DE102014203564A1 - Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Floatglasscheibe und Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe, wobei eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze (13) gegeben und in einer Ziehrichtung (8) zu einem Glasband (14) einer vorgegebenen Breite mit einer der Metallschmelze (13) zugewandten Zinnbadseite (15) und einer der Metallschmelze (13) abgewandten Oberseite (16) ausgezogen wird, wobei das Glasband (14) entlang der Ziehstrecke (9) abgekühlt wird, von der Metallschmelze (13) abgehoben und in einen Kühlofen (12) weitertransportiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Ziehrichtung (8) gesehen in einem Abschnitt A der Ziehstrecke (9) hinter der Metallschmelze (13) eine O2-haltige Atmosphäre (30) bereitgestellt wird und durch Zuführung eines SO2-haltigen Gasstromes (35) an wenigstens einer ersten Stelle S1, sowie bevorzugt an weiteren Stellen Sn, die Atmosphäre im Abschnitt A eine höhere SO2-Konzentration an der Oberseite (16) als an der Zinnbadseite (15) des Glasbandes (14) aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe, sowie eine Floatglasscheibe.
  • Chemisch gehärtete Alumosilikatglasscheiben werden seit einigen Jahren aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit bei einer geringen Scheibendicke von unter 1 mm als Abdeckgläser für Displays insbesondere von mobilen Endgeräten wie Laptops und Smartphones eingesetzt. Für die Herstellung der Alumosilikatglasscheiben kommt neben anderen Ziehverfahren insbesondere das dem Fachmann wohlbekannte Floatverfahren in Frage. Bei der Verwendung des Floatverfahrens wird jedoch beobachtet, dass die Alumosilikatglasscheiben nach dem chemischen Vorspannen eine Durchbiegung bzw. Wölbung aufweisen, dem Fachmann auch als Warp bekannt. Dieser Warp wird darauf zurückgeführt, dass es sich bei dem Floatverfahren um ein asymmetrisches Ziehverfahren handelt und sich die sogenannte Zinnbadseite der Floatglasscheibe und die gegenüberliegende Oberseite der Floatglasscheibe unterscheiden und unter identischen Vorspannbedingungen eine unterschiedlich starke Vorspannung erlangen, was zu dem Warp führt.
  • Die Ausbildung eines Warps kann gemäß der DE 36 07 404 zum Beispiel vermieden werden, indem die Oberflächen der Glasscheiben vor dem chemischen Vorspannen abgeschliffen und poliert werden, was jedoch sehr aufwändig ist.
  • Ebenso gibt es den technischen Ansatz, die gefloatete Glasscheibe vor dem chemischen Vorspannen mit einer Schicht zu versehen, welche den Ionenaustausch beim chemischen Vorspannen verändert und so ausgelegt ist, dass kein Warp auftritt. Auch diese technische Lösung ist sehr aufwändig und nur in besonderen Fällen möglich, wo die aufgebrachte Schicht nachfolgende Prozessschritte nicht negativ beeinflusst.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein auf dem Floatverfahren basierendes Verfahren zur Herstellung chemisch hoch vorspannbarer Floatglasscheiben bereitzustellen, wobei die verfahrensgemäß hergestellte Scheibe unter Vermeidung zusätzlicher Prozessschritte wie einem Beschichten oder Abschleifen der Oberfläche nach dem chemischen Vorspannprozess einen geringen Warp aufweisen soll. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung einer entsprechenden chemisch hoch vorspannbaren Floatglasscheibe.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch den unabhängigen Anspruch. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe wird eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze gegeben und in einer Ziehrichtung zu einem Glasband einer vorgegebenen Breite mit einer der Metallschmelze zugewandten Zinnbadseite und einer der Metallschmelze abgewandten Oberseite ausgezogen. Das Glasband wird entlang der Ziehstrecke abgekühlt, von der Metallschmelze abgehoben und in einen Kühlofen weitertransportiert. Das erfindungsgemäße Floatverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Ziehrichtung gesehen in einem Abschnitt A der Ziehstrecke hinter der Metallschmelze eine O2-haltige Atmosphäre bereitgestellt wird und durch Zuführung eines SO2-haltigen Gasstromes an wenigstens einer ersten Stelle S1, sowie bevorzugt an weiteren Stellen Sn, die Atmosphäre im Abschnitt A eine höhere SO2-Konzentration an der Oberseite als an der Zinnbadseite des Glasbandes aufweist.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass eine Beaufschlagung der Oberseite des Glasbandes mit SO2 in einer O2-haltigen Atmosphäre nach dem Ausheben aus dem Floatbad überraschenderweise zu einer starken Verringerung des Warp nach einem chemischen Vorspannprozess führt. Es hat sich dabei gezeigt, dass mit zunehmender Stärke der Beaufschlagung der Oberseite des Glasbandes mit SO2 der Warp abnimmt und dann sogar sein Vorzeichen wechselt. Während die Oberseite des Glasbandes ohne die SO2-Beaufschlagung nach dem chemischen Vorspannen zur Ausbildung einer konvexen Oberfläche neigt, kann die Oberseite durch starke SO2-Beaufschlagung also nach dem chemischen Vorspannen sogar ein konkave Form aufweisen.
  • Bevorzugt weist die Atmosphäre über den Abschnitt A eine um wenigstens 25 %, mehr bevorzugt eine um wenigstens 50 % und besonders bevorzugt ein um wenigstens 100% höhere SO2-Konzentration an der Oberseite als an der Zinnbadseite des Glasbandes auf.
  • Der genaue Wirkmechanismus der SO2-Beaufschlagung ist dabei unbekannt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die SO2-Beaufschlagung die Oberfläche des Glasbandes so modifiziert, dass die Diffusionsfähigkeit für Kalium- und/oder Natrium-Ionen derartig beeinflusst wird, dass bei dem nachfolgenden Prozess des chemischen Vorspannens an der Oberseite der Floatglasscheibe weniger Ionen ausgetauscht werden.
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass die Beaufschlagung der gegenüberliegenden Zinnbadseite des Glasbandes mit SO2 oder das Aufsprühen von SO3 dem Fachmann der Float-Technologie seit langem bekannt ist. Ein gefloatetes Glasband weist nach dem Abheben vom Floatbad eine sehr empfindliche Unterseite auf, so dass die Transportrollen, auf welchen das Glasband nach dem Ausheben befördert wird, Kratzspuren auf der Zinnbadseite hinterlassen können. Durch Beaufschlagung der Zinnbadseite des Glasbandes bildet sich ein Schmierfilm, welcher derartige Kratzer reduziert. Ein derartiger Schmierfilm wird jedoch auf der Floatbadseite appliziert. Auch das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann eine derartige Behandlung des Glasbandes zur Vermeidung von Kratzern vorsehen.
