DE1803237A1

DE1803237A1 - Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen von Glas mit gewuenschten Oberflaecheneigenschaften

Info

Publication number: DE1803237A1
Application number: DE19681803237
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. A47j 19-02 Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1969-06-26
Also published as: FI48712C; IE32562L; IE32562B1; FR1587157A; PL79349B1; ES359461A1; NL147712B; FI48712B; DE1803237B2; CH481848A; BR6803338D0; BE722755A; YU33765B; ES359462A1; GB1216679A; YU243368A; AT297965B; CS171672B2; LU57128A1; SE342610B

Description

Patentanwalt In₀. K. Weither

\ Bolivaraliee 9 ..

TeL 3044285

Pilkingtori Brothers Limited, 201-211 Martins Bank Building, Water Street, Liverpool 2, Lancashire /England

Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen von Glas mit gewünschten Oberflächeneigenschaften

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Glas mit gewünschten Oberflächeneigenschaften. Eine besondere Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Herstellung von Oberflächen mit konzentriertem metallischen Gehalt, beispielsweise zur Herstellung von Spiegeln und wärmeabstrahlendem Glas.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren und verbesserte Vorrichtungen zur Bildung derartiger Oberflächen unter Verwendung der Steuerung der Einwanderung eines Metalls in die Oberfläche des Glases zu schaffen.

1 1 9ft

Die "Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die Einwanderung eines Elements aus einem mit einer heissen Glasoberfläche in Berührung stehenden Stoff in die Glasoberfläche durch Regelung der Oxydationsbedingungen an der Trennfläche zwischen diesem Stoff und der Glasoberfläche gesteuert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass eine Überfläche des Glases bei einer Temperatur, bei der ein die Eigenschaften des Glases unter oxydierenden Verhältnissen ändernder Stoff diese Änderung vornehmen kann, mit diesem Stoff in Berührung gebracht wird und die oxydierenden Bedingungen geregelt werden, um die Einwanderung eines Elements aus dem Stoff in die berührte Oberfläche des Glases zu steuern.

Bei einer bevorzugten Verfahrensführung ist vorge- ' sehen, dass als die Glasoberfläche berührender Stoff ein geschmolzenes Metall oder eine Legierung verwendet wird.

Flachglas, dem gewünschte Oberflächeneigenschaften erteilt werden sollen, wird vorzugsweise auf einer Oberfläche aus geschmolzenem Metall abgestützt, so dass die Oberf-lächenbe- ;handlung bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis zu 900⁰C, vorgenommen werden kann, ohne die Güte der Oberfläche des Glases zu beeinträchtigen. Bei'einem Verfahren zum Behandeln von Flachglas, das bei seiner Bildung auf einem geschmolzenen Metall abgestützt ist, ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass die Oberflächeneigenschaft durch Regelung der Sauerstoff- oder Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen mit der Glasoberfläche in Berührung_i stehenden Stoff bewirkt wird.

V.

Im Rahmeα der Erfindung ist der Begriff "oxydierende Bedingungen" im weitesten chemischen Sinne aufzufassen, wie dies der Hinweis aui die Verwendung von Sauerstoff oder Schwefel bereits ergibt.

Der geschmolzene Körper, der mit der einen Oberiläche des Glases in Berührung steht, kann eine geschmolzene Legierung sein, wobei das gelöste Metall norma.Lerwiee das aus der Legierung in die G-lasoberfläche einwandernde Metall ißt. iiirie vorteilhafte Anwendung kann das erfindungsgemässe Verfahren im Zusaiiiiiienhang mit dem bekannten Floatverfahren zur Herstellung von !Flachglas, wie es durch die deutsche Patentschrift 1 030 273 bekannt ist, finden. Bei diesem wird ein Glasband auf der Oberfläche eines geschmolzenen Metalls hergestellt, dem auf die Oberfläche am einen Ende eines Bades aus dem geschmolzenen Metall Glas zugespeist wird, aus diesem eine

i Schicht aus geschmolzenem Glas gebildet wird und zum Teil durch I Trägheitskräfte, zum Teil durch in Längsrichtung des entwickelten Glasbandes wirkende Zugkräfte fortbewegt wird, so dass sich ein durchgehendes Glasband bildet, das unter solchen Temperaturbedingungen fortbewegt wird, dass es am Auslassende des Bades unbeschädigt ausgetragen werden kann.

