TWI704116B - 無鹼浮式平板玻璃及無鹼浮式平板玻璃之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無鹼浮式平板玻璃，其玻璃轉移點為730~850℃，黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃，且以氧化物基準之質量%表示，含有：SiO2：57~65%、Al2O3：14~23%、B2O3：0~5.5%、MgO：1~8.5%、CaO：3~12%、SrO：0~10%、及BaO：0~5%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，含有0.1~0.35質量%之F，含有0.3~3質量ppm之Cu，含有0~0.05質量%之Cl，且浮式平板玻璃之自頂面深度1μm之區域之F量f1與該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm之區域之F量f2的比f1/f2為0.05~0.5。本發明之無鹼浮式平板玻璃係頂面之缺陷得到抑制者。

Description

無鹼浮式平板玻璃及無鹼浮式平板玻璃之製造方法
本發明係關於一種實質上不含有鹼金屬氧化物之無鹼浮式平板玻璃及無鹼浮式平板玻璃之製造方法。
作為平板玻璃之成形方法，一直廣泛使用浮式法。浮式法係使連續供給至浮拋窯(以下，亦簡稱為「窯」)內之錫熔融物上之玻璃熔融物於錫熔融物上流動而成形為帶板狀(例如參照專利文獻1)。關於窯內之環境，為了防止錫熔融物之氧化，而設為包含氫氣之還原環境。氫氣藉由與自外部混入之氧氣進行反應而防止錫熔融物之氧化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-53032號公報
於在窯內成形玻璃熔融物時，存在如下情況：還原環境中之粒子凝集，而掉落至玻璃熔融物之上表面並附著，導致成為所製造之浮式平板玻璃之頂面之缺陷。所謂頂面，係指於藉由浮式法成形平板玻璃時，相對於玻璃帶與錫熔融物接觸之面(底面)為相反側之面。
隨著平板玻璃之用途自先前之建材之領域擴大至電子材料之領域，浮式平板玻璃之頂面之缺陷更加成為問題。例如，於各種顯示器用平板玻璃之情形、及浮式平板玻璃之頂面發現可目視之尺寸之缺陷 之情形時，浮式平板玻璃之頂面包含缺陷之部分被作為缺陷品進行處理。
若各種顯示器用平板玻璃、特別是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中使膜特性劣化，故而謀求實質上不含鹼金屬離子之無鹼之平板玻璃。
本發明係鑒於上述課題而完成者，目的在於提供一種頂面之缺陷得到抑制之無鹼浮式平板玻璃及無鹼浮式平板玻璃之製造方法。
為了解決上述目的，根據本發明之一觀點，提供一種無鹼浮式平板玻璃，其玻璃轉移點為730~850℃，黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃，且以氧化物基準之質量%表示，含有：SiO2：57~65%、Al2O3：14~23%、B2O3：0~5.5%、MgO：1~8.5%、CaO：3~12%、SrO：0~10%、及BaO：0~5%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，含有0.1~0.35質量%之F，含有0.3~3質量ppm之Cu，含有0~0.05質量%之Cl，且浮式平板玻璃之自頂面深度1μm處之F量f1與該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm處之F量f2的比f1/f2為0.05~0.5。
根據本發明之另一觀點，提供一種無鹼浮式平板玻璃之製造方法，其特徵在於：其係製造無鹼浮式平板玻璃之方法，且包含如下步驟：以玻璃原料之F含量成為0.15~1.0質量%、Cu含量成為0.4~6質量ppm、Cl含量成為0.15質量%以下之方式調製玻璃原料，並將該玻璃原 料投入至熔解爐進行熔解，並進行澄清而獲得熔融玻璃；上述無鹼浮式平板玻璃以氧化物基準之質量%表示含有以下成分、以及0.1~0.35質量%之F、0.3~3質量ppm之Cu、0~0.05質量%之Cl，且玻璃轉移點為730~850℃，黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃，SiO2：57~65%、Al2O3：14~23%、B2O3：0~5.5%、MgO：1~8.5%、CaO：3~12%、SrO：0~10%、BaO：0~5%、MgO+CaO+SrO+BaO：12~23%。