  • Floatverfahren sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasschmelze auf eine Metallschmelze gegeben, zu einem Glasband ausgezogen und abgekühlt wird. Das erfindungsgemäße Floatverfahren entspricht in den Grundzügen einem Standard-Floatverfahren für die Herstellung von Kalknatrongläsern, jedoch in einem kleineren Maßstab mit einem typischen Mengendurchsatz von 10 bis 50 Tonnen/Tag. Als Metallschmelze wird eine Zinnschmelze verwendet. Um eine Oxidation des flüssigen Zinns zu vermeiden, wird das Floatbad in einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise ein Formiergasgemisch aus N2 mit H2 betrieben. Dabei herrscht in dem Floatbad ein geringer Überdruck, um das Eindringen von Luft und damit Sauerstoff zu vermeiden. Im Floatbad liegt damit eine nahezu O2-freie Atmosphäre vor. Mit einem Floatverfahren hergestellte Glasscheiben lassen sich von mit anderen Ziehverfahren hergestellten Glasscheiben zum Beispiel dadurch identifizieren, dass geringe Rückstände des Zinns auf der Floatbadseite der Scheibe in einer sehr dünnen Oberflächenschicht verbleiben.
  • Bei der Glasschmelze, welche auf die Metallschmelze gegeben wird, handelt es sich im Allgemeinen um eine Alumosilikatglasschmelze. Alumosilikatgläser zeichnen sich im Vergleich zu handelsüblichem Kalk-Natron-Glas sowie Al2O3-armen Borosilikatgläsern beispielweise der Marke Borofloat® der Schott AG, durch eine sehr gute chemische Vorspannbarkeit aus und sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. Das Glas kann zum Beispiel eine Zusammensetzung in dem folgenden Zusammensetzungsbereich bzw. die spezielle Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufweisen. Tabelle 1
    Zusammensetzungsbereich [wt-%] Zusammensetzung [wt-%]
    SiO2 40 bis 70 61
    Al2O3 5 bis 20 17
    B2O3 0 bis 10 0
    Na2O 8 bis 20 12
    K2O 0 bis 5 4
    MgO 0 bis 10 4
    CaO 0 bis 2 0
    ZrO2 0 bis 5 1,3
    Sonstige 0 bis 5 0,7
  • Die Ziehstrecke, welche in dem Floatbad beginnt, umfasst in Ziehrichtung nach dem Floatbad üblicherweise mindestens eine Dross-Box, einen Kühlofen sowie den Bereich, in dem das Glasband getrennt und weiterverarbeite
  • Am Ende der Metallschmelze wird das Glasband von der Schmelze abgenommen und zum Beispiel über Rollen weitertransportiert. Der Bereich, in dem das Glasband über die ersten Rollen läuft, wird üblicherweise als Dross-Box bezeichnet. Die Dross-Box ist üblicherweise zumindest durch eine Abtrennung von dem Floatbad abgetrennt, ebenso durch zumindest eine Abtrennung von dem nachfolgenden Kühlofen getrennt und eingehaust. Abhängig von der Ausführung der Dross-Box und evtl. vorhandenen Gaszuführungen oder -absaugungen kann die Dross-Box bereits eine O2-haltige Atmosphäre aufweisen. Hinter der Dross-Box folgt der Kühlofen, in welchem das Glasband spannungsarm heruntergekühlt wird. In dem Kühlofen herrscht eine O2-haltige Atmosphäre.
  • Erfindungsgemäß wird in Ziehrichtung gesehen in einem Abschnitt A der Ziehstrecke hinter der Metallschmelze eine SO2-haltige Atmosphäre bereitgestellt durch Zuführung eines SO2-haltigen Gasstromes an wenigstens einer ersten Stelle S1, wobei die Atmosphäre in Abschnitt A an der Oberseite des Glasbandes eine höheren SO2-Konzentration als an der Zinnbadseite des Glasbandes aufweist.
  • Der Abschnitt A der Ziehstrecke ist ein Längenabschnitt der Ziehstrecke, in welchem bereits eine O2-haltige Atmosphäre herrscht. Abhängig von dem O2-Gehalt in der Dross-Box kann der Abschnitt A in der Dross-Box beginnen, oder aber erst in dem Kühlofen. Der Abschnitt A kann sich lediglich über die Dross-Box oder aber bis an das Ende des Kühlofens erstrecken.
  • Unter einer O2-haltigen Atmosphäre ist eine Atmosphäre zu verstehen, in welcher ein Großteil des SO2 mit freiem O2 reagieren kann. Der O2-Partialdruck der O2-haltigen Atmosphäre kann wenigstens 10–5 bar betragen, bevorzugt wenigstens 10–2 bar, mehr bevorzugt wenigstens 10–1 bar. Unter einer im Wesentlichen O2-freien Atmosphäre ist hingegen eine Atmosphäre zu verstehen, in welcher nur ein unwesentlicher Anteil des SO2 mit freiem O2 reagieren kann. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn der O2-Partialdruck weniger als 10–8 bar beträgt, bevorzugt weniger 10–12 bar, mehr bevorzugt weniger als 10–16 bar.
  • Der SO2-haltige Gasstrom kann neben dem SO2 allgemein noch weitere Gase umfassen, insbesondere ein Inertgas, dessen Anteil in dem SO2-haltige Gasstroms auch deutlich größer als der Anteil des SO2 sein kann.
  • Die Atmosphäre über dem Abschnitt A weist insgesamt eine höhere SO2-Konzentration an der Oberseite als an der Zinnbadseite des Glasbandes auf. Das ist so zu verstehen, dass die über die Länge des Abschnittes A gemittelte ortsabhängige SO2-Konzentration (Partialdruck) an der Oberseite größer ist als an der Zinnbadseite des Glasbandes. Die SO2-Konzentration an der Oberseite bzw. der Zinnbadseite ist die SO2-Konzentration, welche sehr oberflächennah an der Oberseite bzw. der Zinnbadseite vorliegt, vorzugsweise in einem Abstand von 1 mm von der jeweiligen Oberfläche. Sie kann beispielsweise in der Einheit mg/m3 angegeben werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens umfasst der Abschnitt A einen Abschnitt der Ziehstrecke, in welchem das Glasband eine Temperatur von Tg –50 K bis Tg +100 K und bevorzugt Tg bis Tg +50 K aufweist. Es hat sich herausgestellt, dass die Beaufschlagung der Oberfläche des Glasbandes mit SO2 an einer Stelle der Ziehstrecke am wirksamsten ist, wo das Glasband noch eine relativ hohe Temperatur aufweist. Tg bezeichnet die dem Fachmann bekannte Transformationstemperatur nach ISO 7884-8.
  • Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abschnitt A in Ziehrichtung gesehen die erste Hälfte des Kühlofens umfasst, oder in der ersten Hälfte des Kühlofens angeordnet ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens ist die erste Stelle S1 an einer Stelle der Ziehstrecke angeordnet, in welcher eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre oberhalb des Glasbandes herrscht, vorzugsweise in der Dross-Box. An der Stelle S1 der Ziehstrecke, an welcher der SO2-haltige Gasstrom zugeführt wird, herrscht somit noch keine O2-haltige Atmosphäre. Die Erfinder haben erkannt, dass über dem Glasband eine laminare Strömung über dem Glasband vorhanden ist und dass eine besonders hohe Wirkung des SO2 erreicht wird, wenn der SO2-haltige Gasstrom dieser laminaren Strömung zugeführt wird und das Glasband dann in eine O2-haltige Atmosphäre eintritt. Unter einer im Wesentlichen O2-freien Atmosphäre ist eine Atmosphäre zu verstehen, in welcher nur ein unwesentlicher Anteil des SO2 reagieren kann. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn der O2-Partialdruck weniger als 10–8 bar beträgt, bevorzugt weniger 10–12 bar, mehr bevorzugt weniger als 10–16 bar.
  • In einer Weiterbildung dieser Ausführungsform, kann der SO2-haltige Gasstrom an der Stelle S1 in der Dross-Box unterhalb der Glasband-Niveaus einströmen, sofern die Dross-Box so ausgebildet ist, dass der Abfluss des SO2-haltigen Gasstroms wenigstens zu 60% in den Raum oberhalb des Glasband-Niveaus erfolgt und wobei in der Dross-Box eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre vorhanden ist, so dass das SO2 bei dem Eintreten in eine O2-haltige Atmosphäre auf die Oberseite des Glasbandes einwirken kann. Diese Ausführungsform hat sich als wirksam und besonders einfach herausgestellt. Dabei wird davon ausgegangen, dass das SO2-Gas erst beim Eintreten in eine O2-haltige Atmosphäre eine Reaktion mit dem Glasband bewirkt. Das unterhalb des Glasband-Niveaus einströmende SO2 bildet bei einer O2-freien Atmosphäre einen nur geringen Schmierfilm auf der Zinnbadseite des Glasbandes, ein Großteil des SO2-Gases fließt seitlich des Glasbandes in den oberen Bereich der Dross-Box ab. Aufgrund des Überdruckes im Floatbad tritt das SO2 schließlich oberhalb des Glasbandes aus der Dross-Box in die O2-haltige Atmosphäre aus und wirkt dann auf die Oberseite des Glasbandes. Voraussetzung für diese Ausführungsform ist, dass in der Dross-Box eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre vorhanden ist, was zum Beispiel dadurch erreicht werden kann, dass die Dross-Box nur eine kleine Austrittsöffnung für das Glasband aufweist und durch einen oder mehrere Vorhänge getrennt ist. Ferner muss die Dross-Box so ausgebildet sein, dass der Abfluss des SO2-haltigen Gasstroms wenigstens zu 60% in den Raum oberhalb des Glasband-Niveaus erfolgt. Das kann zum Beispiel erreicht werden, indem unterhalb der Transportrollen in der Dross-Box Barrieren angeordnet sind, welche sich ausgehend von den Transportrollen bis zum Boden der Dross-Box und über die gesamte Breite der Dross-Box erstrecken, und so ein Fließen des SO2-haltigen Gasstroms unterhalb des Glasband-Niveaus in Ziehrichtung verhindern oder stark reduzieren. Ein Großteil des SO2-haltigen Gasstroms wird somit nach oben geleitet und tritt nicht unterhalb des Glasband-Niveaus in eine O2-haltige Atmosphäre außerhalb der Dross-Box ein.
  • Diese Weiterbildung des Floatverfahrens weist insbesondere den Vorteil auf, dass eine Verunreinigung des Glasbandes durch eine über dem Glasband angeordnete Vorrichtung zum Einströmen von SO2 vorteilhaft vermieden werden kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Floatverfahrens strömt der SO2-haltige Gasstrom oberhalb des Glasband-Niveaus in der Dross-Box ein. Das Zuführen des SO2-haltigen Gasstroms oberhalb des Glasbandes in der Dross-Box ermöglicht ein gezieltes und gleichmäßiges Einbringen des SO2 über die Breite des Glasbandes. Das SO2-Gas kann daher gezielter direkt über dem Glasband eingebracht werden, wo es wirken soll. Diese Ausführungsform ist zum einen möglich, wenn in der Dross-Box eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre besteht, als auch, wenn in der Dross-Box eine O2-haltige Atmosphäre besteht.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Floatverfahrens ist ausgehend von der Stelle S1 in Ziehrichtung ein Strömungshindernis angeordnet, welches so ausgebildet ist, dass der SO2-haltige Gasstrom im Wesentlichen in einem Spalt direkt oberhalb der Oberseite des Glasbandes in die O2-haltige Atmosphäre geführt wird, wobei in Ziehrichtung gesehen vor dem Strömungshindernis im Wesentlichen eine Formiergas-Atmosphäre herrscht und hinter dem Strömungshindernis im Wesentlichen eine O2-haltige Atmosphäre herrscht. Das Strömungshindernis bewirkt somit ein Austreten des SO2-haltigen Gaststromes in eine O2-haltige Atmosphäre direkt über der Oberfläche des Glasbandes. Das Hindernis kann zum Beispiel ein Vorhang aus Metall, flexiblem oder starrem Feuerfestmaterial sein, welcher in einem einen vertikalen Abstand von kleiner 100 mm, bevorzugt kleiner 50 mm und besonders bevorzugt kleiner 25 mm über dem Glasband angeordnet ist.
