、フロートガラス
　本発明は、フロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、フロートガラスに関する。
　フロート法によるガラスの製造方法においては、まず、溶融錫の水平な浴面に溶融ガラスを連続的に供給して帯状のガラス（通常、ガラスリボンと称される）を形成し、このガラスリボンを溶融金属浴の出口側から引き上げて溶融金属浴の槽外へ引き出す。次いで、このガラスリボンを搬送ロール（リフトアウトロール）により搬送して徐冷炉に搬入し、徐冷炉内を移動させながら徐冷し、次工程の切断装置により必要な長さに切断することで、板状のフロートガラスを製造している。
　上述したフロート法によるガラスの製造方法は、ガラスの一面を溶融金属の浴面によって形成し、溶融金属上に溶融ガラスを広げることによりガラスの他の面を形成するので、ガラスの平坦性を極めて高くすることが可能であり、大量生産にも好適な製造方法として知られている。このため、フロート法は、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラスなどの板ガラス生産に広く適用されている。
　図８は、この種フロート法に適用される従来のフロートガラス製造装置の一例を示し、この例の装置は、錫の溶融金属浴１００を備えたフロートバス１０１と、このフロートバス１０１の下流側に設置されたドロスボックス１０２と、徐冷炉１０３とから構成されている。ドロスボックス１０２の内部には複数のリフトアウトロール１０５が水平に設置され、徐冷炉１０３の内部には複数のレヤーロール１０６が水平に設置されている（特許文献１参照）。
　図８に示す製造装置において、溶融金属浴１００の浴面に溶融ガラス１０７を供給し、必要な厚さおよび幅に引き延ばした後、リフトアウトロール１０５の牽引力によりガラスリボン１０８を引き出して徐冷炉１０３の側に搬送できる。
国際公開第２００９／０１４０２８号公報
　ところで、フロート法において、ガラスリボン１０８を溶融錫の浴面から引き上げ、リフトアウトロール１０５により搬送する場合、ガラスリボン１０８の上部空間には微量の錫蒸気が存在している。この錫蒸気の一部が凝集してガラスリボン１０８の上に落下し、錫酸化物として付着すると、異物としてガラスの欠点になる問題がある。
　現在、フロート法に用いる溶融金属浴１００には、純粋な錫を用いることが一般的である。ソーダライム系のガラスを生産する場合、フロートバス１０１において比較的低温で成形できるため、錫の蒸気圧を低く抑えることができる。
　しかし、液晶表示装置などに適用される無アルカリガラスでは、製造温度が高いので、錫の蒸気圧も高くなり、錫蒸気の凝集および落下に伴うトップスペックと称される錫酸化物の欠点が多く発生している。
　図９は、ＳｎおよびＳｎＯの蒸気圧と温度との関係を示すグラフである。例えば図８に示すフロートバス１０１に湛えられた錫の溶融金属浴１００において、酸化が生じてＳｎがＳｎＯとなるかＳｎＯ2となるかは、条件によりどちらにもなり得る。
　しかし、ＳｎＯは蒸気圧が高いので、ＳｎＯの蒸気圧とＳｎの蒸気圧との間には相当な差異が生じ、図９に示すように１２００℃近傍において１万倍もの蒸気圧差となって揮散することがわかる。このように錫の酸化機構は複雑であり、揮散物が急激に増加して凝集し、ガラスの表面に落下すると欠点を生じるおそれがある。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、揮散錫成分の凝集落下に起因する欠点が抑制された高品質のフロートガラスを提供できるフロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、これらを用いて製造されたフロートガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、溶融錫に所定量の銅を添加した錫合金浴を用いることで、錫浴に比べて蒸気圧を低減でき、フロートバスにおいて錫浴よりも揮散量を削減できるので、成形したガラスのトップスペックを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１２）を提供する。
　（１）液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形するための、フロートバスに湛えられる溶融金属浴であって、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴。
　（２）溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形するためのフロートバスを備えるフロートガラスの製造装置であって、上記フロートバスに湛えられた上記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラスの製造装置。
　（３）上記フロートバスの下流側にリフトアウトロールを備えたドロスボックス部が設けられ、上記ドロスボックス部の下流側にレヤーロールを備えた徐冷炉が設けられた、上記（２）に記載のフロートガラスの製造装置。
　（４）フロートバスに湛えられた溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形し、上記ガラスリボンを上記溶融金属浴の液面から引き上げた後に徐冷および切断してフロートガラスを得る、フロートガラスの製造方法であって、上記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラスの製造方法。