根據本發明，可獲得頂面之缺陷得到抑制之無鹼浮式平板。
圖1係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之F量之分佈的圖。
圖2係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之Cu量之分佈的圖。
圖3係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之Cl量之分佈的圖。
首先，針對各成分之組成範圍進行說明。再者，於下述中，只要無特別申明，則「%」表示「質量%」。
當SiO2未達57%時，玻璃轉移點或應變點不會充分地上升，且熱膨脹係數增大，密度上升。SiO2量較佳為58%以上，更佳為59%以上。
另一方面，若SiO2量超過65%，則熔解性降低。SiO2量較佳為64%以下，更佳為63%以下，進而較佳為62%以下。
Al2O3雖會抑制玻璃之分相性、降低熱膨脹係數、提高玻璃轉移點或應變點，但當未達14%時，不會表現出該效果，又，會使其他提高膨脹之成分增加，故而結果為熱膨脹變大。Al2O3量較佳為15%以上，更佳為16%以上，進而較佳為17%以上。
另一方面，若Al2O3量超過23%，則玻璃之熔解性變差。Al2O3量較佳為22%以下，更佳為21%以下。
B2O3雖並非必須，但為了使玻璃之熔解反應性良好而可含有。B2O3量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。
然而，若過多，則玻璃轉移點或應變點會變低，故而B2O3量設為5.5%以下。B2O3量較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下。
MgO於鹼土族中具有不使膨脹變高、且不使玻璃轉移點或應變點過度地降低之特徵，亦使熔解性提昇。當MgO量未達1%，不會充分表現出上述由MgO添加所帶來之效果。MgO量較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上。
然而，若MgO量超過8.5%，則有失透溫度上升之虞。MgO量較佳為8%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以下。
CaO係繼MgO之後，於鹼土族中具有不使膨脹變高、且不使玻璃轉移點或應變點過度地降低之特徵，亦使熔解性提昇。當CaO量未達3%，不會充分表現出上述由CaO添加所帶來之效果。CaO量較佳為4%以上，更佳為5%以上，進而較佳為6%以上。
然而，若CaO量超過12%，則緊密性增加，或失透溫度變高。CaO量較佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下。
SrO雖並非必須，但為了於不使玻璃之失透溫度上升之情況下使熔解性提昇而可含有。SrO量較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上。
然而，若過多，則有膨脹係數增大之虞，故而SrO量設為10%以下。SrO量較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而較佳為7%以下。
BaO雖並非必須，但與SrO相同，為了於不使玻璃之失透溫度上升之情況下使熔解性提昇而可含有。BaO量較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上。
然而，若過多，則會使玻璃之膨脹及密度過度地增加，故而BaO量設為5%以下。BaO量較佳為4.5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3.5%以下。
再者，於考慮到環境負荷之情形時，BaO較佳為實質上不含有。