  • In dem Floatbad besteht bevorzugt ein geringer Überdruck von ca. 0,01–0,2 mbar, bevorzugt 0,05 mbar. Desweiteren weist das Floatbad eine Öffnung zur der Dross-Box auf, durch welche das Glasband austritt und gleichzeitig zumindest ein Teil der Formiergasatmosphäre des Floatbades. Der dort austretende Atmosphärenteil macht je nach Einstellung der sonstigen Absaugungen bzw. Auslässe bevorzugt mehr als 5–10%, und besonders bevorzugt mehr als 20% der ins Floatbad einströmenden Atmosphäre aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform brennt beginnend im Zwischenraum zwischen dem Strömungshindernis und dem Glasband eine Flamme. Unter einer Flamme ist hierbei eine sichtbare oder auch unsichtbare Verbrennungsreaktion zu verstehen. Die Flamme wird gebildet durch eine Verbrennung der H2-haltigen Formiergas-Atmosphäre in der O2-haltigen Atmosphäre. Die Erfinder haben erkannt, dass sich durch die Ausbildung einer Flamme über dem Glasband der Warp besonders stark reduzieren lässt. Der genaue Wirkmechanismus der Flamme ist hierbei unbekannt. So hat die Flamme zum einen einen starken thermischen Einfluss auf das Glasband zum anderen können auch chemische Einflussfaktoren nicht ausgeschlossen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Floatbad eine Formiergas-Atmosphäre mit einem H2-Anteil von mindestens 3 mol-%, bevorzugt mindestens 4,5 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 6 mol-% auf. Die Erfinder haben erkannt, dass sich ein im Vergleich zu einer normalen Floatbad-Atmosphäre angehobener H2-Anteil positiv auf den Warp auswirkt. Dieser Einfluss kann möglicherweise, darauf zurückgeführt werden, dass sich bei einem höheren H2-Gehalt eine stärkere Flamme ausbildet und auf das Glasband wirken kann,
  • Weiterhin bevorzugt wird der dem Abschnitt der Ziehstrecke, in dem die Flamme brennt, O2 zugeführt. Bei Floatverfahren gemäß Stand der Technik wird die Atmosphäre im Kühlofen üblicherweise nicht kontrolliert. Durch das Austreten der Formiergas-Atmosphäre aus dem Floatbad und die stattfindende Verbrennungsreaktion kann es jedoch zu einer O2-Verarmung innerhalb der DrossBox oder des Kühlofens kommen, so dass die Verbrennungsreaktion unterdrückt wird. Durch eine gezielte Zuführung von O2 in der Dross-Box oder dem Kühlofen wird daher bevorzugt ausreichend O2 zugeführt, so dass eine dauerhafte und vollständige Verbrennung der Formiergas-Atmosphäre erfolgt.
  • Desweiteren kann in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens an einer weiteren Stelle Sn das Zuführen eines SO2-haltigen Gasstroms auf die Oberseite des Glasbandes erfolgen, vorzugsweise im Kühlofen, besonders bevorzugt am Anfang des Kühlofens.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens erfolgt das Zuführen eines SO2-haltigen Gasstroms mit Hilfe eines Zuführungsrohres, welches quer zur Ziehrichtung horizontal über dem Glasband angeordnet ist, wobei das Zuführungsrohr in einem vertikalen Abstand von kleiner 200 mm, bevorzugt kleiner 100 mm und besonders bevorzugt kleiner 50 mm über dem Glasband angeordnet ist, wobei das Zuführungsrohr so ausgebildet ist, dass auf die gesamte Breite des Glasbandes ein SO2-haltiger Gasstrom abgegeben wird. Das Zuführungsrohr kann zum Beispiel einen runden Querschnitt aufweisen und auf der dem Glasband zugewendeten Seite eine sich über die Länge erstreckende, schlitzförmige Öffnung oder aber eine Vielzahl von Löchern aufweisen, aus welchen der Gasstrom austreten kann. Das Zuführungsrohr sollte grundsätzlich so ausgelegt werden, dass ein über die Breite des Glasbandes möglichst gleichmäßiger Gasstrom erzeugt wird. Das kann zum einen durch einen relativ geringen Druckabfall innerhalb des Rohres aufgrund eines ausreichenden Rohrquerschnittes in Verbindungen mit Austrittsöffnungen konstanter Größe erreicht werden, oder aber bei einem höheren Druckabfall innerhalb des Rohres durch Austrittsöffnungen angepasster Größe oder in angepasstem Abstand. Eine besonders homogene Begasung des Glasbandes ist erreichbar, wenn die Begasung mit Hilfe von jeweils zwei Zuführungsrohren erfolgt, welche sich von den beiden Seiten der Ziehstrecke bis etwa zu der Mitte des Glasbandes erstrecken, oder mit einem Zuführungsrohr, welches sich über die gesamte Breite des Glasbandes erstreckt und dem von beiden stirnseitigen Enden ein SO2-haltige Gasstrom zugeführt wird. Das Zuführungsrohres kann z.B. aus einem hochtemperaturbeständigen Stahl bestehen, einen Innendurchmesser von 50 mm aufweisen und Löcher mit einem Durchmesser von 2 mm aufweisen, welche in einem Abstand von 50 mm angeordnet sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der SO2-haltige Gasstrom ein Trägergas umfassen, wobei das molare Verhältnis von Trägergas zu SO2 mindestens 1:1, bevorzugt mindestens 10:1 und besonders bevorzugt mindestens 100:1 beträgt. Als Trägergas kann der SO2-haltigen Gasstrom insbesondere ein Inertgas wie N2 umfassen, wodurch die Fließgeschwindigkeit des SO2-haltigen Gasstroms unabhängig von der enthaltenen SO2-Menge eingestellt werden kann. Die Erfinder haben erkannt, dass über dem Glasband aus dem Floatbad ein laminarer Gasstrom austritt, der von dem SO2-haltigen Gasstrom nur dann durchbrochen werden kann, wenn dieser stark genug ist. Auf der anderen Seite sollte der SO2-haltige Gasstrom auch nicht zu stark sein, so dass die laminare Strömung verwirbelt wird. Als besonders geeignet haben sich die oben angegebenen Verhältnisse von SO2 zum Trägergas herausgestellt. Desweiteren kann der SO2-haltige Gasstrom neben dem Inertgas auch O2 und/oder H2 umfassen. Die Ausströmgeschwindigkeit des SO2-haltige Gasstroms aus einem Zuführungsrohr sollte bevorzugt 0,5 bis 5 m/s betragen.
  • Der SO2-haltige Gasstrom bzw. die Atmosphäre in Abschnitt A weist bevorzuzgt auch eine geringe Feuchtigkeitsmenge auf. Dies wirkt sich auf die Reaktionsfähigkeit des SO2 positiv aus.