　（５）上記フロートバス内で上記ガラスリボンを上記溶融金属浴の液面から引き上げる部分の温度が、７００℃以上である、上記（４）に記載のフロートガラスの製造方法。
　（６）上記溶融ガラスにおけるＳＯ3の割合が、５質量％以下である、上記（４）または（５）に記載のフロートガラスの製造方法。
　（７）上記溶融ガラスにおけるＳＯ3の割合が、０．１質量％以下である、上記（６）に記載のフロートガラスの製造方法。
　（８）フロートバスに湛えられた溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形し、上記ガラスリボンを上記溶融金属浴の液面から引き上げた後に徐冷および切断して得られたフロートガラスであって、上記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラス。
　（９）上記溶融金属浴に接していた表面側において、深さ３０μｍにおける銅の濃度が、５質量ｐｐｍ以上であり、上記溶融金属浴に接していなかった表面側において、最表面における銅の濃度が、１質量ｐｐｍ以下である、上記（８）に記載のフロートガラス。
　（１０）上記溶融金属浴に接していた表面側において、最表面における銅の濃度と深さ３０μｍにおける銅の濃度との比が、１．０～１．７である、上記（８）または（９）に記載のフロートガラス。
　（１１）上記溶融金属浴に接していた表面側において、板厚をＴとした場合に、深さＴ／７に銅が存在する、上記（８）～（１０）のいずれかに記載のフロートガラス。
　（１２）板厚が１．５ｍｍ以下である、上記（８）～（１１）のいずれかに記載のフロートガラス。
　本発明によれば、揮散錫成分の凝集落下に起因する欠点が抑制された高品質のフロートガラスを提供できるフロートバス用錫合金浴、フロートガラスの製造装置、フロートガラスの製造方法、および、これらを用いて製造されたフロートガラスを提供できる。
図１は、フロートガラス製造装置の一実施形態を示す垂直断面図である。 図２は、フロートガラス製造装置の一実施形態を示す水平断面図である。 図３は、溶融ガラスおよびトップロールを示す模式図である。 図４は、Ｃｕ－Ｓｎ２元系合金の状態図である。 図５は、フロートガラスの紫外線透過率に関するグラフである。 図６は、フロートガラスの表面抵抗に関するグラフである。 図７は、Ｓｎ－Ｃｕ合金浴とした場合の保持時間と重量変化との相関関係を示すグラフである。 図８は、従来のフロートガラス製造装置の一例を示す構成図である。 図９は、ＳｎおよびＳｎＯの蒸気圧と温度との関係を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照して本発明の一実施形態について説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
　図１は、フロートガラス製造装置の一実施形態を示す垂直断面図である。なお、図１では、図２および図３に示すトップロール３１の図示を省略している。
　図１に示すように、本実施形態のフロートガラスの製造装置１は、フロートバス２に供給された溶融ガラスＧを、フロートバス２に湛えられた溶融金属浴３の表面に沿って流動させて帯板状のガラスリボン５に成形し、このガラスリボン５をドロスボックス部６に設けたリフトアウトロール７で引き出す装置として構成されている。
　本実施形態の製造装置１において、ガラスリボン５は、ドロスボックス部６の出口部から取り出された後、レヤーロール９により徐冷炉１０に引き込まれて冷却され、洗浄された後、所定の寸法に切断される。こうして、目的の大きさのフロートガラスが得られる。
　フロートバス２の入口部２ａには、溶解炉（図示略）から供給通路１１を介して送られてきた溶融ガラスＧが、供給通路１１の終端部に設けられたリップ１２を介して供給される。リップ１２の上流側の供給通路１１には、溶融ガラスＧの流れを調節するためのツイール１３が上下移動自在に設置されている。供給通路１１およびフロートバス２は、それぞれ耐火レンガ等の耐熱材を複数組み付けて構成されるが、図１では簡略化して記載している。
　フロートバス２は、図１に示すように溶融金属浴３が満たされた溶融金属浴槽２Ａと、この溶融金属浴槽２Ａの上部に設置された上部構造体２Ｂとからなり、フロートバス２の内部が外部雰囲気とは極力遮断される構成とされている。
　なお、フロートバス２にはヒータ（図示略）が設けられており、内部の温度を領域ごとに調節できるように構成されている。
　本実施形態のフロートバス２において溶融金属浴３は、錫（Ｓｎ）に銅（Ｃｕ）を所定量含有させた錫合金浴からなる。この錫合金浴における銅の含有量は１質量％以上の範囲であり、４０質量％以下の範囲が好ましく、３０～４０質量％の範囲がより好ましい。
　銅を錫に添加すると、還元性の高い銅が錫の表面を覆い蒸発を抑制する。また、銅の混合によって錫合金の化学結合状態が変化することにより揮散に要するエネルギーが高くなることにより、分圧から予想される蒸気圧低減よりも大きく揮散量が減少すると推定できる。よって銅は１質量％以上含有していることが必要である。一方、銅の上限は、状態図等から判断し、温度が低下した場合に高融点の金属間化合物が生成する限界濃度となる。銅の添加による効果についても３０質量％でほとんど揮散がなくなることから最適値を選択することが好ましい。
　また、溶融金属浴３を構成する錫合金浴には、不可避不純物として、例えば、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などが０．３質量％程度含まれていてもよい。