SnO2並非必需成分，其係使玻璃製造時之澄清性提昇之成分。SnO2於將玻璃原料熔解而獲得之玻璃熔融液中產生氧氣(O2)。於玻璃熔融液中，於1450℃以上之溫度下自SnO2還原成SnO，產生氧氣，而具有使氣泡較大地成長之作用，為了更有效地使氣泡增大，較佳為於1500℃以上熔解玻璃原料。玻璃中之Sn含量較佳為以SnO2換算計(即以SnO2含量計)為0.01%以上。當SnO2未達0.01%時，無法獲得玻璃熔解時之清澄作用。SnO2含量較佳為0.02%以上，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.1%以上。
若SnO2超過1%，則有產生玻璃之著色、或失透之虞，因此玻璃中之Sn含量較佳為以SnO2換算計為1%以下。SnO2含量更佳為0.8%以下，進而較佳為0.6%以下，進而較佳為0.4%以下，尤佳為0.3%以下。
若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量(MgO+CaO+SrO+BaO)計少於12%，則缺乏熔解性。該等之合計量較佳為13%以上，更佳為14%以上，進而較佳為14.5%以上，尤佳為15%以上。
另一方面，若該等之合計量多於23%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。該等之合計量較佳為22%以下，更佳為21%以下，進而較佳為20%以下。
F係為了防止所製造之浮式平板玻璃之頂面之缺陷而含有。
本案發明者等人對於所製造之浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之機制如以下般進行推測。
於窯內，Sn之一部分會自錫熔融物之表面揮散。又，於玻璃組成含有SnO2之情形時，Sn之一部分亦會自玻璃熔融物狀態之玻璃帶之表面揮散。
本發明之玻璃以不可避免之雜質之形式含有Cu。因此，於窯內，Cu之一部分會自玻璃熔融物之表面揮散。
所揮散之Cu與Sn形成金屬間化合物，該金屬間化合物成為核，而窯內之環境中之Sn發生凝集。所凝集之Sn掉落至玻璃熔融物之上表面並附著，成為所製造之浮式平板玻璃之頂面之缺陷。
於本發明中，特別是對於抑制玻璃組成含有SnO2之情形之頂面之缺陷有效。
關於上述金屬間化合物成為核而窯內之環境中之Sn發生凝集之機制，本案發明者如以下般進行推測。
若Cu與Sn形成金屬間化合物，則該金屬間化合物存在之環境之蒸汽壓降低。為了填補蒸汽壓之降低，存在於周圍之Sn蒸汽會靠近，因而引起Sn之凝集成長。
相對於此，於本發明中，於窯內，F之一部分以F2之形式自玻璃熔融物之表面揮散。所揮散之F2與環境中之Sn發生反應而生成SnF2。SnF2由於穩定地存在於環境中，故而抑制Cu與Sn形成金屬間化合物。藉此，防止以Cu與Sn之金屬間化合物作為核之Sn之凝集。其結果為，可防止所凝集之Sn掉落至玻璃熔融物之上表面並附著，而成為所製造之浮式平板玻璃之頂面之缺陷。
當F含量為0.1%以下時，不會充分表現出上述由F添加所帶來之效果。F含量較佳為0.13%以上，更佳為0.15%以上，進而較佳為0.17%以 上。
然而，若F含量超過0.35%，則玻璃轉移點或應變點容易降低。F含量較佳為0.3%以下，更佳為0.25%以下，進而較佳為0.23%以下。
但是，若玻璃之Cl含量較高，則有阻礙上述由F添加所帶來之效果，導致所製造之浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之虞。
關於若玻璃之Cl含量較高則阻礙上述由F添加所帶來之效果之原因，本案發明者如以下般進行推測。
於窯內，Cl之一部分以Cl2之形式自玻璃熔融物之表面揮散。所揮散之Cl2與環境中之Sn發生反應而生成SnCl2。由於Cl對於Sn之反應性高於F，因此優先引起Sn與Cl之反應，Sn與F之反應受到阻礙。
窯內之環境之溫度為700~1250℃，特別是上游側之溫度為900~1250℃。於該溫度區域中，SnCl2之穩定性低於SnF2，因此有解離為Sn與Cl2之傾向。而且，所解離之Sn與Cu形成金屬間化合物，該金屬間化合物成為核，而窯內之環境中之Sn發生凝集。
若Cl含量超過0.05%，則因上述之作用，由F添加所帶來之效果受到阻礙。因此，Cl含量為0.05%以下。Cl含量較佳為0.02%以下，更佳為0.015%以下，進而較佳為0.013%以下。
