CN102066276A - Las系浮法玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的LAS系浮法玻璃，是基本上不含As2O3和/或Sb2O3且通过热处理而β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的LAS系浮法玻璃，其特征在于：将玻璃表面的SnO2含量记为C1[质量％]，将距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2含量记为C0[质量％]，和SnO2浓度梯度k＝(C1-C0)/0.5[质量％/mm]时，在至少一个面中满足k≤2并且C0≤0.8的关系。

Description

LAS系浮法玻璃
技术领域
本发明涉及采用浮法进行成形得到的Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃(LAS系浮法玻璃)和使LAS系浮法玻璃结晶化而成的LAS系结晶化玻璃。
背景技术
结晶化玻璃是因玻璃中析出的各种结晶而显示出独特的特性的材料。例如，使玻璃中析出β-石英固溶体或β-锂辉石等结晶而成的LAS系结晶化玻璃，显示极低膨胀或者负膨胀，与通常的玻璃相比，显示高机械强度和耐热冲击性。因此，LAS系结晶化玻璃已用于石油炉、柴炉等的前窗、滤色器、图像传感器用基板等的高科技制品用基板、电子部件烧成用给定器、微波炉用棚板、电磁烹调用顶板、防火窗用窗玻璃等。例如，专利文献1～3中，公开了作为主结晶使准稳定的β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥2])析出而成的透明的LAS系结晶化玻璃、通过使在高温下对β-石英固溶体进一步进行处理而得到的稳定的β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])析出而成的白色不透明的LAS系结晶化玻璃。
作为这些结晶化玻璃的原玻璃的结晶性玻璃，一般通过利用二根耐火辊将熔融玻璃直接夹持拉伸的轧平(roll out)法成形为平板状。但是，由于熔融玻璃表面与耐火辊表面直接接触，因此在玻璃表面转引耐火辊的表面形状，容易产生波纹等问题。此外，由于边利用耐火辊将熔融玻璃强制地冷却边成形为板状，因此容易产生不均匀，难以获得均质的板状玻璃。因此，采用轧平法成形的板状玻璃，为了获得平滑平面，必须对玻璃表面进行机械研磨，存在过多地需要时间和成本的问题。
再有，在轧平法中，玻璃板宽受到耐火辊的长度限制，而且相对于耐火辊长度方向，难以控制成使熔融玻璃均匀地扩展，容易导致品质的下降。因此，对于轧平法，大板化困难。
另一方面，作为其他的成形方法，目前为止已提出了浮法(浮法成形法)。浮法能够将玻璃成形为大板状，因此生产效率良好，并且能够得到具有高表面品位的玻璃。浮法是通过在例如熔融金属锡等熔融金属浴上浇铸熔融玻璃，成形为板状的方法。具体地，在维持成还原气氛的浮法成形槽中，通过在熔融金属浴上浇铸熔融玻璃，制成平衡板厚的板状玻璃(玻璃带)，接着在熔融金属浴上拉伸玻璃带以成为所需的板厚，成形为板状玻璃。浮法作为连续地大量制造要求高表面品位的板状玻璃制品的方法，已广泛采用(例如参照专利文献4或5)。
专利文献1：特公昭39-21049号公报
专利文献2：特公昭40-20182号公报
专利文献3：特开平1-308845号公报
专利文献4：特开2001-354429号公报
专利文献5：特开2001-354446号公报