Das Bad kann ein Bad aus geschmolzenem Zinn oder einer Zinnlegierung sein, in der Zinn überwiegt, und die ein grdsseres spezifisches Gewicht als Glas hat. Die Schutzgasatmosphäre enthält im allgemeinen einen reduzierenden Bestandteil, beispielsweise 5^ Wasserstoff. In abgewandelter Weise kann die Schutzgasatmosphäre, die die freiliegenden Flächen des

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; Bades gegen Oxydation schützt, auch eine inerte Atmosphäre sein, beispielsweise aus Stickstoff.

Die reduzierende Wirkung des Wasserstoffes in der j

- Schutzgasatmosphäre unterstützt die Entwicklung der gewünschten ' I Oberflächeneigenschaften in dem Glas.

Im Zusammenhang mit dem eben erwähnten Floatver- ;

fahren ist in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens vorgesehen, dass der mit der Glasoberfläche in Berührung gehaltene Stoff von der Schutzgasatmosphäre getrennt gehalten wird.

Dies wird bei einer Verfahrensführung dadurch erreicht, dass über dem geschmolzenen, mit der G-lasoberfläche in Berührung gehaltenen Stoff eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten und der Gasstrom durch diese Atmosphäre zur Regelung der Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Stoff gesteuert wird. Die oxydierende Atmosphäre kann beispielsweise

j durch Wasserdampf oder ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, mit

einem Sauer st off anteil von beispielsweise lfo_r gebildet werden.

Bei einer anderen Verfahrensführung wird die

Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Körper elektrolytisch geregelt. In diesem Falle ist vorgesehen, dass oberhalb des mit der Glasoberfläche in Berührung gehaltenen Stoffes eine geschmolzene Schicht eines Oxyds eines der den Stoff bildenden Metalle aufrechterhalten wird, -und ein elektrolysierender Strom zwischen dem geschmolzenen Stoff und der geschmolzenen Oxydschicht im Sinne einer Freigabe von Sauerstoff geleitet wird, wobei der Strom zur Steuerung der Einwanderung von Sauerstoff

— 5 —

in den geschmolzenen Stoff geregelt wird. _;

Die Erfindung ermöglicht auch die Behandlung von

. I

Glasgegenständen, "beispielsweise ebenen oder gewölbten Glas-

; scheiben, Körpern aus Pressglas, wie beispielsweise hohle Glas-ι ' blöcke, elektrischen Isolatoren und Fernsehbildschirmen. Ferner ι kann auch Walzglas, beispielsweise gemustertes Walzglas oder

t !

Walzglasteile zur Verwendung als Bauelemente behandelt werden. ;

ί ; In diesem Falle wird das Verfahren so geführt,

j dass der Glasgegenstand in heissem Zustand mit einem geschmol-

j zenen Metall in Berührung gehalten wird, das unter oxydierenden ί Bedingungen die gewünschten Oberflächeneigenschaften bewirkt, wobei die Einwanderung des Metalls in die berührte Oberfläche gesteuert wird, worauf der Gegenstand ausser Berührung von dem geschmolzenen Metall gebracht und einer reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit ausgesetzt wird, um eine metallische Schicht in der behandelten Oberfläche des Glasgegenstandes zu erhalten,

Grundsätzlich ist bei allen angegebenen Verfahren möglich, dass die behandelte Oberfläche einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, um die gewünschte Oberflächeneigenschaft zu entwickeln.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Vorrichtungen zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Flachglas. Eine solche Vorrichtung kennzeichnet sich durch eine Abstützung für das Flachglas und ein Halteglied für einen geschmolzenen Körper aus Metall oder einer Legierung, der