亦存在為了使玻璃製造時之澄清性提昇而於本發明之玻璃中含有Cl之情形。於此情形時，Cl含量較佳為0.003%以上，更佳為0.005%以上，進而較佳為0.007%以上。
如上所述，本發明之玻璃以不可避免之雜質之形式含有Cu。Cu含量為0.3~3質量ppm，較佳為0.4~2質量ppm，更佳為0.4~1.5質量ppm，進而較佳為0.5~1.3質量ppm。
如上所述，於本發明之浮式平板玻璃之製造過程中，於窯內F之一部分自玻璃熔融物之表面揮散，故而所製造之浮式平板玻璃之頂面附近之F量會低於浮式平板玻璃之內部之F量。具體而言，於將浮式平 板玻璃之自頂面深度1μm處之F量設為f1，將該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm處之F量設為f2，此時，f1與f2的比f1/f2為0.05~0.5。
於本說明書中，f1為浮式平板玻璃之自頂面深度0.9~1.1μm之區域之F量之平均值。f2為浮式平板玻璃之自頂面深度12.9~13.1μm之區域之F量之平均值，與浮式平板玻璃之內部之F量實質上等量。
f1及f2可藉由使用二次離子質譜分析(SIMS，Secondary ion mass spectrometry)法獲取自玻璃頂面起之F量之深度方向分佈而求出。SIMS分析條件如下所述。
裝置：AMETEK公司製造之IMS-7f
一次離子種：Cs+
一次離子之加速電壓：15kV
檢測區域：30μm
Figure 104116315-A0202-12-0008-4
二次離子之極性：負
監測二次離子：19F、28Si(或30Si)
中和方法：藉由對試樣表面之Pt塗佈及電子束照射。
濃度定量用標準試樣：對Si晶圓上之熱氧化膜(SiO2膜)離子注入19F而成者。
f1/f2較佳為0.1~0.44，更佳為0.14~0.42，進而較佳為0.2~0.4，尤佳為0.25~0.38。
如上所述，於本發明之浮式平板玻璃之製造過程中，於窯內Cu之一部分自玻璃熔融物之表面揮散，故而所製造之浮式平板玻璃之頂面附近之Cu量會低於浮式平板玻璃之內部之Cu量。具體而言，於將浮式平板玻璃之自頂面深度0.5μm處之Cu量設為cu1，將該浮式平板玻璃之自頂面深度8μm處之Cu量設為cu2，此時，cu1與cu2的比cu1/cu2為0.05~0.7。
於本說明書中，cu1為浮式平板玻璃之自頂面深度0.4~0.6μm之區 域之Cu量之平均值。cu2為浮式平板玻璃之自頂面深度7.9~8.1μm之區域之Cu量之平均值，與浮式平板玻璃之內部之Cu量實質上等量。
cu1及cu2與f1及f2相同，可藉由利用SIMS法獲取自玻璃頂面起之Cu量之深度方向分佈而求出。Cu之測定係選擇63Cu及28Si(或30Si)作為監測二次離子，使用對Si晶圓上之熱氧化膜(SiO2膜)離子注入63Cu而成者作為定量用標準試樣。
cu1/cu2較佳為0.1~0.6，更佳為0.15~0.55，進而較佳為0.2~0.5，尤佳為0.25~0.45。
如上所述，於本發明之浮式平板玻璃之製造過程中，於窯內Cl之一部分自玻璃熔融物之表面揮散，故而所製造之浮式平板玻璃之頂面附近之Cl量變得低於浮式平板玻璃之內部之Cl量。具體而言，於將浮式平板玻璃之自頂面深度1μm處之Cl量設為cl1，將該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm處之Cl量設為cl2，此時，cl1與cl2的比cll/cl2為0.05~0.85。
於本說明書中，cl1為浮式平板玻璃之自頂面深度0.9~1.1μm之區域之Cl量之平均值。cl2為浮式平板玻璃之自頂面深度12.9~13.1μm之區域之Cl量之平均值，與浮式平板玻璃之內部之Cl量實質上等量。
cl1及cl2與f1及f2相同，可藉由獲取自玻璃頂面起之Cl量之深度方向分佈而求出。Cl之測定係選擇35Cl及28Si(或30Si)作為監測二次離子，使用對Si晶圓上之熱氧化膜(SiO2膜)離子注入35Cl而成者作為定量用標準試樣。
cl1/cl2較佳為0.1~0.8，更佳為0.2~0.75，進而較佳為0.3~0.7，尤佳為0.35~0.65。