使用浮法使LAS系浮法玻璃成形时，熔融玻璃在高温的浮法成形槽中停留5～30分钟左右，直至达到平衡板厚的玻璃带。因此，与以几秒到几十秒的短时间冷却而强制地成形为板状的轧平法相比，浮法容易产生失透。此外，例如锡石(Cassiterite)等不希望的来自SnO2的异质结晶在玻璃表层析出，或者玻璃被浮法成形槽中的还原气体还原，形成Sn等的金属胶体，有可能产生表面着色、表面缺陷。
因此，得到的LAS系浮法玻璃不仅表面品位、外观差，而且有可能因玻璃表层的失透部与玻璃的热膨胀系数差、表面缺陷而破损。此外，即使没有破损而得到了结晶性玻璃，在其后的热处理工序(结晶化工序)中也有可能破损。
发明内容
鉴于以上的现有技术的问题，本发明的目的在于提供抑制采用浮法成形时产生的玻璃表层的失透、使表面着色、表面缺陷减轻的LAS系浮法玻璃和使LAS系浮法玻璃结晶化而成的LAS系结晶化玻璃。
本发明人等进行了各种研究，结果弄清LAS系浮法玻璃和使LAS系浮法玻璃结晶化而成的LAS系结晶化玻璃，其表层的失透部位的SnO2含量高。因此，发现通过控制玻璃表层的SnO2含量，能够解决上述课题，作为本发明提出。
即，本发明涉及LAS系浮法玻璃，是基本上不含As2O3和/或Sb2O3、并且通过热处理β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的LAS系浮法玻璃，其特征在于，将玻璃表面的SnO2含量记为C1[质量％]，将距离玻璃表面0.5mm的内部的SnO2含量记为C0[质量％]，和SnO2浓度梯度k＝(C1-C0)/0.5[质量％/mm]时，在至少一个面中满足k≤2且C0≤0.8的关系。其中，所谓“LAS系浮法玻璃”是采用浮法成形得到的玻璃，是指通过热处理，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶作为主结晶析出的结晶性的玻璃。此外，“玻璃表面的SnO2含量C1”是指距离玻璃表面1μm的内部的SnO2含量。
LAS系浮法玻璃，判明在距离玻璃表面0.5mm的内部，SnO2含量显示大致一定值，在玻璃内部0.5mm到玻璃表面，以SnO2含量大致单调增加的方式产生浓度梯度。这来自于浮法成形槽中金属锡蒸气向玻璃表层扩散。其中，玻璃内部0.5mm的SnO2含量与作为玻璃中含有的澄清剂的SnO2含量大致一致。
本发明中，通过如上所述规定从距离玻璃表面0.5mm内部到玻璃表面的SnO2浓度梯度k[质量％/mm]以及距离玻璃表面的0.5mm内部的SnO2含量C0[质量％]，不仅能够抑制浮法成形时的玻璃表层的失透，而且能够抑制不希望的SnO2的异质结晶、金属胶体产生的着色或表面缺陷。因此，具有得到的LAS系浮法玻璃均质，并且表面品位也优异，不需要对玻璃表面进行机械研磨，成本低的优点。此外，能够防止在后结晶化工序中表面裂纹的产生、破损，也不会损害外观或者热强度和机械强度显著降低。
再有，As2O3和Sb2O3为环境负荷物质，而且被浮法成形槽中的还原气氛还原而在玻璃表面产生金属胶体，其结果，在玻璃表层容易显著产生不希望的着色。本发明的LAS系结晶化玻璃，作为澄清剂基本上不含As2O3和/或Sb2O3，因此能够消除来自这些成分的着色的问题。此外，也能够应对近年来越来越高涨的对环境方面的要求。其中，所谓“基本上不含As2O3和/或Sb2O3”，意味着没有有意识地添加As2O3和/或Sb2O3作为玻璃原料，是指作为杂质混入的水平。具体地，是指这些成分的含量在玻璃组成中分别为0.1质量％以下。
第二，本发明的LAS系浮法玻璃，以质量％表示，优选含有SiO255～75％、Al2O317～27％、Li2O 2～5％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、BaO 0～5％、Na2O 0～2％、K2O 0～3％、TiO20～4％、ZrO20～2.5％、SnO20～0.8％、TiO2+ZrO2+SnO22～6％的组成。