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, mit einer Oberfläche des Glases in Berührung steht und durch , Einrichtungen zur Erzielung einer Relativbewegung zwischen dem Glas und dem Halteglied und durch Einrichtungen zur Isolierung ; eineB oxydierenden mit dem geschmolzenen Körper in Berührung stehenden Stoffes. Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung besteht aus einem Behälter für ein Bad aus geschmol-' zenem Metall und einer das Bad überdeckenden Haube zur Auirecht- ! erhaltung einer Schutzgasatmosphäre mit Überdruck über dem Bad j und mit Einrichtungen zum geregelten Zuspeisen von Glas zum Bad und Portbewegen des Glases längs des Bades als Schicht aus j geschmolzenem Glas in Bandform. Eine solche Vorrichtung zeich-• net sich dadurch aus, dass das Halteglied stangenförmig ausgebildet und quer zur Portbewegungsbahn des Glases angeordnet ist < und einen nach unten gerichteten Durchbruch enthält, und dass \ dem Halteglied Einrichtungen zugeordnet sind, die indem Durchbruch an der oberen Pläche des an dem Halteglied haftenden geschmolzenen Körpers oxydierende Bedingungen aufrechterhalten. _; Bei einer Ausführungsform dieser Art ist vorge- ; sehen, dass über dem Durchbruch des Haltegliedes eine Haube angeordnet ist, durch die eine oxydierende Atmosphäre geleitet wird, und dass Regeleinrichtungen für den Durchstrom dieser Atmosphäre durch die Haube vorgesehen sind.

Bei einer anderen Ausführungsform dieser Art ist vorgesehen, dass das Halteglied aus einem elektrisch isolieren*· den feuerfesten Werkstoff besteht, dass an seiner Aussenseite eine in den an dem Halteglied haftenden geschmolzenen Körper tauchende Elektrode vorgesehen· ist und eine zweite Elektrode

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in den Durchbruch ragend mit einer geschmolzenen Metalloxydschicht Kontakt habend angeordnet ist, und dass die "beiden Elek- '.

troden in einem regelbaren elektrischen Kreis so angeordnet sindJ

i dass eine elektrolytische Einwanderung von Sauerstoff aus der

Oxydschicht in den mit dem Glas in Berührung stehenden geschmolzenen Körper erfolgt.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von , Vorrichtungen nach der Erfindung dargestellt. In der Zeichnung ist

Pig. 1 ein Mittellängsschnitt durch eine Vorrichtung nach der Erfindung mit einem langgestreckten Behälter für ein Bad aus geschmol4 zenem Metall, das von einer Haube überdeckt ist, wobei eine Einrichtung zum Zuspeisen j geschmolzenen Glases zum Bad und ein Halte- ⁽ glied oberhalb des Bades vorgesehen ist, an dem ein Körper aus geschmolzenem Stoff, der mit der Glasoberfläche in Berührung steht, durch Haftung festgehalten ist, und wobei das Halteglied als eine gesteuerte oxydierende Atmosphäre enthaltende Kammer ausgebildet ist,
Fig.2 eine Draufsicht auf die Vorrichtung nach

Pig, I mit fortgelassener Haube,

Pig. 3 ein Schnitt nach der Linie IH-III der Pig. 2 und

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Mg. 4 ein Teilmittellängsschnitt ähnlich Eig.l durch eine abgewandelte Ausführungsform eines Haltegliedes.

Die Vorrichtung nach Pig. 1 und 2 hat einen Vorherd 1 eines kontinuierlich "betriebenen Glasschmelzofens, der über einen Regelschieber 2 in einem Ausguss 3 endet. Der im wesentlichen rechteckigen Querschnitt aufweisende Ausguss wird durch eine Lippe 4 und Seitenwände 5 gebildet. Der Ausguss 3 liegt oberhalb des Bodens 6 eines einteiligen Behälters, der aus Seitenwänden 7, dem Boden 6 und einer Stirnwand 8 am Einlassende und einer Stirnwand 9 am Auslassende besteht. In dem Badbehälter ist ein Bad 10 aus geschmolzenem Metall enthalten, dessen Spiegel mit 11 bezeichnet ist. Das Bad besteht beispielsweise aus geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung, in der Zinn überwiegt und die ein grösseres spezifisches Gewicht als Glas hat_e

Auf dem Badbehälter ist eine Haube aufgebaut, die aus einem Dach 12, Seitenwänden 13 und Stirnwänden 14 und 15 am Ein- und Auslassende des Behälters besteht. Die Stirnwand 14 der Haube am Einlassende erstreckt sich bis dicht an den Spiegel 11 des Bades aus geschmolzenem Metall, so dass ein Einlass 16 begrenzter Höhe gebildet ist, durch den geschmolzenes Glas hindurchbewegt wird.

