DE10350641A1

DE10350641A1 - Flachglas und Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10350641A1
Application number: DE2003150641
Authority: DE
Inventors: Günther Heinz Prof. Dr. Frischat; Gerhard Priv.-Doz. Dr.habil. Heide; Doris Dr.-Ing. Moseler
Original assignee: Technische Universitaet Clausthal
Current assignee: Technische Universitaet Clausthal
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-06-16

Abstract

Bei der Herstellung von Flachglas, bei dem geschmolzenes Glas (1) zur Bildung eines flachen Glasbandes (7) in einem Ofen (9, 9') unter reduzierender Atmosphäre auf ein Zinnbad (3) geleitet und auf eine Entnahmetemperatur abgekühlt wird und das Glasband (7) anschließend vom Zinnbad (3) abgehoben und aus dem Ofen (9) herausgeführt wird, lässt sich das Auftreten des Bloom-Effekts, insbesondere bei eisenoxidarmen Alkali-Erdalkali-Silicatgläsern, dadurch vermeiden, dass das Glasband (7) nach dem Abheben vom Zinnbad (3) zusätzlich für eine Zeitspanne >= 1 s unter der reduzierenden oder einer inerten Atmosphäre bei der Entnahmetemperatur getempert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachglas, bei dem geschmolzenes Glas zur Bildung eines flachen Glasbandes in einem Ofen unter reduzierender Atmosphäre auf ein Zinnbad geleitet und auf eine Entnahmetemperatur abgekühlt wird und das Glasband anschließend vom Zinnbad abgehoben und aus dem Ofen herausgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein nach dem Verfahren herstellbares Flachglas sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas nach dem genannten Verfahren.

Flachglas wird seit vielen Jahren fast ausschließlich im Floatverfahren hergestellt. Das Floatverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem sich geschmolzenes Glas als spezifisch leichtere Flüssigkeit auf einem Zinnbad als spezifisch schwerere Flüssigkeit ausbreitet, sodass unter dem Einfluss der Schwerkraft eine völlig ebene Grenzfläche entsteht. Die Glasschmelze wird mit einer Viskosität von ca. 10³ Pa·s (ca. 1.050°C) kontinuierlich über einen sogenannten Lippenstein auf die Zinnschmelze ausgegossen und breitet sich dort aus, bis die Gleich gewichtsdicke erreicht ist. Diese wird durch die Dichte der Glasschmelze und des Zinns sowie durch Grenzflächenspannungen bestimmt. Die entstehende Dicke der Glasschmelze ist durch konstruktive Maßnahmen einstellbar. Die Glasschmelze kühlt auf dem Zinnbad auf eine Viskosität von ca. 10¹⁰ Pa·s (ca. 600°C) ab und wird am Ende des Bades über eine Walze als Glasband bestimmter Dicke von diesem abgehoben. Weitere Walzen transportieren das so entstandene Glasband kontinuierlich durch einen Kühlofen.

Die Verwendung eines Zinnbades ist wegen der chemischen Indifferenz von Zinn gegenüber Glas, wegen der fehlenden Toxizität, wegen geringer Kosten und weiterer Vorteile besonders geeignet.

Es ist bekannt, dass die zinnseitige Oberfläche des hergestellten Flachglases bei der Weiterverarbeitung zu Schrumpferscheinungen neigt, die als „Bloom-Effekt" bezeichnet werden. Der Bloom-Effekt wird darauf zurückgeführt, dass das Glas auf der Zinnseite zunächst zweiwertige Zinnionen (Sn²⁺) aufnimmt, die bei späterer Weiterverarbeitung, z.B. bei einem Biegevorgang, zu SnO₂, also zu vierwertigem Zinn, aufoxidiert werden. Es ist bekannt, dass Borofloatglas Bloom-Effekte ebensowenig zeigt wie Floatglas, das besonders eisenoxidhaltig ist (Moseler, Heide, Frischat, Glass Sci, Technol. 75 (2002) Seiten 174-183).

Maßnahmen zur Vermeidung des Bloom-Effekts bei eisenoxidarmen Standard-Silicatgläsern, wie Alkali-Erdalkali-Silicatgläsern, sind nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung geht daher von der Problemstellung aus, bei der Herstellung im Floatverfahren das Auftreten des Bloom-Effekts oder anderer störender Effekte, wie z. B. Kristallisation, zu vermeiden.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gekennzeichnet, dass das Glasband nach dem Abheben vom Zinnbad zusätzlich für eine Zeitspanne ≥ 1 s unter der reduzierenden oder einer inerten Atmosphäre bei der Entnahmetemperatur getempert wird.