第三，本发明的LAS系结晶化玻璃，其特征在于，使上述任一项的LAS系浮法玻璃结晶化而成。
第四，本发明涉及LAS系结晶化玻璃，是使LAS系浮法玻璃结晶化而成，基本上不含As2O3和/或Sb2O3，并且含有β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主结晶的LAS系结晶化玻璃，其特征在于，将玻璃表面的SnO2含量记为C1[质量％]，将距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2含量记为C0[质量％]和SnO2浓度梯度k＝(C1-C0)/0.5[质量％/mm]时，在至少一个面中，满足k≤2并且C0≤0.8的关系。
本发明的LAS系结晶化玻璃，通过如上所述规定玻璃表面到距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2浓度梯度k[质量％/mm]以及距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2含量C0[质量％]，能够抑制不希望的SnO2的异质结晶、金属胶体产生的着色、表面缺陷。因此，本发明的LAS系结晶化玻璃具有如下优点：具有均质的透明性，并且表面品位也优异，由于不需要对表面进行机械研磨而成本低。
第五，本发明涉及LAS系浮法玻璃的制造方法，其为包含将熔融玻璃在熔融金属浴上成形为板状的工序的LAS系浮法玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃成形时，在熔融金属表面所占的熔融玻璃的面积为40％以上。
浮法成形槽内中，如果金属锡蒸气与氧发生反应而生成SnO2，产生该金属氧化物向玻璃表层的扩散，则在玻璃表层诱发不希望的失透。根据本发明的制造方法，玻璃成形时，通过增大在熔融锡等熔融金属表面所占的熔融玻璃的面积，降低熔融金属的露出面积，在浮法成形槽内能够降低从熔融金属挥发的金属蒸气压。其结果，能够抑制因为SnO2向玻璃表层扩散而产生的玻璃表层的失透。
具体实施方式
本发明的LAS系浮法玻璃和LAS系结晶化玻璃中，玻璃表层的SnO2浓度梯度k为2质量％/mm以下，优选为1.6质量％/mm以下，更优选为1.2质量％/mm以下。对于下限并无特别限制，现实上为0.01质量％/mm以上。
再有，玻璃表面的SnO2浓度梯度，不仅能在浮法成形中的玻璃上面(不与熔融金属接触的面)产生，而且也能在浮法成形中的玻璃下面(与熔融金属接触的面)产生。即，熔融金属被氧化而生成的SnO2向玻璃表层扩散，因此有时在玻璃下面也产生SnO2浓度梯度。这样，本发明的LAS系浮法玻璃，其特征在于，对于一面或两面，SnO2浓度梯度满足上述范围。再有，玻璃下面的SnO2浓度梯度k有时也超过2质量％/mm。
此外，距离玻璃表面的0.5mm内部的SnO2含量C0为0.8质量％以下，优选为0.6质量％以下，更优选为0.4质量％以下。对于下限并无特别限定，但为了得到足够的澄清效果和结晶化促进效果，优选为0.01质量％以上。
如果SnO2浓度梯度k超过2质量％/mm，或者距离玻璃表面的0.5mm内部的SnO2含量C0超过0.8质量％，浮法成形时，有玻璃产生失透，或者产生不希望的来自SnO2的异质结晶的倾向。此外，也容易产生金属胶体引起的着色。特别地，SnO2浓度梯度k超过2质量％/mm时，玻璃表层的失透变得显著。
本发明的LAS系浮法玻璃，以质量％计，优选含有SiO255～75％、Al2O317～27％、Li2O 2～5％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、BaO 0～5％、Na2O0～2％、K2O 0～3％、TiO20～4％、ZrO20～2.5％、SnO20～0.8％、TiO2+ZrO2+SnO22～6％的组成。以下说明这样限定玻璃组成的理由。