　フロートバス２の入口部２ａには、前面壁であるフロントリンテル１５が形成され、フロントリンテル１５の上部が天井壁１６に接続されている。フロートバス２の下流端側には後端壁１７が天井壁１６と接続するように設けられ、後端壁１７において溶融金属浴３の液面近くの位置にガラスリボン５の出口部１８が形成されている。フロートバス２においてフロントリンテル１５と天井壁１６と後端壁１７とから上部構造体２Ｂが構成されている。
　また、上部構造体２Ｂには図示略のパイプが備えられ、このパイプから水素および窒素からなる還元性混合ガスが供給され、フロートバス２の内部空間が常に大気圧以上の還元性雰囲気に保持されている。フロートバス２の内部の還元性雰囲気ガスは、ガラスリボン５が引き出される出口部１８からドロスボックス部６側にも若干流出する。
　フロートバス２の後段側に設けられているドロスボックス部６は、下部ケーシング６Ａと上部ケーシング６Ｂとからなり、本実施形態では下部ケーシング６Ａに３つのリフトアウトロール７が水平に等間隔で設けられている。リフトアウトロール７は、例えば石英で形成されたロール胴部とこのロール胴部を支持するシャフトとから概略構成されている。リフトアウトロール７の設置本数は本実施形態のように３本に限らず、ガラスリボン５を徐冷炉１０側に搬送できるならば何本設けてもよい。下部ケーシング６Ａは、フロートバス２側の側壁６ａと徐冷炉１０側の側壁６ｂとを底壁６ｃ上に有し、側壁６ａおよび側壁６ｂの幅方向両側に立設された他の側壁（図示略）を有し、各側壁の上面側が開口したボックス状に構成されている。
　リフトアウトロール７の下部には、溶融金属浴槽２Ａと徐冷炉１０との間の気流を遮断するために、グラファイト製のシールブロック２１と壁状の台座２２とが配置されている。シールブロック２１は、その上面をリフトアウトロール７のロール面と接するように台座２２の上に設置され、シールブロック２１がリフトアウトロール７の周面との間をある程度気密になるように仕切っている。台座２２は、ダクタイル鋳鉄などの厚手の金属片から壁状に構成され、下部ケーシング６Ａの内部を仕切るように設けられている。
　リフトアウトロール７の下方空間には、例えば、窒素などの不活性ガス；水素などの還元性ガス；これらの混合ガス；等の非酸化性ガスを噴出するための供給管２３が設置されている。本実施形態において供給管２３から噴出する非酸化性ガスは、４００～６００℃に予熱した後に噴出することが好ましい。これは非酸化性ガスの噴出によってガラスリボン５が局所的に冷却されるのを防ぐためである。
　また、ドロスボックス部６にはヒータ（図示略）が設けられており、ガラスリボン５の温度を調節できるように構成されている。
　ドロスボックス部６の上部ケーシング６Ｂは鋼材製のシーリングゲートとして構成され、フロートバス２と徐冷炉１０との間に設置された天井壁２４と、この天井壁２４から垂下されたステンレス鋼製のドレープ２５とを備えて構成され、下部ケーシング６Ａの上側に設置されている。天井壁２４に垂下された複数のドレープ２５は、３つのリフトアウトロール７とその上方を移動するガラスリボン５との接触位置の上方に沿うように配置されている。すなわち、これらのドレープ２５はリフトアウトロール７の全長に渡るようにリフトアウトロール７の中心軸の上方に配置され、上部ケーシング６Ｂの内部空間を複数に仕切っている。
　徐冷炉１０にはレヤーロール９が水平に複数設置されており、ドロスボックス部６を通過して移動してきたガラスリボン５を複数のレヤーロール９により徐冷炉１０内を搬送できる。
　次に、図２および図３に基づいて、トップロール３１について説明する。
　図２は、フロートガラス製造装置の一実施形態を示す水平断面図である。上述したように、フロートバス２内に導入された溶融ガラスＧは、溶融金属浴３の表面に浮遊した状態で、フロートバス２の上流側から下流側に向かって連続的に移動し、これにより、ガラスリボン５が形成される。
　ところで、溶融ガラスＧ（ガラスリボン５）は、無拘束状態では、表面張力と重力との関係により平衡厚さに至る傾向にある一方で、進行方向に引っ張られて搬送されるため、特に幅（図２中の上下方向の長さ）が中心方向に向かって収縮する傾向にある。そこで、溶融ガラスＧ（ガラスリボン５）の収縮を抑制して、所望の厚さを得るために、トップロール３１が使用される。トップロール３１は、図２に示すように、フロートバス２の上流側の両側部に配置されている。
　図３は、溶融ガラスおよびトップロールを示す模式図である。図３に示すように、トップロール３１は、その先端部３２に、円盤状の回転部材３３を有する。回転部材３３は、トップロール３１の中心軸３５に対して、回転自在となっている。回転部材３３の周囲には、円周方向に沿って突起部３４が形成されている。回転部材３３の材質としては、特に限定されず、例えば、鋼、耐熱合金などの金属が挙げられ、表面コーティングまたは表面改質されていてもよい。
　なお、回転部材３３を含む先端部３２は、高温のガラスリボン５と接するため、使用時に温度が著しく上昇するおそれがある。そのため、トップロール３１は、先端部３２の内部空間（図示せず）に冷却水を流通させることで冷却される構成となっており、これにより、先端部３２の温度上昇を抑制できる。
　次に、上記構成のフロートガラスの製造装置１を用いてフロートガラスを製造する方法について説明する。
　図１の製造装置を用いてガラスリボン５を製造するには、溶解炉から溶融ガラスＧを供給通路１１に供給し、リップ１２の上を流れる溶融ガラスＧの流量をツイール１３の堰き止め量により調整しながらフロートバス２の入口部２ａの溶融金属浴３上に溶融ガラスＧを供給する。