Das Tempern wird dabei zweckmäßigerweise innerhalb des Ofens vorgenommen, wobei die bevorzugte Zeitspanne des Temperns ≥ 5 s beträgt, wobei eine Überschreitung der Zeitspanne von 15 s keine positiven Effekte mehr erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass für die entstehende Rauigkeit an der zinnseitigen Oberfläche des Glasbandes die vom Glasband aufgenommenen zweiwertigen Zinnionen verantwortlich sind, und zwar nicht deren Menge, sondern deren Konzentrationsgradient an der Oberfläche. Durch die erfindungsgemäße Temperung des Glases unmittelbar im Anschluss an das Zinnbad und unter Beibehaltung der reduzierenden Atmosphäre wird ein schneller Konzentrationsausgleich der Zinnionen in der Oberflächenschicht des Glasbandes erreicht. Durch die deutliche Abflachung des Gradienten für die Zinnionenkonzentration wird das Entstehen des Bloom-Effektes vollständig vermeidbar.

Eine deutliche Abflachung des Gradienten der zweiwertigen Zinnionen in der Oberflächenschicht (zwischen 0 und 150 bis 200 nm) wird bereits durch eine Temperung während einer Sekunde erreichbar. Weitere deutliche Verbesserungen ergeben sich durch eine etwas längere Zeitspanne des Temperns, die ≥ 5 s betragen kann, vorzugsweise etwa 10 s beträgt.

Dementsprechend ist zur Lösung des oben angegebenen Problems erfindungsgemäß ein Flachglas mit einem Zinnoxidgehalt, der mit der Tiefe abnimmt, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnkonzentrationsgradient < 40At.-ppm/nm an der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 0,1 μm beträgt. Vorzugsweise ist der Gradient < 30 At.-ppm/nm und in einer Tiefe von 250 nm noch ein deutlicher Gradient vorhanden, insbesondere ≥ 0,1 At.-ppm/nm. Ein derartiges Flachglas zeigt keinen Bloom-Effekt, auch wenn es ein eisenoxidarmes Alkali-Erdalkali-Silicatglas ist.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist eine Einfüllvorrichtung zum Zuführen von geschmolzenem Glas zu einem Ofen auf, der von einem reduzierenden Formiergas durchströmt wird und in dem sich ein Zinnbad befindet, auf das das geschmolzene Glas gelangt und auf dem sich das geschmolzene Glas zu einem flachen Glasband verteilt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass auf der der Einfüllvorrichtung gegenüberliegenden Seite der Ofen am Ende des Zinnbads einen Ansatzbereich aufweist, in dem das Glasband ohne Kontakt zum Zinnbad transportierbar ist, bevor das Glasband aus dem Ofen austritt.

Die Transportstrecke im Ansatzbereich ist vorzugsweise ≥ 20 cm, besonders bevorzugt ≥ 1 m und kann insbesondere beispielsweise 2 m betragen.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Ansatzbereich, der die ausreichende Temperung des Glasbandes oder der reduzierenden Atmosphäre bewirkt, ist bei einer Zinnbadstrecke, die einige Hundert Meter lang sein kann, ein völlig vernachlässigbarer Zusatzaufwand.