SiO2是形成玻璃的骨架且构成LAS系结晶的成分。SiO2的含量为55～75％，优选为58～72％，更优选为60～70％。如果SiO2的含量比55％少，则热膨胀系数容易增高。另一方面，如果SiO2的含量比75％多，存在玻璃的熔融变难的倾向。
Al2O3也与SiO2一样是形成玻璃的骨架且构成LAS系结晶的成分。Al2O3的含量为17～27％，优选为17～24％。如果Al2O3的含量比17％少，化学耐久性降低，而且玻璃容易失透。另一方面，如果Al2O3的含量比27％多，玻璃的粘度过度增大，存在熔融变难的倾向。
Li2O是LAS系结晶构成成分，对结晶性给予大的影响，而且具有降低玻璃的粘性的作用。Li2O的含量为2～5％，优选为2.5～5％，更优选为3～5％。如果Li2O的含量比2％少，玻璃的结晶性变弱，热膨胀系数容易变高。此外，在得到透明结晶化玻璃的情况下结晶物容易白浊，得到白色不透明结晶化玻璃的情况下难以获得所希望的白色度。另一方面，如果Li2O的含量比5％多，结晶性变得过强，浮法成形时玻璃容易失透。特别地，难以获得准稳定的β-石英固溶体，结晶物有白浊的倾向，因此难以获得透明结晶化玻璃。
MgO、ZnO、BaO、Na2O、K2O具有调节LAS系结晶的析出量的作用。
MgO的含量为0～1.5％，优选为0.1～1％。如果MgO的含量比1.5％多，结晶性变强，结果存在热膨胀系数变高的倾向。此外，存在助长TiO2存在下的Fe2O3杂质产生的着色的倾向。此外，成形时，由于不希望的结晶析出，玻璃容易失透。
ZnO的含量为0～1.5％，优选为0.1～1％。如果ZnO的含量比1.5％多，结晶性变强，存在助长TiO2存在下的Fe2O3杂质产生的着色的倾向。
BaO的含量为0～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。如果BaO的含量比5％多，存在阻碍LAS系结晶的析出的倾向，热膨胀系数容易变高。此外，存在结晶物白浊的倾向，因此难以得到透明结晶化玻璃。
Na2O的含量为0～2％，优选为0～1.5％，更优选为0.1～1％。如果Na2O的含量比2％多，成形时玻璃容易失透，此外，热膨胀系数容易变高。此外，存在结晶物白浊的倾向，因此难以得到透明结晶化玻璃。
K2O的含量为0～3％，优选为0～2％，更优选为0.1～1.5％。如果K2O的含量比3％多，结晶性变弱，热膨胀系数容易变高。此外，存在结晶物白浊的倾向，因此难以得到透明结晶化玻璃。
TiO2是作为核生成剂起作用的成分。TiO2的含量为0～4％，优选为0.3～3％，更优选为0.5～2％。如果TiO2的含量比4％多，Fe2O3杂质产生的着色变得显著，而且成形时玻璃容易失透。
ZrO2也是作为核生成剂起作用的成分。ZrO2的含量为0～2.5％，优选为0.1～2.2％。如果ZrO2的含量比2.5％多，玻璃的熔融变得困难，并且成形时玻璃容易失透。
SnO2是具有澄清效果和结晶化促进效果的成分。SnO2的含量为0～0.8％，优选为0.01～0.6％，更优选为0.1～0.4％。如果SnO2的含量超过0.8％，玻璃容易失透，特别在浮法成形时在玻璃表层容易产生失透。此外，Fe2O3杂质产生的着色也变得显著。
此外，SnO2与TiO2、ZrO2一起形成ZrO2-TiO2-SnO2系结晶核，也具有作为核生成剂的功能，具有使结晶细化的作用。TiO2、ZrO2、SnO2的总量为2～6％，优选为2.5～5％，更优选为2.5～4％。如果这些成分的总量比2.5％少，难以得到致密的结晶，如果比6％多，容易失透。