　フロートバス２においては、図２および図３に基づいて説明したトップロール３１の回転部材３３（特に、突起部３４）を、溶融ガラスＧの進行方向に沿った両側部分の表面に接触させ、溶融ガラスＧを押さえ付けるとともに、回転部材３３を回転させる。これにより、溶融ガラスＧは、回転部材３３によって拘束されて、幅方向の収縮が抑制され、所望の幅および厚さをもって搬送される。こうして、溶融金属浴３の上に流動させた溶融ガラスＧを所定幅、所定厚さの帯板状のガラスリボン５に成形する。このガラスリボン５をリフトアウトロール７で溶融金属浴３の液面から牽引して引き上げ、ドロスボックス部６側に移動させ、次いでレヤーロール９により徐冷炉１０の内部を搬送しながらガラスリボン５を冷却する。徐冷炉１０において冷却されたガラスリボン５を、冷却後、切断工程において必要な長さ、幅に切断することで目的の幅と長さのフロートガラスを製造できる。
　溶融金属浴３に溶融ガラスＧを供給してガラスリボン５に成形する場合、フロートバス２内に窒素ガスと水素ガスとを送って還元性雰囲気としながらガラスリボン５に成形する。また、ガラスリボン５を搬送するために設けられているドロスボックス部６に対し非酸化性ガスを供給することも好ましい。
　本実施形態の製造装置１ではフロートバス２の溶融金属浴３が、銅を１質量％以上含有する錫合金浴から構成されているので、１００％錫の錫浴に比べ、蒸気圧を１／１０程度に低くすることが可能で、溶融金属浴３の揮散量をほとんど零に削減できる。
　このため、フロートバス２内に存在する錫の蒸気量を削減できるので、錫蒸気の凝集および落下によりガラスに生じるトップスペックと称される欠点を抑制でき、高品質のフロートガラスを製造できる。
　ところで、フロートバス２内には、ガラスリボン５が溶融金属浴３の液面から引き上げられて分離する領域（テイクオフ部ＴＯ）がある。すなわち、テイクオフ部ＴＯは、溶融金属浴３の液面からガラスリボン５を連続的に引き上げる際にガラスリボン５が液面から離れる位置を指す。
　上述したように、フロートバス２にはヒータ（図示略）が設けられており、フロートバス２内の温度が、上流側から下流側のテイクオフ部ＴＯに向けて徐々に低温となるように、調節されている。これは、テイクオフ部ＴＯでガラスリボン５を引き上げるためには、ある程度の硬さを要するからである。
　このようなテイクオフ部ＴＯの温度は、製造するフロートガラスがソーダライムガラスである場合は、５８０℃程度である。
　これに対し、例えば液晶表示装置などに用いる無アルカリガラスの場合、テイクオフ部ＴＯの温度は、例えば７００℃以上であり、好ましくは７５０℃程度となる。上限温度は特に限定されないが、使用されている部材（ステンレス等）のクリープ特性を考慮すると、９００℃以下が好ましい。
　フロート法におけるテイクオフ部ＴＯの温度は、ガラスの粘性から規定される。例えば、液晶表示装置などに用いる無アルカリガラスは、液晶製造過程で施される熱処理（約６００℃）後の変形を抑えるため、できるだけ歪点の高い（高粘性となる）組成になっており、テイクオフ部ＴＯの温度も必然的に高くなる。
　歪点に大きく影響するのは、ガラス組成では、Ａｌ2Ｏ3含有量である。後述するように、本実施形態で用いる無アルカリガラスのＡｌ2Ｏ3含有量は、例えば、１０．５～２４質量％であるが、Ａｌ2Ｏ3含有量が１０質量％を超えると、低温での粘度上昇が著しくなる。このため、テイクオフ部ＴＯの温度を例えば５００℃以下にした場合には、仮にＡｌ2Ｏ3以外のガラス組成を変化させたとしても、ガラスリボン５は、引き上げる際に割れてしまい、フロートガラスを製造することはできない。
　なお、フロートバス２内の温度（テイクオフ部ＴＯの温度を含む）とは、ガラス（溶融ガラスＧおよびガラスリボン５）のみならず周囲の雰囲気も含む温度のことであり、例えば、放射温度計を用いて測定できる。
　テイクオフ部ＴＯの温度が高い無アルカリガラスなどのフロートガラスを製造する場合、溶融金属浴３の温度も高くなるため、錫１００％の溶融金属を用いた場合、フロートバス２内における錫蒸気の量も多くなる。
　しかしながら、本実施形態の錫合金浴を用いれば、フロートバス２内の溶融金属浴３の温度が上昇しても、蒸気量を削減できるので、トップスペックと称される欠点の生じていない高品質のガラスリボン５を生産できる。
　また、後述する［実施例］に示す試験結果（図７参照）において、銅を３０質量％含有させた錫合金浴では、還元雰囲気において１２００℃で保持した場合の揮散量を、錫浴の場合よりも大幅に削減できることが分かる。
　このため、上述した組成の銅を含む錫合金浴を溶融金属浴３として用いることで、錫合金浴からの揮散量を少なくできるのでトップスペックによる欠点を有していない高品質のフロートガラスを提供できる。
　図４はＣｕ－Ｓｎ２元系合金の状態図である。銅の融点は１１００℃より若干低い１０８４．８７℃であり、錫の融点は２３１．９６８１℃である。
　上述したように、ソーダライムガラスを製造する場合のテイクオフ部ＴＯでの温度は５８０℃程度であるから、図４からすれば、錫に銅を添加した錫合金浴を利用しようとは考えないはずである。
　すなわち、図４の状態図から明らかなように、銅添加量を１０％、２０％と増加して錫合金浴を構成した場合、その組成領域の錫合金浴を約５８０℃に冷却すると金属間化合物であるε相が析出する。金属間化合物であるε相が析出すると、錫合金浴は、溶融金属浴３として成立しない。つまり、テイクオフ部ＴＯでは、溶融金属浴３から引き上げられるガラスリボン５はまだ十分に硬くなく変形可能な状態であるため、テイクオフ部ＴＯに硬い異物が生成した場合、ガラスリボン５が変形し、平坦な板の製造が不可能になる。このため、テイクオフ部ＴＯの溶融金属浴３においては、固体である金属間化合物（ε相等）の生成を避ける必要がある。したがって、ソーダライムガラスを製造する場合は、錫に銅を添加して合金浴とすることは想定できない。