Die Stirnwand 15 der Haube am. Auslassende bestimmt mit der dort befindlichen Stirnwand 9 des Behälters einen Auslass 17, durch den das fertige Glasband auf angetriebene

' — Q _

. 909826/1129 '.

Austragswaizen 18 ausgetragen, wird, die ausserhalb des Auslasses so angeordnet sind, dass sie etwas oberhalb der oberen Fläche der Stirnwand 9 des Badbehälters liegen, so dass das Glasband von dieser Fläche freigehalten aus dem Bad austreten kann.

Die Austragswaizen 18 fördern das fertige

Glasband zu einem Kühlofen, in dem das Glas in bekannter Weise weiterbehandelt wird. Sie üben weiterhin eine Zugkraft auf das Glasband aus, die die Vorwärtsbewegung des Glasbandes längs der Oberfläche des Bades IO unterstützt. Eine Verlängerung 19 der Haube erstreckt sich bis zum Regelschieber 2 und bildet zusammen mit Seitenwänden 20 eine den Ausguss 3 umschliessende Kammer.

Geschmolzenes Kalk-Soda-Silica-Glas 21 wird auf das Bad 10 aus geschmolzenem Metall durch den Ausguss 3 zugespeist. Der Regelschieber 2 steuert die zugespeiste Menge an Glas. Die lippe 4 des Ausgusses 3 liegt senkrecht mit Abstand über dem Spiegel 11 des Bades aus geschmolzenem Metall, so dass das Glas im freien Pail über einige Zentimeter auf den Spiegel 11 des Bades fällt. Dies erfolgt so, dass sich eine nach hinten gerichtete Wulst 22 aus geschmolzenem Glas bildet, die sich bis zur vorderen Stirnwand 8 des Badbehälters erstreckt.

Die Temperatur des Glases wird während seiner Portbewegung längs des Bades vom Einlassende zum Auslassende · durch Temperaturregeleinrichtungen 23, die in das Bad 10 eingetaucht sind, und durch Temperaturregeleinrichtungen 24, die im Raum 25 oberhalb des Bades angeordnet sind, geregelt. Xn dem

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Raum 25 wird eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten, die ■beispielsweise ein reduzierendes Gas, z.B. J>/o Wasserstoff -, enthält. Die Schutzgasatmosphäre wird durch Stutzen 26 in den Raum 25 geleitet, die über Zweigleitungen 27 mit einer Zufuhrleitung 2ö für das Schutzgas verbunden sind. In dem Raum 25 wird die Schutzgasatmosphäre mit überdruck aufrechterhalten, so dass ein Ausströmen von Schutzgas durch den Einlass 16 und den Auslass 17 erfolgt, wodurch der Eintritt von Aussenluft in den Raum 25 oberhalb des Bades unterbunden ist.

Die Temperatur des geschmolzenen Glases 21 wird auf dem Bad so geregelt, dass eine Schicht aus geschmolzenem Glas 29 auf dem Bad gebildet wird. Diese Schicht 29 bewegt sich durch den Einlass 16 und dehnt sich in Querrichtung ungehindert unter dem Einfluss der Oberflächenspannung und der Schwerkraft bis zur Grenze des freien Flusses aus, so dass sich aus der Schicht 29 ein schwimmender Körper 30 aus geschmolzenem Glas bildet, der in Bandform längs des Bades unter der Wirkung der vom fertiggestellten Band ausgeübten Zugkraft längs des Bades fortbewegt wird.