此外，作为澄清剂，可以添加0～2％、优选0.1～1％的Cl。Cl具有提高SnO2的澄清效果的作用。因此，如果将SnO2和Cl并用作为澄清剂，会获得非常优异的澄清效果，因此优选。不过，如果Cl的含量超过2％，存在化学耐久性下降的倾向。
如上所述，一般地，作为澄清剂使用的As2O3、Sb2O3，被浮法槽的还原气氛直接还原，生成As、Sb的金属胶体，其结果存在在玻璃表层显著产生不希望的着色的倾向。由于该不希望的着色的除去需要研削和研磨，因此在工序和成本方面不利。作为难以发生还原作用导致的着色的澄清剂，可以使用芒硝等硫酸盐、食盐等氯化物(Cl)、氧化铈等。或者，可以在玻璃熔融时边减压边脱泡，或者加热到例如超过1780℃的温度，从而获得澄清效果。
此外，作为用于改善玻璃的结晶性的成分，可以含有P2O5。P2O5的含量为0～7％，优选为0～4％，更优选为0～3％。如果P2O5的含量比7％多，热膨胀系数变得过高，而且存在结晶物发生白浊的倾向，因此难以得到透明结晶化玻璃。
本发明的LAS系结晶化玻璃，以质量％计，优选含有SiO255～75％、Al2O317～27％、Li2O 2～5％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、BaO 0～5％、Na2O 0～2％、K2O 0～3％、TiO20～4％、ZrO20～2.5％、SnO20～0.8％、TiO2+ZrO2+SnO22～6％的组成。这样限定玻璃组成的理由与前述相同。
本发明的LAS系结晶化玻璃的30～750℃的温度范围的热膨胀系数，优选为-10～30×10-7/℃，更优选为-10～20×10-7/℃。如果热膨胀系数在该范围，成为耐热冲击性优异的玻璃。再有，本发明中，热膨胀系数是指采用膨胀计测定的值。
本发明的LAS系浮法玻璃和LAS系结晶化玻璃的厚度并无特别限定，根据用途适当选择。例如，本发明的LAS系浮法玻璃和LAS系结晶化玻璃的厚度可为1～8mm，进而为1.5～6mm，特别为2～5mm。
根据本发明，能够得到大板状玻璃，例如，能够得到板宽2500mm以上、进而3000mm以上的LAS系浮法玻璃或LAS系结晶化玻璃。
其次，对本发明的LAS系浮法玻璃和LAS系结晶化玻璃的制造方法进行说明。
首先，调和玻璃原料以成为规定的组成，均匀混合后，用熔融炉将玻璃原料熔融。其中，作为澄清剂将SnO2和Cl中的任一方或两者并用时，在1550～1780℃、优选1580～1750℃下，4～24小时、优选12～20小时的条件下进行熔融。再有，在没有使用SnO2、芒硝等硫酸盐、食盐等氯化物、氧化铈等化学澄清剂的情况下，为了获得澄清效果，可在1780℃～1880℃下在10～35小时的条件下熔融，或者在玻璃熔融时边减压边脱泡。
其次，采用浮法将熔融玻璃成形为平板玻璃状。具体地，在被还原气体保持为还原气氛的浮法成形槽内，将熔融玻璃注入到熔融金属锡或熔融金属锡合金等熔融金属上，扩展为平面状直至达到平衡板厚，成为熔融玻璃带。接着，边牵引熔融玻璃带边拉伸直至达到希望的板厚。
再有，浮法成形槽分别由具备耐火物的金属制的上部壳体和下部壳体构成，在上部壳体和下部壳体之间设置有排出口和用于牵引熔融玻璃的成形设备等。
浮法成形槽内，金属锡蒸气和氧发生反应而生成SnO2，如果SnO2扩散到玻璃表层，存在玻璃表面的SnO2含量C1和SnO2浓度梯度k增大的倾向。其结果，在玻璃表层诱发不希望的失透。因此，通过使用以下所示的方法，能够抑制玻璃表层的失透。