　これに対し、無アルカリガラスを製造する場合には、上述したように、テイクオフ部ＴＯの温度は７００℃以上であり、ε相は析出しないため、錫に銅を添加した錫合金浴を利用できるようになることがわかる。
　なお、無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５０～７３％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５～２４％、Ｂ2Ｏ3：０～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～１４．５％、ＳｒＯ：０～２４％、ＢａＯ：０～１３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２９．５％、ＺｒＯ2：０～５％、を含有する無アルカリガラスが挙げられる。
　このとき、歪点が高く溶解性を考慮する場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５８～６６％、Ａｌ2Ｏ3：１５～２２％、Ｂ2Ｏ3：５～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：３～１２．５％、ＢａＯ：０～２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８％、を含有する無アルカリガラスが好ましい。
　また、高歪点を考慮する場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５４～７３、Ａｌ2Ｏ3：１０．５～２２．５％、Ｂ2Ｏ3：０～５．５％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：０～１６％、ＢａＯ：０～２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８～２６％、を含有する無アルカリガラスが好ましい。
　また、無アルカリガラスとなる溶融ガラスＧが硫黄（Ｓ）を含むと、錫合金浴の液面でガラスリボン５に成形する際に、硫化錫が発生し得る。硫化錫は蒸気圧が高いため、錫蒸気の凝集および落下に起因する欠点（トップスペック）が、より発生しやすくなるおそれがある。
　このため、トップスペックの発生をより抑制する観点からは、溶融ガラスＧは実質的に硫黄（Ｓ）を含まないことが好ましい。
　具体的には、溶融ガラスＧにおけるＳＯ3の割合は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
　なお、本実施形態により製造されるフロートガラス（本実施形態のフロートガラス）は、上述した錫合金浴である溶融金属浴３の液面で溶融ガラスＧをガラスリボン５に成形して得られるため、１００％錫の錫浴を用いて製造される場合とは異なり、溶融金属浴３と接していた表面（ボトム面）側の領域に、銅（銅原子）が含まれる。
　このため、本実施形態のフロートガラスのボトム面は、銅に由来するいくつかの効果、例えば、下記第１～第３の効果を発揮し得る。
　第１の効果は、ＵＶ光をカットする効果である。ここで、図５は、フロートガラスの紫外線透過率に関するグラフであり、縦軸は光線透過率（単位：％）を示し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を示す。図５のグラフに示すように、銅を３０質量％含有させた錫合金浴を用いて製造されたフロートガラスは、１００％錫の錫浴を用いて製造されたフロートガラスと比べて３５０ｎｍ以下の波長領域での光線透過率が減少していることから、例えば、液晶画面から発生するブルーライトをよりカットできる。
　第２の効果は、表面抵抗が低下する効果である。ここで、図６は、フロートガラスの表面抵抗に関するグラフであり、縦軸は表面抵抗値ρ（単位：Ω／□）の対数値（ｌｏｇρ）を示し、横軸は絶対温度による測定温度の逆数を示す。図６のグラフに示すように、銅を３０質量％含有させた錫合金浴を用いて製造されたフロートガラスは、１００％錫の錫浴を用いて製造されたフロートガラスと比べて、表面抵抗が低下している。
　第３は、抗菌効果である。この抗菌効果については、後述の［実施例］において実証する。
　そして、本実施形態のフロートガラスにおいては、溶融ガラスＧをガラスリボン５に成形する段階から、溶融金属浴３と接する面（ボトム面）に銅が取り込まれる。
　このため、本実施形態のフロートガラスは、例えば、１００％錫の錫浴を用いて製造されたフロートガラスの表面に後処理で銅を導入した場合と比べて、最表面からの銅（銅原子）の存在領域が、より深い。したがって、銅に由来する上記性能は、フロートガラスの表面を何らかの目的で擦ったり研磨加工したりしても、表面処理等の他の手法により同様の性能を付与した場合に比べて、低下しにくい。
　また、最表面から同じ深さで比べた場合には、後処理によって銅を導入したガラスよりも、本実施形態のフロートガラスにおける銅（銅原子）の濃度はより多い。