Die Breite des. Badbehälters in Höhe des Spiegels des Bades 10 ist grosser als die Breite des schwimmenden Körpers 30 aus geschmolzenem Glas, so dass durch die Seitenwände des Badbehälters keine Begrenzung des Querflusses des geschmolzenen Glases eintritt. Um der einen Oberfläche des Glasbandes, beispielsweise der oberen Fläche, gewünschte Eigenschaften zu erteilen, wird ein Körper 31 aus geschmolzenem Metall oder einer geschmolzenen, legierung aus zwei oöer mehr Metallen in Berührung

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mit der oberen Fläche des sich vorwärts bewegenden Glaebandes j gehalten. Ein stangenförmiges Halteglied 32 ist dicht über der Bewegungsbahn des Glasbandes angeordnet. Das Halteglied 32 hat einen zentralen länglichen Durchbruch 33(3?ig. 2), der von Wänden 34,35 und 36 begrenzt wird. Das Halteglied 32 wird von Tragstangen 37 getragen, die an den Wänden 36 befestigt sind und sich durch die Seitwnwände 7 des Badbehälters erstrecken.

Das Halteglied 32 hält den Körper 31 aus geschmolzenem Metall oder einer geschmolzenen legierung durch Haftung fest, wobei dieser Stoff der Bodenfläche des Haltegliedes entsprechend mit der Glasoberfläche in Berührung steht. Das Gewicht des Körpers 31, das auf die obere Fläche des Glasbandes einwirkt wird durch die Haftung des Körpers an dem Halteglied verringert. Die Haftung verhindert auch eine Mitnahme des geschmolzenen Körpers durch das sich fortbewegende Glasband.

Durch die Verringerung des Gewichtes des geschmolzenen Körpers 31 ist es möglich, die Erfindung selbst bei so hohen Temperaturen des Glases durchzuführen, bei denen das Glas im plattischen Zustand ist, also beispielsweise bei Temperaturen bis zu 90O⁰O.

über den Durchbruch 33 des Haltegliedes 32 ist eine Haube 38 befestigt, die die Gestalt der oberen Fläche des Haltegliedes 32 hat. Das Dach 33 ist abgedichtet, so dass der gebildete Raum, in dem eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten werden kann, völlig von der Schutzgasatmosphäre in dem Raum 25 oberhalb des Bades aus geschmolzenem Metall getrennt ist.

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Eine oxydierende Atmosphäre, beispielsweise aus 1$ Sauerstoff und 99$ Stickstoff, oder eine Wasserdampf, Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Atmosphäre wird der Kammer innerhalb des Haltegliedes durch ein Einlassrohr 39 zugeleitet, das durch das Dach 12 der Behälterhaube und durch das Dach 38 des Haltegliedes 32 hindurchgeführt ist. Am anderen Ende des Haltegliedes ist eine Gasauslassleitung 40 vorgesehen, so dass ein guter Durchstrom der oxydierenden Atmosphäre durch die Kammer im Halteglied 32 gewährleistet ist.

Wie in Pig. 3 gfzeigt, ist in der Gaszuleitung 39 ein Regelventil 41 vorgesehen, um den Umlauf der oxydierenden Atmosphäre durch die Kammer des Haltegliedes zu steuern. Hierdurch wird der Betrag des Sauerstoffes, der sich in dem Körper 31 aus geschmolzenem Metall oder geschmolzener legierung löst, bestimmt.Diese Regelung wird in Abhängigkeit von der Länge des Körpers aus geschmolzenem Stoff in lOrtbewegungsrichtung des Glasbandes, ferner von der Breite des behandelten Glasbandes und von der iOrtbewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes abhängig geregelt. . ·

Die Zuspeisung der oxydierenden Atmosphäre wird ebenfalls abhängig von dem für den Körper 31 verwendeten geschmolzenen Metall oder geschmolzenen Legierung eingestellt. Bei Verwendung eines einzigen Metalls erfolgt die Regelung auf den Sauerstoffanteil abgestimmt, der von dem Metall gefordert wird, um seine Einwanderung in die obere Fläche des Glasbandes zu ermöglichen. Üblicherweise wandert bei Verwendung einer Metallegierung" das gelöste Metall in die Oberfläche des Glas-