Die Erfindung soll im Folgenden von anhand der beigefügten Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden. Es zeigen:
1 einen schematischen Längsschnitt durch einen mit einer Zinnwanne ausgebildeten Ofen
2 schematische Kurvenverläufe für den Sn-Gehalt in der Oberflächenschicht des Glasbandes für ungetemperte und über unterschiedliche Dauer getemperte Glasbänder bei einer Entnahmetemperatur von T = 500°C
3 eine Darstellung gemäß 2 für eine Entnahmetemperatur von T = 450 ° C
4 eine Darstellung gemäß 2 für eine Entnahmetemperatur von T = 400°C
5 einen schematischen Längsschnitt durch einen gegenüber der 1 modifizierten Ofen.
1 lässt einen Ofen 9 erkennen, in den eine geschmolzene und geläuterte Glasschmelze 1 über einen Lippenstein 2 aus einem feuerfesten Material einläuft und auf ein geschmolzenes Zinnbad 3 auftrifft, das in einer aus feuerfestem Material gebildeten Zinnbadwanne 4 ausgebildet ist.
1 lässt schematisch erkennen, dass sich das geschmolzene Glas 1 auf dem Zinnbad 3 gleichmäßig verteilt und zu einem Glasband 7 mit einer noch gummiähnlichen Konsistenz erstarrt. Das Glasband 7 wird am Ende des Zinnbades 3 aus diesem herausgehoben und läuft über innerhalb eines Ansatzbereiches 5 an geordnete Rollen 6 aus einem schmalen Auslassschlitz des Ofens 9 heraus. Innerhalb des Ofens befindet sich eine reduzierende Atmosphäre, die mit einem durch einen Gaseinlass 8 in der Decke des Ofens 9 eintretendes Formiergas gebildet wird. Auf der Einlassseite des Ofens 9 für die Glasschmelze 1 befinden sich Heizelemente 10, die für einen Temperaturgradienten in dem Ofen sorgen, der so ausgebildet ist, dass das Glasband 7 beim Abheben von dem Zinnbad 3 eine Temperatur von ca. 500°C aufweist, wobei diese Temperatur der Temperatur innerhalb des Ansatzbereiches 5 des Ofens 9 entspricht. Das aus dem Ofen 9 austretende Glasband 7 gelangt unter einer normalen Luftatmosphäre, also einer oxidierenden Atmosphäre in einen Kühlofen und anschließend in eine Schneidestation, wo die Glasplatten geschnitten und anschließend verpackt werden.
Durch das Abheben des Glasbandes 7 von dem Zinnbad 3 und das Transportieren des Glasbandes 7 über eine gewisse Strecke innerhalb des Ofens 9, also unter reduzierender Atmosphäre, wird das vom Zinnbad 3 abgehobene Glasband 7 für eine durch die Länge des Ansatzbereiches 5 definierte Dauer bei der Ofentemperatur, beispielsweise 500°C, getempert.
Eine übliche Ziehgeschwindigkeit für das Glasband 7 beträgt 0,2 m/s. Demzufolge durchläuft das Glasband während einer Zeitdauer von 1 s eine Strecke von 20 cm, während einer Zeitdauer von 2 s eine Strecke von 40 cm, während einer Zeitdauer von 5 s eine Strecke von 1 m und während einer Zeitdauer von 10 s eine Strecke von 2 m.
Dies bedeutet, dass bei einer Verlängerung des Ofens 9 um den Ansatzbereich 5 von 2 m eine Temperdauer von 10 s realisierbar ist.
2 verdeutlicht den Sn-Gehalt des Glasbandes 7 im Bereich der zinnseitigen Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 300 nm.
Ein bisher übliches, ungetempertes Glasband 7 weist an der Oberfläche (0 nm) einen Gehalt von knapp 1 At.-% Sn auf. Dieser fällt bis zu ca. 200 nm sehr schnell ab und bleibt dann annähernd konstant.
Die Differenz der Konzentration von Sn an der Oberfläche (0 nm) und in der Tiefe von 100 nm (Δ c_{0-100 nm}) beträgt etwa 0,5 At.-% Sn.
Bereits bei einer Temperdauer von 1 s flacht sich der Sn-Gradient deutlich ab. Die Konzentrationsdifferenz Δ c_{0-100 nm} ist bereits auf 0,35 At.-% gefallen.
Für eine Temperdauer von 2 s beträgt die Konzentrationsdifferenz Δ c_{0-100 nm} 0,28 At.-% Sn, für eine Temperdauer von 5 s 0,18 At.-% Sn und für eine Temperdauer von 10 s 0,13 At.-% Sn.
Hieraus resultiert eine Abflachung des Konzentrationsgradienten bei der Temperdauer von 1 s auf 67 %, für die Temperdauer von 2 s auf 52 %, für die Temperdauer von 5 s auf 35 % und für die Temperdauer von 10 s auf 25 %.
Abhängig von der Qualität des Glases kann bereits eine Temperdauer von 1 s das Entstehen von Bloom-Effekten verhindern. Eine sichere Verhinderung gelingt mit Temperdauern von 5 s und größer.