　具体的には、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）側において、深さ３０μｍにおける銅の濃度は、５質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１５質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されないが、銅の濃度が高過ぎるとガラスに着色が見られる場合があり、この着色を抑制する観点から、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　同様に、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）側において、深さ７０μｍにおける銅の濃度は、５質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。上限値は特に限定されないが、上記と同様の理由から、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、深さ１００μｍにおける銅の濃度は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。上限値は特に限定されないが、上記と同様の理由から、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　なお、ガラスには、元々、原料由来の微量不純物として、微量の銅が含まれる場合がある。このため、本実施形態のフロートガラスは、銅を添加した錫合金浴である溶融金属浴３に接していなかった表面側においても、微量の銅が検出され得る。もっとも、そのような銅の濃度は、溶融金属浴３に接していた表面側と比較して、当然低い値となる。具体的には、溶融金属浴３に接していなかった表面側において、最表面における銅の濃度は、例えば、１質量ｐｐｍ以下であり、０．８質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　さらに、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）側において、最表面における銅の濃度（単位：質量ｐｐｍ）と、深さ３０μｍにおける銅の濃度（単位：質量ｐｐｍ）との比（最表面／深さ３０μｍ）は、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．７がより好ましく、１．０～１．２がさらに好ましい。
　同様に、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）側において、最表面における銅の濃度と深さ７０μｍにおける銅の濃度との比（最表面／深さ７０μｍ）は、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．７がより好ましい。
　また、最表面における銅の濃度と深さ１００μｍにおける銅の濃度との比（最表面／深さ１００μｍ）は、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．８がより好ましい。
　加えて、本実施形態のフロートガラスは、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）側において、板厚をＴとした場合に、深さＴ／７に銅が存在することが好ましい。
　本実施形態では、フロートガラスの銅（Ｃｕ）の濃度は、後述する［実施例］に記載するように、２次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ））によって測定される。
　なお、本実施形態のフロートガラスの板厚は、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましい。一方、板厚の下限値は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。板厚は、上述したように、トップロール３１によって調整される。板厚が１．５ｍｍ以下のガラスは、例えば、電子用等の高品質ガラスに使用される場合が多い。
　以下、本発明に係る実施例を説明し、本願発明をさらに説明する。
　図１の製造装置１を用い、錫合金浴をフロートバスに湛えてガラスリボンの成形を行うことを想定し、水素ガス１％および窒素ガス９９％の還元性雰囲気におけるＴＧ（Thermal Gravimetory）法を用いて試料１００ｍｇを１２００℃に所定時間保持した場合における熱重量変化を測定した。より具体的には、試料を１３０分間かけて１２００℃まで昇温して保持を開始し、保持を開始した時点からの揮散量を測定した。測定結果を図７に示す。
　図７は、Ｓｎ－Ｃｕ合金浴とした場合の保持時間と重量変化との相関関係を示すグラフである。揮散量の具体的測定値について、「銅濃度（単位：質量％（図７中では「ｗｔ％」と表記））：単位時間（１分）あたりの揮散量（単位：ｍｇ）」は、Ｃｕ０％：０．００４ｍｇ、Ｃｕ０．５％：０．００４ｍｇ、Ｃｕ１％：０．００３２ｍｇ、Ｃｕ５％：０．０００２４ｍｇ、Ｃｕ１０％：０．０００１８ｍｇ、Ｃｕ２０％：０．００００６ｍｇ、Ｃｕ３０％：０、Ｃｕ５０％：０、Ｃｕ６０％：０、となった。
　図７のグラフに示すように、５質量％の銅を添加した錫合金浴を用いると錫１００％の錫浴に比べて揮散量が減少した。また、３０質量％の銅を添加した錫合金浴を用いると錫１００％の錫浴に比べて大幅に揮散量が減少した。
　図７に示す結果から、還元性雰囲気において、Ｓｎ－Ｃｕ合金（３０質量％）の合金浴の揮散量を、Ｓｎ１００％の錫浴に比べてほとんど零にできることが分かった。
　この試験結果から、Ｃｕを３０質量％程度以上含有させたＳｎ－Ｃｕ合金にすることにより蒸気揮散量を最低にできることが分かった。その揮散量は、Ｓｎ１００％の場合より大幅に少ないことは勿論、Ｃｕ１００％の場合よりも少ない特異な揮散量であることが分かった。