本發明之浮式平板玻璃由於玻璃轉移點為730~850℃，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-SiTFT之製造方法，可應用固相結晶化法。
本發明之浮式平板玻璃由於玻璃轉移點為730~850℃，故而適合於高玻璃轉移點或高應變點用途(例如，有機EL(Electroluminescence，電致發光)用之顯示器用基板或照明用基板、或板厚100μm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。然而，若玻璃轉移點過高，則有於玻璃之浮式成形時容易產生缺陷之虞。因此，玻璃轉移點較佳為740~840℃，更佳為750~820℃，進而較佳為760~800℃。
本發明之浮式平板玻璃之黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃。T4為成為浮式成形性之標準之溫度，若T4為1220~1350℃，則就利用浮式法成形玻璃而言較佳。
T4較佳為1330℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下。
繼而，對浮式平板玻璃之製造方法進行說明。
本實施形態之浮式平板玻璃之製造方法具有熔解步驟、澄清步驟、成形步驟、緩冷步驟、及切斷步驟，視需要進而具有研磨步驟。研磨步驟根據玻璃板之用途而進行。
熔解步驟係將複數種玻璃原料加以調製，並將該玻璃原料投入至熔解爐進行熔解，而獲得熔融玻璃。玻璃原料於投入至熔解爐內之後，藉由自燃燒器噴射之火焰之輻射熱而熔解，從而成為熔融玻璃。
澄清步驟係將熔融玻璃中之氣泡去除之步驟。為了有效地去除氣泡，於無鹼浮式平板玻璃之製造中，使用F、Cl、SnO2、SO3、Fe2O3等作為澄清劑。F、Cl係對原料加熱時產生大量氣泡且使氣泡增大之成分，藉由與SO3、Fe2O3併用，而飛躍性地提昇澄清效果。該等通常可以鹼土族之氟化物或氯化物之形式加入。
成形步驟係將於澄清步驟中獲得之熔融玻璃連續供給至窯內之熔融錫上，使熔融玻璃於熔融錫上流動進行成形，而獲得玻璃帶。關 於窯內之環境，為了防止熔融錫之氧化，較佳為包含氫氣與氮氣之混合氣體(還原性氣體)而成。氫氣於還原性氣體中所占之比率為0.1~15體積%。窯內之環境之溫度為700~1250℃，特別是上游側之溫度為900~1250℃。玻璃帶一面向特定方向流動一面冷卻，於窯之出口附近自熔融錫中提拉。
緩冷步驟係將於成形步驟中獲得之玻璃帶於緩冷爐內進行緩冷。自緩冷爐之入口朝向出口，玻璃帶於輥上一面被水平地搬送一面緩冷。於緩冷爐之入口之內側附近對玻璃帶之表面吹送二氧化硫(SO2)氣體等，於玻璃帶之表層形成保護膜。
切斷步驟係將於緩冷步驟中進行過緩冷之玻璃帶利用切斷機切斷成特定尺寸。於切斷步驟中，將與玻璃帶行進方向正交之寬度方向之兩緣部(所謂邊料)切除。
於將玻璃中之F含量設為0.1~0.35質量%時，由於F在熔解步驟、澄清步驟會揮散，故而較佳為以玻璃原料中之F含量成為0.15~1.0質量%之方式調製玻璃原料。玻璃原料中之F含量較佳為0.25質量%以上，更佳為0.35質量%以上。又，較佳為0.8質量%以下，更佳為0.6質量%以下。
於將玻璃中之Cu含量設為0.3~3質量ppm時，由於Cu在熔解步驟、澄清步驟會揮散，故而較佳為以玻璃原料中之Cu含量成為0.4~6質量ppm之方式調製玻璃原料。由於玻璃原料中以不可避免之雜質之形式含有Cu，故而玻璃原料中之Cu含量較佳為0.5質量ppm以上。又，較佳為4質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下。
於將玻璃中之Cl含量設為0~0.05質量%時，由於Cl在熔解步驟、澄清步驟會揮散，故而較佳為以玻璃原料中之Cl含量成為0.15質量%以下之方式調製玻璃原料。玻璃原料中之Cl含量較佳為0.06質量%以下，更佳為0.03質量%以下。