  • Die Erfindung umfasst neben dem Herstellverfahren auch eine Floatglasscheibe mit einer Oberseite und einer Zinnbadseite, wobei die Oberseite einen schwefelhaltiger Belag aufweist, wobei bevorzugt auch die Zinnbadseite einen schwefelhaltigen Belag aufweist, und wobei der schwefelhaltige Belag auf der Oberseite eine größere Menge Schwefel als der schwefelhaltige Belag auf der Zinnbadseite aufweist. Floatglasscheiben gemäß Stand der Technik können insbesondere einen schwefelhaltigen Belag auf der Zinnbadseite aufweisen, welcher ein Verkratzen durch die Transportrollen vermeiden soll, wobei die Oberseite jedoch keinen oder einen nur geringen schwefelhaltigen Belag aufweist. Die erfindungsgemäßen Floatglasscheiben weisen hingegen auf der Oberseite einen schwefelhaltigen Belag auf, wobei ein schwefelhaltigen Belag auf der Zinnbadseite nicht ausgeschlossen wird, welcher jedoch weniger Schwefel aufweist als der schwefelhaltigen Belag auf der Oberseite.
  • Eine Floatglasscheibe ist eine Scheibe, die in einem Floatverfahren hergestellt worden ist, wobei die Zinnbadseite keiner abtragenden Oberflächenbehandlung wie einem Schleifen, Polieren oder Ätzen unterzogen worden ist. Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten bekannt, eine Floatglasscheibe eindeutig als solche zu identifizieren und die Zinnbadseite und die Oberseite einer Floatglasscheibe zu unterscheiden. So kann beispielsweise die Zinnbadseite aufgrund von Fluoreszenz durch Bestrahlung mit UV-Licht identifiziert werden, oder es kann der Zinngehalt der Oberfläche ermittelt werden. Die Zinnbadseite weist grundsätzlich einen höheren Zinngehalt als die Oberseite einer Floatglasscheibe auf.
  • Die erfindungsgemäße Floatglasscheibe weist bevorzugt eine typische Dicke von kleiner 1,5 mm, bevorzugt kleiner 1,0 mm und besonders bevorzugt kleiner 0,75 mm auf.
  • Bevorzugt weist das Glas, aus welchem die erfindungsgemäße Floatglasscheibe besteht, einen Al2O3-Anteil von wenigstens 5 wt-% auf oder ist chemisch hoch vorspannbar auf eine Druckspannung der Oberfläche CS (Compressive Stress) von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL (Depth of Layer) von wenigstens 30 µm.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Floatglasscheibe einen standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen WS von weniger als 250 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, und besonders bevorzugt weniger als 100 µm auf.
  • Der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen WS beschreibt die Neigung einer unvorgespannten Floatglasscheibe zur Ausbildung eines Warp nach dem chemischen Vorspannen, wobei der standardisierte Warp auf einen vordefinierten chemischen Vorspannprozess, eine vorgegebene Scheibenabmessung mit einer Länge l0 von 217 mm und eine Breite b0 von 130 mm, eine vorgegebene Scheibendicke D0 von 0,57 mm sowie ein vorgegebenes Messverfahren für den Warp bezogen ist. Für die Ermittlung des standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen WS wird eine Floatglasscheibe bevorzugt mit der Scheibendicke D0 von 0,57 mm in Scheiben mit einer bevorzugten Länge l0 von 217 mm und einer bevorzugten Breite b0 von 130 mm geschnitten, jedoch keiner weiteren Behandlung wie einer Reinigung, einem Schleif- oder Prozess unterzogen. Auch schwefelhaltige Beläge werden nicht entfernt, wobei sich jedoch herausgestellt ist, dass das einen vernachlässigbaren Einfluss auf den standardisierten Warp WS hat. Das chemische Vorspannen der Scheiben erfolgt gemäß einem standardisierten chemischen Vorspannprozess, wobei die Scheiben über eine Zeitdauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von Tg –200 K in einer Kaliumnitratschmelze gehärtet werden, welche vor dem Vorspannen > 99,9% KNO3 aufweist. Oberseite und Zinnbadseite der Floatglasscheiben werden dabei mit dem gleichen Temperatur-Zeitprofil beaufschlagt, so dass Asymmetrien in der chemischen Vorspannung der Oberseite und Zinnbadseite nicht aus dem Vorspannprozess resultieren können. Nach dem standardisierten chemischen Vorspannprozess beträgt typischerweise die Druckspannung der Oberfläche CS wenigstens 800 MPa und die Tiefe der vorgespannten Schicht DoL wenigstens 30µm. Die Scheiben werden anschließend der Salzschmelze entnommen und gereinigt. Anschließend wird der Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05 bestimmt, welcher dem standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen WS entspricht.
  • Für Floatglasscheiben abweichender Scheibendicken kann der standardsierte Warp nach dem chemischen Vorspannen WS näherungsweise ermittelt werden, indem der Warp W entsprechend dem beschriebenen Verfahren bestimmt wird und anhand der folgenden Formel auf die vorgegebene Scheibendicke D0 für den standardisierten Warp WS umgerechnet wird: WS = W·(D/D0)2, mit D0 = 0,57 mm
  • Ebenso kann der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen WS für Floatglasscheiben abweichender Scheibenabmessungen mit einer Länge l und einer Breite b entsprechend dem beschriebenen Verfahren näherungsweise ermittelt werden und anhand der folgenden Formel auf die vorgegebene Scheibenabmessung für den standardisierten Warp WS umgerechnet werden: WS = W·[(b2 + l2)/(b2 0 + l2 0)]1/2
  • Die Abmessungen der Scheiben sollten allerdings nicht zu stark von den standardisierten Abmessungen abweichen, da es sich um mathematische Näherungsformeln handelt. Breite b, Länge l und Dicke D der Scheiben sollten jeweils zwischen 50% und 200% bezogen auf die standardisierten Abmessungen b0, l0 und D0 betragen.