　このため、図１に示す製造装置１のフロートバス２の溶融金属浴３として上述した錫合金浴を用いると、錫蒸気の凝集および落下によるトップスペックなどの欠点を有していない、高品質のフロートガラスを製造できると推定できる。
　＜実施例１＞
　そこで、図１の製造装置１を用いて、溶融ガラスＧからガラスリボン５を形成し、徐冷および切断を行なって、板厚７００μｍのフロートガラス（無アルカリガラス）を製造した。このとき、ガラスリボン５に成形するためのフロートバス２の溶融金属浴３としては、３０質量％の銅を含有する錫合金浴を用いた。
　なお、溶融ガラスＧの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５９．７０％、Ａｌ2Ｏ3：１６．９０％、Ｂ2Ｏ3：７．９０％、ＭｇＯ：３．２７％、ＣａＯ：４．００％、ＳｒＯ：７．６９％、ＢａＯ：０．１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５．０６％であり、実質的にＳＯ3を含有しなかった。
　実施例１においては、無アルカリガラスであるフロートガラスを製造する過程において、テイクオフ部ＴＯの温度は約７５０℃とした。このとき、テイクオフ部ＴＯの錫合金浴に金属間化合物（ε相）が生成すると液面が滑らかでなくなり通過したガラスリボン５の表面に変形の筋が入るが、実施例１においては変形の筋が見られなかった。すなわち、テイクオフ部ＴＯの錫合金浴に金属間化合物（ε相）は生成しなかった。
　＜比較例１＞
　溶融金属浴３として１００％錫の錫浴を用いた以外は、実施例１と同様にして、板厚７００μｍのフロートガラスを製造した。
　＜トップスペックの個数＞
　実施例１および比較例１のフロートガラスについて、それぞれ、溶融金属浴３側とは反対側の表面における欠点（トップスペック）の数を、所定の面積（１０ｍ2）について、高輝度光源を用いた目視法によって観察した。観察結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示す結果から、実施例１では、トップスペックの個数は、実用上問題とならない１個／ｍ2以下であり、高品質のフロートガラスが得られたことが分かった。
　これに対して、比較例１では、トップスペックの個数は１０個／ｍ2であり、フロートガラスの品質に問題があることが分かった。
　＜銅の濃度＞
　次に、実施例１および比較例１のフロートガラスについて、それぞれ、２次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ））により、銅（Ｃｕ）の濃度を測定した。測定結果を、下記表２に示す。
　具体的には、溶融金属浴３に接していた表面（ボトム面）から深さ方向に少しずつ研磨を行い、所定の深さ（１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、および、１００μｍ）になったところで、その都度、その深さでの銅の濃度を、２次イオン質量分析計（アルバック社製、ａｄｅｐｔ １０１０）を用いて測定した。このとき、表面の汚染を除去するため、ボトム面から深さ０．４μｍの濃度を最表面の濃度とした。
　なお、ＳＩＭＳにより測定される濃度は、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ3」で表わされるため、ガラスの単位体積当たりの平均原子数（各成分のモル濃度から計算される）を求め、それで除したものを、さらに換算して質量濃度（質量ｐｐｍ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示すように、１００％錫の錫浴を用いた比較例１のフロートガラスは、最表面およびいずれの深さにおいても、銅の濃度は０．３質量ｐｐｍであった。
　これに対して、３０質量％の銅を含有する錫合金浴を用いた実施例１のフロートガラスは、上記表２に示すように、ボトム面の最表面で１９質量ｐｐｍ、深さ１０μｍで１９質量ｐｐｍ、深さ３０μｍで１９質量ｐｐｍ、深さ５０μｍで１９質量ｐｐｍ、深さ７０μｍで１５質量ｐｐｍ、深さ１００μｍで１１質量ｐｐｍであった（元々のガラスには、原料由来の微量不純物としての銅が、約０．３質量ｐｐｍ含まれている）。
　通常の表面処理により得られる銅の浸透層が１μｍ以下であることと比較すると、今回の処理によってかなり深い銅の浸透層が得られていることが分かった。
　なお、実施例１のフロートガラスにおいては、深さ１００μｍの銅の濃度が１１質量ｐｐｍであるから、板厚をＴとした場合、深さＴ／７（７００／７）、すなわち、深さ１００μｍに銅が存在することは明らかである。
　＜抗菌性の評価＞
　実施例１および比較例１のフロートガラスについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）に基づいて、ボトム面の最表面の抗菌性を評価した。具体的には、同ＪＩＳ記載の抗菌効果の判断基準に従い、大腸菌について抗菌活性値を求めた。なお、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０の内容は、ここに参照として取り込まれる。
　さらに、実施例１のフロートガラスについては、ボトム面から深さ方向に研磨を行い、深さ５０μｍの表面の抗菌活性値も同様にして求めた。