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bandes und die Steuerung der oxydierenden Atmosphäre muss daher auf das gelöste Metall der Legierung abgestimmt werden«

Zur Herstellung stark reflektierender Glasoberflachen, beispielsweise zur Verwendung als Spiegel oder als wärmeabstrahlendes Glas, ist es vorteilhaft, geschmolzenes Wismut zu verwenden. Eine durchgehende Sohicht von Wismut in einer reduzierbaren Form wird zum Einwandern in die obere Fläche des Glasbandes veranlasst, indem eine kontinuierliche Steuerung der oxydierenden Atmosphäre oberhalb des Wismut vorgenommen wird· Die obere Fläche des unter dem geschmolzenen Körper 31 austretenden Glasbandes ist dann mit Wismutoxyd angereichert. Die reduzierende Atmosphäre im Raum 25 oberhalb des Bades veranlasst eine Reduktion des Wismutoxyds, so dass im Endergebnis eine Wismut angereicherte Schicht im endgültigen Glaeband 42 gebildet wird.

Kupfer-Wismut-Legierungen können ebenfalls verwendet werden, um eine gesteuerte Einwanderung des Kupfers aus der Legierung unter dem Einfluss der Sauerstoffkonzentration

zu

in der Legierung Tbewirken, worauf eine Reduktion des Kupfers bei der Fortbewegung des behandelten ßlasbandes längs des Bades erfolgt, so dass sioh.an der oberen Fläche des Glasbandes ein Kupferspiegel bildet.

Alkalimetall-Legierungen, beispielsweise Lithium-Zinn oder UatriuB-ßinn-Legierungen, können in gleicher Weise verwendet werden. Das gesteuerte Einwandern von Lithiumoxyd oder Natriumoxyd in die obere Fläche des Glases führt zu einer Iiithiumoxyd- oder natriumoxydangereionerten Oberfläche, die

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für die Herstellung von chemisch gehärtetem Glas nützlich ist.

Es ist notwendig, das Metall oder das Legierungsmetall, das in die obere Fläche des Glasbandes einwandert, zu ersetzen. Im Falle einer Kupfer-Wismut-Legierung kann beispielsweise das Halteglied aus einer·Kupferstange bestehen und da das Kupfer der Legierung in die Glasoberfläche einwandert, geht Kupfer aus dem Halteglied in Lösung in die Legierung ein, um die Phasenico nzentrat ion der Legierung bei der Betriebstemperatur aufrecht zuerhalten.

In abgewandelter Weise kann das gelöste Metall der Legierung auch selbst in die Legierung eingeführt werden.

Die elektrische Leitfähigkeit des Metallfilms an der oberen Fläche des Glasbandes kann ebenfalls ausgenutzt werden. Es wurd-e festgestellt, dass diese Metallfilme eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben, da sie gleichmässiger sind als die durch andere Verfahren hergestellten Filme.

Ebenso können dielektrische Oxydfilme auf der Glasoberfläche gebildet werden, beispielsweise solche, bei denen die Brechungsaahl geändert wird. Im einzelnen können hierzu Titanlegierungen verwendet werden, wobei Titandioxid in die obere Fläche des Glases einwandert. In diesem Falle muss die Schutzgasatmosphäre in dem Raum 25 oberhalb des Bades eine reduzierende Atmosphäre sein.

Schutzfilme für das Glas, beispielsweise Schichten aus Zinnoxyd, können ebenfalls in die obere Fläche des Glases eingeführt werden, wodurch der Abriebwiderstand erhöht wird.

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In diesem Falle muss als Schutzgasatmosphäre ein inertes Gas verwendet werden, "beispielsweise Stickstoff.

Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung ist in Fig. 4 dargestellt, bei der die Steuerung der Sauerstoffkonzentration in dem Körper 31 aus geschmolzenem Metall oder einer geschmolzenen legierung elektrolytisch gesteuert wird. Das Halteglied 32 ist in gleicher Weise wie "bei der anderen Ausführungsform ausgebildet, "besteht jedoch aus einem elektriBchjleitendem feuerfesten Werkstoff. Der Körper 31 aus geschmolzenem Metall oder einer geschmolzenen Legierung haftet an dem Halteglied und steht in Berührung mit der oberen Fläche des G-lasbandes 30. In dem Durchbruch 35 des Haltegliedes ist oberhalb des geschmolzenen Körpers 31 eine Schicht 43 eines geschmolzenen Oxyds eines der Metalle, die

ja

den Körper/bilden, enthalten. Beispielsweise besteht die Schicht 43, wenn Wismut in die obere Fläche des G-lasbandes einwandern soll, aus Wismutoxyd. Dieses Wismtoxyd schwimmt auf dem Körper 31 der Wismutlegierung.

In abgewandelter Weise kann die Schicht 43 aus Boroxyd bestehen. Eine Elektrode 44, beispielsweise aus Kohle, ist an der Aussenseite des Haltegliedes befestigt und erstreckt sich nach unten bis zum geschmolzenen Körper 31, der an dem Halteglied haftet, um eine elektrische Verbindung herzustellen. Eine zweite Kohleelektrode 45 ragt in din Durchbruch 35 und taucht/in die geschmolzene Schicht 43 des Oxydes, das in dem Durchbruch enthalten ist.

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Ein regelbarer elektrischer Kreis 46 bekannter Art ist an die Elektroden 44 und 45 in. der Art angeschlossen, dass der geschmolzene Körper 31 als Anode und die Elektrode als Kathode wirkt, so dass eine elektrolytische Einwanderung von Sauerstoff aus der Oxydschicht 43 in den geschmolzenen Körper 31 erfolgt. Durch Regelung des Stromes in dem Stromkreis 46 wird der Betrag des Sauerstoffes bestimmt, der in den geschmolzenen Körper 31 übergeht, wodurch wiederum die Einwanderung des Metalles, beispielsweise Wismut, aus dem Körper 31 in die Oberfläche des Glasbandes gesteuert wird.

Die Erfindung stellt ein wirksames Verfahren zur Herstellung konzentrierter Oberflächeneigenschaften im Glas dar und ist für Floatglas in Band- oder Scheibenform, WaIzglas-und Pressglasgegenstände verwendbar. Insbesondere ist das Verfahren geeignet, um Glasoberflächen mit guter Reflektion und Wärmespeichereigenschaften zu schaffen. Beispielsweise kann eine Oberflächenschicht des Glases in einer Stärke von etwa 0,2 Mikron eine Metallkonzentration in der Grössenordnung von 50$ erhalten. Die Erfindung ist allgemein im Glasherstellungs- oder Behandlungsverfahren eingliederbar, bei denen die Betriebstemperatur ausreichend hoch ist, um den Körper aus geschmolzenem Metall oder der geschmolzenen legierung, die mit der Glasoberfläche in Berührung stehen, in geschmolzenem Zustand zu halten. Im Falle der Vorrichtung nach Fig.4 muss die Betriebstemperatur auch ausreichend sein, um die Schicht des geschmolzenen Oxydes im geschmolzenen Zustand zu halten, um die Elektrolyse zu ermöglichen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen von Glas mit gewünschten Oberflächeneigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Glases bei einer Temperatur, bei der iein die Eigenschaften des Glases unter oxydierenden Verhältnissen¹

' i

!ändernder Stoff diese Änderung veranlassen kann, mit diesem Stoff in Berührung gebracht wird und die oxydierenden Bedingungen geregelt werden, um die Einwanderung eines Elements aus dem Stoff in die berührte Oberfläche des Glases zu steuern.

ι 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die Glasoberfläche berührender Stoff ein geschmolzenes Metall oder eine Legierung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zum Herstellen

von Flachglas mit metallischer Oberfläche, das bei seiner Bildung auf einem geschmolzenen Metall abgestützt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächeneigenschaft durch Regelung der Sauerstoff- oder Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen mit der Glasoberfläche in Berührung stehenden Stoff bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zum Herstellen

von flachglas im 3?loatverfahren, bei dem Glas in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt und über dem Bad eine Schutzgasatmosphäre mit Überdruck aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Glasoberfläche in Berührung gehaltene Stoff von der Schutzgasatmosphäre getrennt gehalten wird.