  • Floatglasscheiben können auch vor dem chemischen Vorspannen einen Warp aufweisen, der jedoch gering und von untergeordneter Bedeutung ist. Der in dieser Beschreibung angegebene Warp sowie die angegebenen Warp-Werte beziehen sich daher grundsätzlich auf einen chemisch vorgespannten Zustand, sofern nicht explizit anders angegeben.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Eine Glasschmelze mit einer Zusammensetzung von 61 wt% SiO2, 17 wt% Al2O3, 12 % B2O3, 12% Na2O, 4 % K2O, 4% MgO, 1,3 % ZrO2 und einem Läutermittel wurde auf eine Zinnbadschmelze gegeben und zu einem Glasband einer Dicke von 0,57 mm ausgezogen. Das Glas weist einen Tg von 616 °C auf. Es erfolgte eine Behandlung des Glasbandes gemäß Tabelle 2. Die Ziehgeschwindigkeit lag bei 200 bis 250 m/h, der Durchsatz bei ungefähr 25 Tonnen je Tag. In sämtlichen Ausführungsbeispielen herrschte innerhalb der Dross-Box eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre, im SO2 gebundenen Sauerstoff nicht mitgerechnet. Unterhalb von den Transportrollen der Dross-Box waren Strömungsbarrieren angeordnet. Die SO2-Begasung erfolgte gemäß Tabelle 2 entweder in der Dross-Box von oben oder von unten oder aber am Anfang des Kühlbandes von oben oder von unten, wobei als Trägergas N2 verwendet wurde. Das SO2 wurde mit Hilfe von Zuführungsrohren zugeführt. Die Temperatur des Glasbandes in der Dross-Box betrug ungefähr 660°C und am Anfang des Kühlofens 650 °C. Am Eingang des Kühlbandes bildete sich eine Flamme durch die Verbrennung der Formiergasatmosphäre in der O2-haltigen Atmosphäre des Kühlofens.
  • Das Glasband wurde in Floatglasscheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm geschnitten und vor dem chemischen Vorspannprozess keiner weiteren Behandlung wie einer Reinigung, einem Schleif- oder Polierprozess unterzogen. Das chemische Vorspannen der Scheiben erfolgte über eine Zeitdauer von 4 Stunden bei 416°C in 100% Kaliumnitrat, also 200 K unterhalb des Tg. Der Warp nach dem Vorspannen wurde an den Scheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm, entsprechend einer Diagonalen von 10“, gemäß DIN 50441-5:1998-05 bestimmt. Laut Hinweis in der DIN 50441-5:1998-05 entspricht die Definition des Begriffes „Warp“ in der DIN 50441-5:1998-05 dem Warp gemäß ASTM F 1390-92.
  • Das chemische Vorspannen der Scheiben erfolgte über eine Zeitdauer von 4 Stunden bei 416°C in 100% Kaliumnitrat, also 200 K unterhalb des Tg gemäß dem standardisierten Vorspannprozess für die Bestimmung des standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen WS. Der Warp nach dem Vorspannen wurde an den Scheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm, entsprechend einer Diagonalen von 10 Zoll, gemäß DIN 50441-5:1998-05 bestimmt.
  • Die Druckspannung der Oberfläche CS nach dem chemischen Vorspannen lag für alle Proben in einem Bereich von 850 MPa bis 950 MPa, die Tiefe der vorgespannten Schicht DoL bei 35 µm bis 42 µm. CS und DoL wurden in üblicher Weise spannungsoptisch mit dem Gerät FSM 6000 der Firma Luceo bestimmt.
  • Die Floatglasscheiben wiesen auch vor dem chemischen Vorspannen einen Warp auf, der jedoch gering und von untergeordneter Bedeutung ist. Die in dieser Beschreibung angegebenen Warp-Werte beziehen sich daher grundsätzlich auf den vorgespannten Zustand, soweit nicht explizit anders angegeben.
  • In Tabelle 2 sind drei erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele A, B und C dargestellt sowie drei nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele V1, V2 und V3. Tabelle 2
    A B C V1 V2 V3
    Standardisierter Warp WS µm 177 186 70 296 394 259
    CS MPa 851 851 870 854 938 856
    DoL µm 40 42 42 42 36 35
    Durchsatz t/d 25 25 22 25 25 25
    log (p(O2)) im Floatbad < –15 < –15 < –15 < –15 < –15 < –15
    H2-Gehalt Floatbad mol-% 6 6 6 6 2,6 4,5
    O2-Zufuhr in Kühlofen m3/h 5,0 5,0 5,0 4,0 0,0 0,0
    SO2/N2-Begasung:
    Dross-Box, von unten l/h 150/400 150/400 50/300 - 80/400 80/400
    Dross-Box, von oben l/h - - 120/100 - - -
    Anfang Kühlofen, von oben l/h - - 80/300 - - -
    Anfang Kühlofen, von unten l/h 80/300 80/300 - 50/250 80/200 80/300
  • Bei Vergleichsbeispiel V1 wurde lediglich die Zinnbadseite des Glasbandes am Beginn des Kühlbandes mit einem SO2-haltigen Gasstrom mit 50 l/h (Liter je Stunde) SO2 und 250 l/h N2 beaufschlagt. Eine derartige SO2-Beaufschlagung der Zinnbadseite entspricht einem üblichen Verfahren zur Bildung eines Schmierfilmes auf der Unterseite und zum Vermeiden von Kratzern gemäß dem Stand der Technik. Es handelt sich somit nicht um ein erfindungsgemäßes Beispiel. Der Gasstrom bildete eine schwefelhaltige Schmierschicht nur auf der Zinnbadseite des Glasbandes, die Oberseite blieb weitgehend unbeschichtet. Der standardisierte Warp nach dem chem. Vorspannen WS lag bei 296 µm.
  • In Ausführungsbeispiel A wurde in der Dross-Box ein SO2-haltiger Gasstrom mit 150 l/h SO2 und 400 l/h N2 unterhalb des Niveaus des Glasbandes zugeführt. Außerdem wurde zum Vermeiden von Kratzern die Zinnbadseite des Glasbandes am Beginn des Kühlbandes mit einem SO2-haltigen Gasstrom mit 50 l/h (Liter je Stunde) SO2 und 250 l/h N2 wie in Vergleichsbeispiel V1 beaufschlagt. Aufgrund des fehlenden O2 in der Dross-Box hat der SO2-haltige Gasstrom keinen Schmierfilm auf der Zinnbadseite des Glasbandes gebildet, sondern ist oberhalb des Glasbandes aus der Dross-Box in den Kühlofen ausgetreten. Die gefertigten Floatglasscheiben wiesen trotz der SO2-Beaufschlagung von unten in der Dross-Box und im Kühlofen einen deutlich stärkeren schwefelhaltigen Belag auf der Oberseite als auf der Zinnbadseite auf was einen Beleg dafür darstellt, dass der in der Dross-Box von unten zugeführte SO2-haltige Gasstrom auf die Oberseite des Glasbandes geleitet wird und dort wirkt. Der standardisierte Warp nach dem chem. Vorspannen WS lag bei 177 µm und somit deutlich tiefer.