为了使浮法成形槽内的由熔融金属挥发的金属锡蒸气压降低，优选例如通过调节向浮法成形槽内供给的玻璃量，相对于熔融玻璃面积，使熔融金属的露出面积变小(增大在熔融金属表面所占的熔融玻璃面积)。具体地，在熔融金属表面所占的熔融玻璃面积的比例优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。如果在熔融金属表面所占的熔融玻璃面积的比例小于40％，金属锡蒸气与成形中的玻璃表层作用，析出SnO2的异质结晶，或者SnO2扩散到玻璃表层，从而诱发失透，或者金属锡液滴直接落到熔融玻璃上，有可能产生凹陷等不希望的表面缺陷。再有，上限并无特别限定，但根据浮法成形槽的大小、目标玻璃板宽，设定为100％以下，进而90％以下，特别地80％以下。
为了防止浮法成形槽内的熔融金属的氧化、金属锡蒸气的氧化，优选向浮法成形槽中供给还原性气体。作为还原性气体，优选使用以体积％计N290～99.5％、H20.5～10％的混合气体，更优选使用N292～99％、H21～8％的混合气体。
此外，优选通过边从浮法成形槽内设置的排气口减压边排气，将含有金属锡蒸气的还原性气体从浮法成形槽内除去。
为了降低金属锡蒸气对玻璃带的影响，优选在浮法成形槽的金属制上部壳体内部所具备的由耐火物构成的顶棚与熔融玻璃带的距离尽可能小。具体地，浮法成形槽的顶棚与熔融玻璃带的距离优选为80cm以下，更优选为60cm以下。如果浮法成形槽的顶棚与熔融玻璃带的距离超过80cm，在浮法成形槽内，在熔融玻璃带附近与顶棚附近之间容易产生温度差，其结果使金属锡蒸气冷却，作为金属锡液滴落到玻璃带上，有可能导致表面缺陷。
将熔融玻璃成形为平板状后，在700～850℃下从浮法成形槽内的熔融金属上提起，进行退火，得到LAS系浮法玻璃。
接着，对LAS系浮法玻璃实施热处理(结晶化处理)，得到LAS系结晶化玻璃。具体地，首先在700～800℃下将LAS系浮法玻璃保持1～4小时，进行核生成。其次，制成透明的结晶化玻璃时，在800～950℃下进行0.5～3小时热处理，使β-石英固溶体析出，制成白色不透明的结晶化玻璃时，在1050～1250℃下进行0.5～2小时热处理，使β-锂辉石固溶体析出，从而得到LAS系结晶化玻璃。
得到的LAS系结晶化玻璃，对其实施切割、研磨、弯曲加工等后加工，或者对表面实施绘画等，供给各种用途。
实施例
以下使用实施例对本发明的LAS系浮法玻璃和LAS系透明结晶化玻璃进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例的玻璃如下所述制作。再有，试料No.1～5、8、9为实施例，试料No.6、7、10～13为比较例。
[表1]
Figure BPA00001277774600101
[表2]
[表3]
Figure BPA00001277774600111
[表4]
Figure BPA00001277774600112
首先，调制玻璃原料以成为表1所示的组成。将玻璃原料投入铂坩埚，使用电炉在表1中记载的条件下进行熔融。再有，表1中，例如“1550℃-9h、1650℃-12h”意味着在1550℃熔融9小时后，在1650℃熔融12小时。
其次，将得到的熔融玻璃浇铸到碳平板上，使用不锈钢辊成形为7mm的厚度。然后，使用设定为700℃的退火炉，冷却到室温，制作浮法成形用原料玻璃。
接着，使用浮法成形用原料玻璃，如下所述进行浮法成形。
将金属锡投入碳容器，在金属锡上载置浮法成形用原料玻璃。在该状态下，用形成氮98体积％和氢2体积％的还原气氛的电炉进行热处理。热处理是从室温以20℃/分钟的速度升温到1450℃，在1450℃下保持10分钟后，以20℃/分钟的速度冷却到1250℃，再从1250℃以50℃/分钟的速度冷却到820℃。其中，调节玻璃量以使熔融玻璃和金属锡露出部分所占的面积的比率为表中所示的比例。然后，从电炉取出得到的玻璃成形体，使用退火炉冷却到室温，从而得到LAS系浮法玻璃。
对于得到的LAS系浮法玻璃，使用电炉在780℃下进行3小时热处理，再在870℃下进行1小时的热处理，从而得到LAS系结晶化玻璃。得到的LAS系结晶化玻璃，均是作为主结晶析出β-石英固溶体，平均线热膨胀系数为-10～10×10-7/℃的范围。