　なお、抗菌活性値が２．０以上であれば、抗菌性に優れるものとして評価できる。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示す結果から明らかなように、３０質量％の銅を含有する錫合金浴を用いた実施例１のフロートガラスは、１００％錫の錫浴を用いた比較例１のフロートガラスに比べて、そのボトム面が優れた抗菌性を示すことが分かった。
　また、実施例１のフロートガラスは、ボトム面をある程度研磨した表面においても、最表面と同程度の優れた抗菌性を示すことが分かった。
本出願は、２０１３年１０月３１日出願の日本特許出願２０１３－２２６６０４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の技術は、フロート法によるガラスの製造技術一般に広く適用できる。
　Ｇ…溶融ガラス
　ＴＯ…テイクオフ部
　１…フロートガラスの製造装置
　２…フロートバス
　２Ａ…溶融金属浴槽
　２Ｂ…上部構造体
　２ａ…入口部
　３…溶融金属浴
　５…ガラスリボン
　６…ドロスボックス部
　６Ａ…下部ケーシング
　６Ｂ…上部ケーシング
　６ａ…側壁
　６ｂ…側壁
　６ｃ…底壁
　７…リフトアウトロール
　９…レヤーロール
　１０…徐冷炉
　１１…供給通路
　１２…リップ
　１３…ツイール
　１５…フロントリンテル
　１６…天井壁
　１７…後端壁
　１８…出口部
　２１…シールブロック
　２２…台座
　２３…供給管
　２４…天井壁
　２５…ドレープ
　３１…トップロール
　３２…先端部
　３３…回転部材
　３４…突起部
　３５…中心軸
１００…溶融金属浴
１０１…フロートバス
１０２…ドロスボックス
１０３…徐冷炉
１０５…リフトアウトロール
１０６…レヤーロール
１０７…溶融ガラス
１０８…ガラスリボン

Claims (12)

  1. 　液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形するための、フロートバスに湛えられる溶融金属浴であって、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴。
  2. 　溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形するためのフロートバスを備えるフロートガラスの製造装置であって、
    　前記フロートバスに湛えられた前記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラスの製造装置。
  3. 　前記フロートバスの下流側にリフトアウトロールを備えたドロスボックス部が設けられ、前記ドロスボックス部の下流側にレヤーロールを備えた徐冷炉が設けられた、請求項２に記載のフロートガラスの製造装置。
  4. 　フロートバスに湛えられた溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形し、前記ガラスリボンを前記溶融金属浴の液面から引き上げた後に徐冷および切断してフロートガラスを得る、フロートガラスの製造方法であって、
    　前記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラスの製造方法。
  5. 　前記フロートバス内で前記ガラスリボンを前記溶融金属浴の液面から引き上げる部分の温度が、７００℃以上である、請求項４に記載のフロートガラスの製造方法。
  6. 　前記溶融ガラスにおけるＳＯ3の割合が、５質量％以下である、請求項４または５に記載のフロートガラスの製造方法。
  7. 　前記溶融ガラスにおけるＳＯ3の割合が、０．１質量％以下である、請求項６に記載のフロートガラスの製造方法。
  8. 　フロートバスに湛えられた溶融金属浴の液面に溶融ガラスを供給してガラスリボンに成形し、前記ガラスリボンを前記溶融金属浴の液面から引き上げた後に徐冷および切断して得られたフロートガラスであって、
    　前記溶融金属浴が、１質量％以上の銅を含有し、残部不可避不純物と錫とからなるフロートバス用錫合金浴である、フロートガラス。
  9. 　前記溶融金属浴に接していた表面側において、深さ３０μｍにおける銅の濃度が、５質量ｐｐｍ以上であり、前記溶融金属浴に接していなかった表面側において、最表面における銅の濃度が、１質量ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のフロートガラス。
  10. 　前記溶融金属浴に接していた表面側において、最表面における銅の濃度と深さ３０μｍにおける銅の濃度との比が、１．０～１．７である、請求項８または９に記載のフロートガラス。
  11. 　前記溶融金属浴に接していた表面側において、板厚をＴとした場合に、深さＴ／７に銅が存在する、請求項８～１０のいずれか１項に記載のフロートガラス。
  12. 　板厚が１．５ｍｍ以下である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のフロートガラス。
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MARK D. BLEDSOE ET AL.: "Float reaction between sodium aluminoborosilicate glassmelts and copper-base liquid metal alloys", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 351, 2005, pages 838 - 848 *

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