2 lässt ferner erkennen, dass die getemperten Gläser noch einen Konzentrationsabfall in größeren Tiefen des Glasbandes 7 zeigen, beispielsweise bei 250 nm, wo der Konzentrationsgradient noch ≥ 0,1 At.-ppm/nm ist.
3 zeigt die Kurvenverläufe gemäß 2 für eine Entnahmetemperatur von T = 450°C.
3 lässt folgende Werte erkennen:
4 zeigt die entsprechenden Kurven für die Entnahmetemperatur von t = 400°C. Die zugehörigen Messwerte sind:
Es ist erkennbar, dass niedrigere Entnahmetemperaturen, die somit niedrigeren Tempertemperaturen entsprechen, zu einer Verlängerung der Temperdauer führen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Bei einer Entnahmetemperatur T = 450°C ist zur Unterdrückung eines merkbaren Bloom-Effekts eine Temperdauer von mindestens 2 s, vorzugsweise 5 s einzuhalten, während bei einer Entnahmetemperatur T = 400°C eine Temperdauer von 5 s, vorzugsweise von 10 s, nicht unterschritten werden sollte.
Die erfindungsgemäße Maßnahme lässt sich somit ohne besonderen Zusatzaufwand realisieren und erlaubt die Unterdrückung von Bloom-Effekten auch bei Standard-Silicatgläsern, insbesondere bei Alkali-Erdalkali-Silicatgläsern, wie beispielsweise Kalk-Natron-Silicatgläsern.
5 zeigt einen Ofen 9', der gegenüber dem in 1 dargestellten Ofen 9 dadurch modifiziert ist, dass der Ansatzbereich 5' in Form eines eigenen Gehäuseansatzes mit einem eigenen Heizelement 10' und einem eigenen Gaseinlass 8' für ein reduzierendes oder inertes Gas ausgebildet ist. Hierdurch ergibt sich einerseits eine energiesparendere Ausführung des Ansatzbereiches 5' und anderer seits die Möglichkeit, die Bedingungen für das Tempern des Glasbandes nach dessen Abheben von dem Zinnbad 3 in größerer Unabhängigkeit von den Bedingungen im Ofen 9' einzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Flachglas, bei dem geschmolzenes Glas (1) zur Bildung eines flaches Glasbandes (7) in einem Ofen (9, 9') unter reduzierender Atmosphäre auf ein Zinnbad (3) geleitet und auf eine Entnahmetemperatur abgekühlt wird und das Glasband (7) anschließend vom Zinnbad (3) abgehoben und aus dem Ofen (9, 9') herausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasband (7) nach dem Abheben vom Zinnbad (3) zusätzlich für eine Zeitspanne ≥ 1 s unter der reduzierenden oder einer inerten Atmosphäre bei der Entnahmetemperatur getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern innerhalb des Ofens (9, 9') vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne des Temperns ≥ 5 s beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisenoxidarmes Silicatglas verwendet wird.
Flachglas, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Zinngehalt der mit der Tiefe abnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnkonzentrationsgradient < 40 At.-ppm/nm an der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 0,1 μm beträgt.
Flachglas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnkonzentrationgsgradient < 30 At.-ppm/nm beträgt.
Flachglas nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Tiefe von 250 nm noch ein deutlicher Zinnkonzentrationsgradient vorhanden ist.
Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas, mit einer Einfüllvorrichtung zum Zuführen von geschmolzenem Glas (1) zu einem Ofen (9, 9'), der von einem reduzierenden Formiergas durchströmt wird und in dem sich ein Zinnbad (3) befindet, auf das das geschmolzene Glas (1) gelangt und auf dem sich das geschmolzene Glas (1) zu einem flachen Glasband (7) verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass auf der der Einfüllvorrichtung gegenüberliegenden Seite der Ofen (9, 9') am Ende des Zinnbades (3) einen Ansatzbereich (5, 5') aufweist, in dem das Glasband (7) ohne Kontakt zum Zinnbad (3) transportierbar ist, bevor das Glasband (7) aus dem Ofen (9, 9') austritt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportstrecke im Ansatzbereich (5, 5') ≥ 20 cm ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportstrecke im Ansatzbereich (5, 5') ≥ 1 m ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ansatzbereich (5') als eigener Teil des Ofens (9') mit einer eigenen Gaszuführung (8') ausgebildet ist.