LAS系结晶化玻璃的SnO2含量，通过使用能量分散X射线分光法(EDX)的点分析，对于距离不与金属锡接触的玻璃表面1μm的位置和0.5mm的位置进行测定。作为分析装置，表面形态观察使用扫描电子显微镜(日立公司制S-4300SE)，表面元素分析使用能量分散型X射线分析装置(堀场公司制EMAX ENERGY EX-250)。测定条件为工作距离(working distance)15mm、加速电压10KV、束电流值35μA、测定倍率5000倍。
再有，关于结晶化前的LAS系浮法玻璃的SnO2含量(SnO2浓度梯度)，各试料均与结晶化后的测定值相同。
此外，使用光学显微镜测定距离LAS系结晶化玻璃的不与金属锡接触的玻璃表面的失透深度。
对LAS系结晶化玻璃的透明性如下所述进行评价。即，将无失透且充分透明的玻璃记为“◎”，将使用光学显微镜(×500)发现失透但目视下为透明的玻璃记为“○”，将目视下显著发现失透而不透明的玻璃记为“×”。
再有，对于在LAS系结晶化玻璃中发现了失透的玻璃，在结晶化前的LAS系浮法玻璃中也发现了失透。
由表2～4可看到，实施例的LAS系结晶化玻璃均是SnO2浓度梯度k为2质量％/mm以下，并且SnO2含量C0为0.8质量％以下，因此玻璃表面的失透少，透明性优异。另一方面，比较例的LAS系结晶化玻璃，SnO2浓度梯度k或SnO2含量C0在上述范围以外，因此失透显著，透明性差。

Claims (5)

1.一种LAS系浮法玻璃，是基本上不含As2O3和/或Sb2O3且通过热处理而β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的LAS系浮法玻璃，其特征在于，
将玻璃表面的SnO2含量记为C1，将距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2含量记为C0，和SnO2浓度梯度k＝(C1-C0)/0.5时，在至少一个面中满足以下的关系：
k≤2并且C0≤0.8，
其中，所述C1和所述C0的单位为质量％，所述SnO2浓度梯度k的单位为质量％/mm。
2.如权利要求1所述的LAS系浮法玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有SiO255～75％、Al2O317～27％、Li2O 2～5％、MgO0～1.5％、ZnO 0～1.5％、BaO 0～5％、Na2O 0～2％、K2O 0～3％、TiO20～4％、ZrO20～2.5％、SnO20～0.8％、TiO2+ZrO2+SnO22～6％的组成。
3.一种LAS系结晶化玻璃，是使权利要求1或2所述的LAS系浮法玻璃结晶化而成。
4.一种LAS系结晶化玻璃，是使LAS系浮法玻璃结晶化而成，基本上不含As2O3和/或Sb2O3，并且含有β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主结晶，其特征在于，
将玻璃表面的SnO2含量记为C1，将距离玻璃表面0.5mm内部的SnO2含量记为C0，和SnO2浓度梯度k＝(C1-C0)/0.5时，在至少一个面中满足以下的关系：
k≤2并且C0≤0.8，
其中，所述C1和所述C0的单位为质量％，所述SnO2浓度梯度k的单位为质量％/mm。
5.一种LAS系浮法玻璃的制造方法，是包含在熔融金属浴上将熔融玻璃成形为板状的工序的LAS系浮法玻璃的制造方法，其特征在于，
在玻璃成形时，在熔融金属表面所占的熔融玻璃的面积为40％以上。
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