  • Ausführungsbeispiel B stellt eine Reproduktion von Ausführungsbeispiel A mit einer geringfügig höheren Ziehgeschwindigkeit zu einem späteren Zeitpunkt dar, wobei ebenfalls eine deutliche Reduzierung des standardisierten Warp nach dem chem. Vorspannen WS auf 186 µm erreicht wurde.
  • In Ausführungsbeispiel C wurde das Glasband in der Dross-Box von oben mit 120 l/h SO2 und 100 l/h N2 und von unten mit 50 l/h SO2 und 300 l/h N2 beaufschlagt. Desweiteren wurde das Glasband am Beginn des Kühlofens ausschließlich von oben mit 80 l/h SO2 und 250 l/h N2 beaufschlagt. Der standardisierte Warp nach dem chem. Vorspannen WS lag nochmals deutlich tiefer bei nur 70 µm. Trotz Beaufschlagung des Glasbandes von unten mit 50 l/h SO2 in der Dross-Box, wiesen die Scheiben einen nur geringfügigen SO2-Schmierfilm auf der Zinnbadseite auf, was ebenfalls bestätigt, dass der SO2-haltige Gasstrom in der Dross-Box nach oben geleitet wird und dann beim Eintreten in das Kühlband auf der Oberseite des Glasbandes wirkt. Aufgrund des schwachen SO2-Schmierfilms auf der Zinnbadseite kann es bei diesem Ausführungsbeispiel leichter zu Verkratzungen durch die Transportrollen kommen, der Warp ist jedoch extrem stark reduziert.
  • In Vergleichsbeispiel V2 wurde das Glasband in der Dross-Box von unten mit 80 l/h SO2 und 400 l/h N2 beaufschlagt und am Anfang des Kühlofens mit 80 l/h SO2 von unten. Aufgrund der Tatsache, dass das in der Dross-Box von unten zugeführte SO2 zumindest teilweise beim Eintreten in den Kühlofen von oben wirkt und das von unten am Anfang des Kühlofens zugeführte SO2 direkt von unten wirkt, wurde die Zinnbadseite im Kühlofen, welche eine O2-haltige Atmosphäre aufweist, mindestens so stark wie die Oberseite mit SO2 beausfschlagt. An der Zinnbad- seite herrschte somit eine höhere SO2-Konzentration als an der Oberseite. Der standardisierte Warp nach dem chem. Vorspannen WS lag bei 394 µm.
  • Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel V1 wird deutlich, dass durch die geringere H2-Konzentration von 2,6 mol-% der Floatbad-Atmosphäre der standardisierte Warp höher liegt.
  • Vergleichsbeispiel V3 entspricht in der SO2-Beaufschlagung dem Vergleichsbeispiel V2, stellt also ebenfalls ein nicht erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel dar. Allerdings wies die Floatbad-Atmosphäre eine höhere H2-Konzentration von 4,5 mol-% auf. Der standardisierten Warp WS ist im Vergleich zu Vergleichsbeispiel V2 von 493 µm auf 324 µm reduziert. Somit wird davon ausgegangen, dass sich auch eine H2-Konzentration der Floatbad-Atmosphäre positiv, das heißt Warp-reduzierend, auswirkt.
  • Figurenbeschreibung
  • 1: Schematische Darstellung einen Abschnittes der Ziehstrecke im Querschnitt
  • 2: Schematische Darstellung einen Abschnittes der Ziehstrecke in Aufsicht
  • 3: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Floatglasscheibe
  • In 1 ist der Querschnitt durch den relevanten Abschnitt einer Floatglasanlage schematisch dargestellt, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Ziehstrecke weist in Ziehrichtung (8) das Ende des Floatbad-Abschnittes (10) mit der Metallschmelze (13) auf, die Dross-Box (11), in welcher das Glasband (14), welches eine Zinnbadseite (15) und eine Oberseite (16) aufweist, nach dem Abnehmen von der Metallschmelze (13) über die ersten Transportrollen (17) läuft und den Kühlofen (12), in welchem das Glasband (14) spannungsarm heruntergekühlt wird. Im Floatbad-Abschnitt (10) und in der Dross-Box (11) herrscht eine O2-freie Atmosphäre und außerdem ein geringer Überdruck, so dass ein Gasstrom zwischen dem Glasband (14) und einem oberen Strömungshindernis (18) aus der Dross-Box (11) in den Kühlofen (12) austritt, wo eine O2-haltige Atmosphäre herrscht. Beginnend zwischen dem Strömungshindernis (18) und dem Glasband (14) brennt eine Flamme (33) in dem Kühlofen (12). In der Dross-Box sind ebenfalls Strömungshindernisse (19) unterhalb der Transportrollen angeordnet, so dass ein unter dem Niveau des Glasbandes (14) zugeführter SO2-haltiger Gasstrom (32) seitlich des Glasbandes (14) über das Niveau des Glasbandes (14) abgleitet wird. Die Zuführung eines SO2-haltigen Gasstromes kann an unterschiedlichen Stellen der Ziehstrecke erfolgen, so z.B. durch Zuführungsrohre (34) in der Dross-Box (11) oder Zuführungsrohre (34) in dem Kühlofen (12). Ebenso ist ein Zuführungsrohr (35) für die Zuführung von O2 im Kühlofen (12) vorgesehen.
  • In 2 ist die Aufsicht des in 1 dargestellten Abschnittes der Ziehstrecke schematisch dargestellt. In der Aufsicht ist zu erkennen, dass sich die Strömungshindernisse (19) unterhalb der Transportrollen (17) in der Dross-Box (11) über die gesamte Breite der Dross-Box (11) erstrecken, so dass der SO2-haltige Gasstrom (32), welcher zwischen den Rollen 1 und 2 unterhalb des Niveaus des Glasbandes zugeführt wird, seitlich des Glasbandes an dessen Oberseite (16) gelangt.