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BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4> dadurch

; gekennzeichnet, dass über dem geschmolzenen mit der Glasoberj fläche in Berührung gehaltenen Stoff eine oxydierende Atmosphäre

aufrechterhalten und der Gasstrom durch diese Atmosphäre zur ' Regelung der Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Stoff ! gesteuert wird.

j 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis 5,

■ dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des mit der Glasoberflache ^; in Berührung gehaltenen Stoffes eine geschmolzene Schicht eines j Oxyds eines der den Stoff "bildenden Metalle aufrechterhalten

' wird und ein elektrolysierender Strom zwischen dem geschmolzenen Stoff und der geschmolzenen Oxydschicht im Sinne einer Freigabe von Sauerstoff geleitet wird, wobei der Strom zur Steuerung der Einwanderung von Sauerstoff in den geschmolzenen Stiff geregelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 zum Herstellen

von Glasgegenständen mit gewünschten Oberflächeneigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand in heissem Zustand mit einem geschmolzenen Metall in Berührung gebracht wird,das unter oxydierenden Bedingungen die gewünschten Oberflächeneigenschaften bewirkt, wobei die Einwanderung des Metalls in die berührt en Oberflächen gesteuert wird, worauf der Glasgegen-· stand ausser Berührung von dem geschmolzenen Metall gebracht und j einer reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit ausgesetzt wird, um eine metallische Schicht in der behandelten Oberfläohe des Glasgegenstandes zu entwickeln.

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ο. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet*, dass die behandelte Glasoberfläche einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, um die gewünschten Oberfläoheneigenschaften zu entwickeln. !

9. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach ! Anspruch 1 bis β zum Herstellen von Flachglas, gekennzeichnet I

durch eine Abstützung für das Flachglas und ein Halteglied für !

leinen geschmolzenen Körper aus Metall oder einer legierung,

j der mit einer Oberfläche des Glases in Berührung steht und durch t Einrichtungen zur Erzielung einer Relativbewegung zwischen dem Glas und dem Halteglied und durch Einrichtungen zur Isolierung ,eines oxydierenden mit dem geschmolzenen Körper in Berührung !stehenden Stoffes.

¹ 10. Vorrichtung nach Anspruch 9 mit einem Behälter

für ein Bad aus geschmolzenem Metall und einer das Bad überdeckenden Haube zur Aufrechterhaltung einer Schutzgasatmosphäre ,mit Überdruck über dem Bad und mit Einrichtungen zum geregelten Zuspeisen von Glas zum Bad und Portbewegen des Glases längs des !Bades als Schicht aus geschmolzenem Glas in Bandform, dadurch gekennzeichnet, dass das Halteglied stangenfÖrmig ausgebildet und quer zur Bewegungsbahn des Glases angeordnet ist und einen nach unten gerichteten Durohbruch enthält, und dass dem Halteglied Einrichtungen zugeordnet sind, die in dem Durchbruch an der oberen Fläche des an dem Halteglied haftenden geschmolzenen Körpers oxydierende Bedingungen aufrechterhalten.

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11. Torrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass über dem Durchbruch des Haltegliedes eine Haube angeordnet ist, durch die eine oxydierende Atmosphäre geleitet wird, und dass Regeleinrichtungen für den Durchbruch dieser Atmosphäre durch die Haube vorgesehen sind.

12. Torrichtung nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet, dass das Halteglied aus elektrisch isolierendem feuerfesten Werkstoff besteht, das an seiner Aussenseite eine in den an dem Halteglied haftenden geschmolzenen Körper tauchende Elektrode vorgesehen ist und eine zweite Elektrode in den Durchbruch ragend und mit einer geschmolzenen Metalloxydschicht Kontakt habend angeordnet ist, und dass die beiden Elektroden in einem regelbaren elektrischen Kreis so angeordnet sind, dass eine elektrolytische Einwanderung von Sauerstoff aus der Oxydschicht in den mit der Glasoberfläche in Berührung stehenden geschmolzenen Körper erfolgt.

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