於本實施形態中，為了將比f1/f2設為0.05~0.5，而對於窯內之F自玻璃熔融物之表面所揮散之量進行控制。對如下6個成形條件進行調整而控制窯內之F揮散量：第1，流入至窯內之熔融玻璃之溫度；第2，窯內之玻璃帶行進方向之溫度分佈；第3，窯內之與玻璃帶行進方向正交之寬度方向之溫度分佈；第4，緩冷爐之輥上之玻璃帶搬送速度；第5，窯內之還原性氣體之投入量及/或排氣量；第6，還原性氣體之氫氣濃度。不僅要個別地調整各個條件，而且要考慮相互之相關性而周密地進行調整。為了將比cu1/cu2設為0.05~0.7、將比cl1/cl2設為0.05~0.85，同樣地對6個成形條件進行調整而控制窯內之Cu揮散量、Cl揮散量。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細地說明。但是，本發明並不限定於此。
(參考例)
於本參考例中，為了模擬於窯內Sn以Cu與Sn之金屬間化合物作為核而發生凝集之現象，而進行以下試驗。
試驗內容
為了模擬窯內之Sn之揮散，將產生包含Sn之氣體之化合物[(A)~(C)]設置於Al2O3製容器之底部。使成為Sn凝集時之核之微粒子(Cu)附著於成為Al2O3製容器之蓋之石英基板上。繼而，於N2環境下連同容器一起進行急加熱(1100℃/2分鐘)，而產生包含Sn之氣體。將容器冷卻之後，利用光學顯微鏡對石英基板之下表面進行觀察，測定500×300μm之視野內中之尺寸為5μm以上之粒子個數。由於Sn之凝集物於成長至10μm左右之尺寸時掉落至玻璃熔融物之上表面，故而藉由測定尺寸為5μm以上之粒子個數，可確認於浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之風險。
條件1：無化合物
條件2：化合物(A)(SnCl2)
條件3：化合物(B)(SnF2)
條件4：化合物(C)(SnCl2、SnF2)
條件1係模擬於窯內Sn不揮散之情況者。尺寸為5μm以上之粒子個數為零，於浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之風險較小。
條件2係模擬於窯內Sn及Cl2揮散之情況者。尺寸為5μm以上之粒子個數為10個，於浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之風險較大。
條件3係模擬於窯內Sn及F2正揮散之情況者。尺寸為5μm以上之粒子個數為零，於浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之風險較小。
條件4係模擬於窯內Sn、F2及Cl2揮散之情況者。尺寸為5μm以上之粒子個數為5個，於浮式平板玻璃之頂面產生缺陷之風險較大。
於本實施例中，藉由SIMS法而獲取自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之F量、Cu量、Cl量之分佈。SIMS分析條件如下所述。
裝置：AMETEK公司製造之IMS-7f
一次離子種：Cs+
一次離子之加速電壓：15kV
檢測區域：30μm
Figure 104116315-A0202-12-0013-5
二次離子之極性：負
監測二次離子：19F、63Cu、35Cl、28Si(或30Si)
中和方法：藉由對試樣表面之Pt塗佈及電子束照射
濃度定量用標準試樣：逐個準備監測二次離子。對Si晶圓上之3處熱氧化膜(SiO2膜)分別離子注入19F、63Cu、35Cl而成者。
該浮式平板玻璃含有61質量%之SiO2、20質量%之Al2O3、1質量%之B2O3、6質量%之MgO、5質量%之CaO、7質量%之SrO、0.2質量%之SnO2，且MgO+CaO+SrO+BaO為18質量%，且含有0.2質量%之F，含有0.5質量ppm之Cu，含有0.01質量%之Cl。
該浮式平板玻璃之玻璃轉移點為760℃，T4為1300℃。
為了獲得該浮式平板玻璃，以玻璃原料中之F含量成為0.4質量%、Cu含量成為0.6質量ppm、Cl含量成為0.02質量%之方式調製玻璃原料，並將該玻璃原料投入至熔解爐進行熔解，並進行澄清而獲得熔融玻璃。
圖1係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之F量之分佈的圖。圖2係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之Cu量之分佈的圖。圖3係表示自浮式平板玻璃之頂面起深度方向之Cl量之分佈的圖。