  • 3 zeigt eine erfindungsgemäße Floatglasscheibe (1) mit einer Zinnbadseite (15), welche während des Floatprozesses in Kontakt mit der Metallschmelze gestanden hat, und einer gegenüberliegenden Oberseite (16). Die Floatglasscheibe (1) weist einen schwefelhaltigen Belag (2) auf der Oberseite (1) sowie einen schwefelhaltigen Belag (3) auf der Zinnbadseite auf.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Floatglasscheibe
    2
    schwefelhaltiger Belag auf Oberseite
    3
    schwefelhaltiger Belag auf Zinnbadseite
    8
    Ziehrichtung
    9
    Ziehstrecke
    10
    Floatbad
    11
    Dross-Box
    12
    Kühlofen
    13
    Metallschmelze
    14
    Glasband
    15
    Zinnbadseite des Glasbandes / der Floatglasscheibe
    16
    Oberseite des Glasbandes / der Floatglasscheibe
    17
    Rollen
    18
    Strömungshindernis oben
    19
    Strömungshindernis unten
    30
    Formiergas-Atmosphäre
    31
    O2-haltige Atmosphäre
    32
    SO2-haltiger Gasstrom
    33
    Flamme
    34
    Zuführungsrohr in Dross-Box / Kühlofen
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 3607404 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 7884-8 [0021]
    • DIN 50441-5:1998-05 [0041]
    • DIN 50441-5:1998-05 [0048]
    • DIN 50441-5:1998-05 [0048]
    • DIN 50441-5:1998-05 [0048]
    • ASTM F 1390-92 [0048]
    • DIN 50441-5:1998-05 [0049]

Claims (16)

  1. Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe, wobei eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze (13) gegeben und in einer Ziehrichtung (8) zu einem Glasband (14) einer vorgegebenen Breite mit einer der Metallschmelze (13) zugewandten Zinnbadseite (15) und einer der Metallschmelze (13) abgewandten Oberseite (16) ausgezogen wird, wobei das Glasband (14) entlang der Ziehstrecke (9) abgekühlt wird, von der Metallschmelze (13) abgehoben und in einen Kühlofen (12) weitertransportiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Ziehrichtung (8) gesehen in einem Abschnitt A der Ziehstrecke (9) hinter der Metallschmelze (13) eine O2-haltige Atmosphäre (30) bereitgestellt wird und durch Zuführung eines SO2-haltigen Gasstromes (35) an wenigstens einer ersten Stelle S1, sowie bevorzugt an weiteren Stellen Sn die Atmosphäre im Abschnitt A eine höhere SO2-Konzentration an der Oberseite (16) als an der Zinnbadseite (15) des Glasbandes (14) aufweist.
  2. Floatverfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Abschnitt A einen Abschnitt umfasst, in welchem das Glasband (14) eine Temperatur von Tg 50 K bis Tg + 100 K und bevorzugt Tg bis Tg + 50 K aufweist.
  3. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abschnitt A in Ziehrichtung gesehen die erste Hälfte des Kühlofens (12) umfasst, oder in der ersten Hälfte des Kühlofens angeordnet ist.
  4. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Stelle S1 an einer Stelle der Ziehstrecke (9) angeordnet ist, in welcher eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre (30) oberhalb des Glasbandes (14) herrscht, vorzugsweise in der Dross-Box (11).
  5. Floatverfahren nach Anspruch 3, wobei der SO2-haltige Gasstrom (32) an der Stelle S1 in der Dross-Box (11) unterhalb des Glasband-Niveaus (14) einströmt, und wobei die Dross- Box (11) so ausgebildet ist, dass der Abfluss des SO2-haltigen Gasstroms (32) wenigstens zu 60% in den Raum oberhalb des Glasband-Niveaus (14) erfolgt und wobei in der Dross-Box eine im Wesentlichen O2-freie Atmosphäre vorhanden ist, so dass das SO2 bei dem Eintreten in eine O2-haltige Atmosphäre (31) auf die Oberseite (16) des Glasbandes (14) einwirkt.
  6. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der SO2-haltige Gasstrom (32) oberhalb des Glasband-Niveaus in der Dross-Box (11) einströmt.
  7. Floatverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei ausgehend von der Stelle S1 in Ziehrichtung (8) ein Strömungshindernis (18) angeordnet ist, welches so ausgebildet ist, dass der SO2-haltige Gasstrom (32) im Wesentlichen in einem Spalt direkt oberhalb der Oberseite des Glasbandes (16) in die O2-haltige Atmosphäre (31) geführt wird, wobei in Ziehrichtung gesehen vor dem Strömungshindernis (18) im Wesentlichen eine Formiergas-Atmosphäre (30) herrscht und hinter dem Strömungshindernis (18) eine O2-haltige Atmosphäre (31) herrscht.
  8. Floatverfahren nach Anspruch 6, wobei beginnend im Zwischenraum zwischen dem Strömungshindernis (18) und dem Glasband (14) eine Flamme (33) brennt.
  9. Floatverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Floatbad (10) eine Formiergas-Atmosphäre mit einem H2-Anteil von mindestens 3 mol-%, bevorzugt mindestens 4,5 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 6 mol-% aufweist.
  10. Floatverfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei dem Abschnitt der Ziehstrecke, in dem die Flamme (33) brennt, O2 zugeführt wird.
  11. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei an wenigstens einer weiteren Stelle Sn das Zuführen eines SO2-haltigen Gasstroms (32) auf die Oberseite (16) des Glasbandes (14) erfolgt, vorzugsweise im Kühlofen (12).
  12. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuführen eines SO2-haltigen Gasstroms (32) mit Hilfe eines Zuführungsrohres (34) erfolgt, welches quer zur Ziehrichtung (8) horizontal über dem Glasband (14) angeordnet ist, wobei das Zuführungsrohr (34) in einem vertikalen Abstand von kleiner 200 mm, bevorzugt kleiner 100 mm und besonders bevorzugt kleiner 50 mm über dem Glasband (14) angeordnet ist, und wobei das Zuführungsrohr (14) so ausgebildet ist, dass auf die gesamte Breite des Glasbandes (14) ein SO2-haltiger Gasstrom (32) abgegeben wird.
  13. Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein SO2-haltiger Gasstrom (32) ein Trägergas umfasst und wobei das molare Verhältnis von Trägergas zu SO2 mindestens 1:1, bevorzugt mindestens 10:1 und besonders bevorzugt mindestens 100:1 beträgt.
  14. Floatglasscheibe (1) mit einer Oberseite (16) und einer Zinnbadseite (15), wobei die Oberseite (16) einen schwefelhaltigen Belag (2) aufweist, wobei bevorzugt auch die Zinnbadseite (15) einen schwefelhaltigen Belag (3) aufweist, und wobei der schwefelhaltige Belag auf der Oberseite (2) eine größere Menge Schwefel als der schwefelhaltige Belag auf der Zinnbadseite (3) aufweist.
  15. Floatglasscheibe nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Glas einen Al2O3-Anteil von wenigstens 5 wt-% aufweist und/oder chemisch hoch vorspannbar ist auf eine Druckspannung der Oberfläche CS von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL von wenigstens 30 µm.
  16. Floatglasscheibe (1) hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen WS weniger als 250 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, und besonders bevorzugt weniger als 100 µm beträgt.
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