由圖1可確認：浮式平板玻璃之自頂面深度1μm處之F量f1與該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm處之F量f2的比f1/f2為0.44，滿足0.05~0.5。
為了將比f1/f2設為0.44，而對如下6個成形條件進行調整：第1，流入至窯內之熔融玻璃之溫度；第2，窯內之玻璃帶行進方向之溫度分佈；第3，窯內之與玻璃帶行進方向正交之寬度方向之溫度分佈；第4，緩冷爐之輥上之玻璃帶搬送速度；第5，窯內之還原性氣體之投入量及/或排氣量；第6，還原性氣體之氫氣濃度。不僅要個別地調整各個條件，而且要考慮相互之相關性而周密地調整從而進行成形，獲得比f1/f2為0.44之浮式平板玻璃。
由圖2可確認：浮式平板玻璃之自頂面深度0.5μm處之Cu量cu1與該浮式平板玻璃之自頂面深度8μm處之Cu量cu2的比cu1/cu2為0.33，滿足0.05~0.7。
調整上述6個成形條件進行成形，而獲得比cu1/cu2為0.33之浮式平板玻璃。
由圖3可確認：浮式平板玻璃之自頂面深度1μm處之Cl量cl1與該浮式平板玻璃之自頂面深度13μm處之Cl量cl2的比cl1/cl2為0.47，滿足0.05~0.85。
調整上述6個成形條件進行成形，而獲得比cl1/cl2為0.47之浮式平板玻璃。
參照特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但對於業者而言明確，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2014年5月21日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-105192)，其全部內容係以引用之形式援用。

Claims (5)

  1. 一種無鹼浮式平板玻璃，其玻璃轉移點為730~850℃，黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃，且以氧化物基準之質量%表示，含有：SiO2：57~65%、Al2O3：14~23%、B2O3：0~5.5%、MgO：1~8.5%、CaO：3~12%、SrO：0~10%、及BaO：0~5%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，含有0.1~0.35質量%之F，含有0.3~3質量ppm之Cu，含有0~0.05質量%之Cl，且浮式平板玻璃之自頂面起深度為1μm之區域之F量f1與該浮式平板玻璃之自頂面起深度為13μm處之F量f2的比f1/f2為0.05~0.5。
  2. 如請求項1之無鹼浮式平板玻璃，其進而含有0.01~1質量%之SnO2。
  3. 如請求項1或2之無鹼浮式平板玻璃，其中浮式平板玻璃之自頂面起深度為0.5μm處之Cu量cu1與該浮式平板玻璃之自頂面起深度為8μm處之Cu量cu2的比cu1/cu2為0.05~0.7。
  4. 如請求項1或2之無鹼浮式平板玻璃，其中浮式平板玻璃之自頂面起深度為1μm處之Cl量cl1與該浮式平板玻璃之自頂面起深度為13μm處之Cl量cl2的比cl1/cl2為0.05~0.85。
  5. 一種無鹼浮式平板玻璃之製造方法，其特徵在於：其係製造無鹼浮式平板玻璃之方法，且包含如下步驟：以玻璃原料之F含量成為0.15~1.0質量%、Cu含量成為0.4~6質量ppm、Cl含量成為0.15質量%以下之方式調製玻璃原料，並將該玻璃原料投入至熔解爐進行熔解，並進行澄清而獲得熔融玻璃；上述無鹼浮式平板玻璃以氧化物基準之質量%表示含有以下成分、以及0.1~0.35質量%之F、0.3~3質量ppm之Cu、0~0.05質量%之Cl，且玻璃轉移點為730~850℃，黏度η成為104泊之溫度T4為1220~1350℃，浮式平板玻璃之自頂面起深度為1μm之區域之F量f1與該浮式平板玻璃之自頂面起深度為13μm處之F量f2的比f1/f2為0.05~0.5，SiO2：57~65%、Al2O3：14~23%、B2O3：0~5.5%、MgO：1~8.5%、CaO：3~12%、SrO：0~10%、BaO：0~5%、MgO+CaO+SrO+BaO：12~23%。
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