DE2326920A1

DE2326920A1 - Verfahren zum herstellen von glas und nach dem verfahren hergestellte oberflaechenmodulierte glaeser

Info

Publication number: DE2326920A1
Application number: DE2326920A
Authority: DE
Inventors: David Gordon Loukes; Kenneth Edward Whitelock
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DD104074A5; LU67737A1; ES415540A1; PL87312B1; JPS4961221A; FR2187718B1; NO136490C; NL7307795A; HU170882B; YU146673A; IE37644B1; BE800490A; SU677648A3; GB1423171A; TR17475A; DE2326920B2; BR7304193D0; JPS5529945B2; CA1003219A; AR200265A1

Description

w/vh-2957 24. Mai 1973

Pilkington Brothers Limited, Prescot Road, St.. Helens,

.Lancashire /England

Verfahren zum Herstellen von Glas
und nach dem Verfahren hergestellte oberflächenmodulierte Gläser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren .

zum Herstellen von Glas, bei dem in einer Oberfläche des Glases
bei einer eine Oberflächenmodulation durch Einführen einer vorgegebenen Konzentration von Metall ionischer Form ermöglichenden Temperatur eine metallische Dispersion vorgegebener Intensität entwickelt wird^ sowie auf nach diesem Verfahren herge- _: stellte oberflächenmodulierte Gläser. i

Die Bildung einer durchgehenden metallischen j Dispersion in einer Glasoberfläche, insbesondere von Flachglas, ί ergibt eine Verbesserung der Reflektion und Absorption der ί Sonnenstrahlung durch das Glas, wodurch der Durchlass von

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Sonnenstrahlung durch das Glas verringert wird. Ferner ergibt sich eine hohe Reflektion des sichtbaren Lichtes, wodurch_;innerhalb eines von dem Glas umgebenen Raumes befindliche Person gegen Sicht geschützt ist und ferner der ästhetische Eindruck verbessert wird.

Die Herstellung "derartigen Glases wird fortschreitend wichtig in der Bauindustrie und es ist hierbei erwünscht, dass Glas mit guter Reflektion und Absorption der Sonnenstrahlung gleichzeitig eine ausreichende Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweist. Flachglas mit einer Konzentration von Metall in seiner Oberfläche ist im Floatverfahren hergestellt worden, bei dem ein Glasband längs der Oberfläche eines länglichen Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, wobei ein getrennter Körper aus geschmolzenem Metall oder einer Metalllegierung gegen einen begrenzten Teil der Fläche des Glasbandes in Berührung gehalten wird. Die Oberflächeneigenschaften werden dann durch Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Glas zwischen dem geschmolzenen Körper aus Metall und dem Badmetall moduliert.

Bei einer derartigen Verfahrensführung mit geschmolzenen Körpern aus verschiedensten Legierungen, beispielsweise einer Kupfer-Blei-Legierung, gestattet die Regelung der _:

Betriebsbedingungen das relative Verhältnis der beiden Elemente;

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der Legierung, die in die Gl as oberfläche einwandern, zu bestimmen. Die Umwandlung in die metallische Form erfolgt durch den nachfolgenden Einfluss der über dem Bad aufrechterhaltenen Schutzgasatmosphäre auf die mouillierte Gläsoberfläche, "Üblicherweise hat diese reduzierende Eigenschaften und besteht beispielsweise aus 9Q?4 Stickstoff und 10$ Wasserstoff.

Es sind viele andere Legierungen verwendet worden, beispielsweise Silber-Wismut-Legierungen, Nickel-Wismut-Legierungen, Kupfer-Wismut-Legierungen und Nickel-Zinn-Legierungen,

Bei dieser Verfahrensführung ist auch-bekannt, zwei geschmolzene Körper zur Durchführung einer zweistufigen Behandlung zu verwenden. In die obere Fläche eines Floatglasbandes.wird hierbei aus dem ersten geschmolzenen Körper ein , reduzierender Bestandteil, beispielsweise Arsen, eingeführt, und aus dem zweiten geschmolzenen Körper in das Glas einwandernde Kupferionen werden durch das bereits in der Glasoberfläche vorhandene Arsen reduziert, wodurch das Glas eine ,rote Farbe erhält. In diesem Falle ist das Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre über dem Bad' nicht erforderlich, vielmehr kann die Atmosphäre aus reinem Stickstoff bestehen,

. Es ist ferner bekannt, den ersten geschmolzenen Körper als Anode zu schalten, während der zweite geschmolzene Körper al£ Kathode geschaltet wird, da dann beispielsweise

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Lithium oder Zink in die obere Fläche des Glasbandes aus dem ersten geschmolzenen Körper und das gleiche Element in die untere Oberfläche des Glasbandes aus dem Bad einwandert, indem eine vorgegebene Konzentration aufrechterhalten wird. Dies ergibt eine gleichmässige Behandlung beider Glasoberflächen. Mit Lithium angereicherte Glasoberflächen können anschliessend chemisch gehärtet werden, während Zink in beiden Oberflächen des Glases die Witterungsbeständigkeit des Glases erhöht.

Eine andere Art der Oberflächenmodulation von Floatglas besteht darin, dass Körper aus geschmolzenem Metall gegen die Oberfläche des Glasbandes in Anlage gehalten werden, die an einem sich quer über das Bad erstreckenden Halter haften. Diese Halter dienen gleichzeitig als Elektroden und haben einen solchen Höhenabstand von dem Glasband, dass ein von dem stromaufwärts liegenden Haltey, der als Anode geschaltet ist, ausgehender Strom durch die Dicke des Glases dann durch das geschmolzene Badmetall und durch die Dicke des Glases zu dem zweiten Halter fliesst, der als Kathode geschaltet ist. Der gleiche Strom bewirkt dann eine Einwanderung von Metallionen von dem an dem ersten Halter haftenden Körper aus geschmolzenem Metall in die obere Fläche des Glases und eine Einwanderung von Metallionen aus dem Bad in die untere Oberfläche des Glasbandes im Bereich des zweiten Halters.

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Es ist hierbei auch bekannt, die beiden als Elektroden ausgebildeten Halter genügend dicht beieinander anzuordnen, ohne dass sich die an ihnen haftenden Körper aus geschmolzenem Metall berühren, um einen Durchgang des Stromes nur durch das Glas zu bewirken, so dass eine Einwanderung von Ionen nur von dem an dem ersten Halter haftenden geschmolzenen Körper in die obere Fläche des Glases erfolgt, während die untere Oberfläche des Glases verhältnismässig unbeeinflusst bleibt.

Es wurde nun festgestellt, dass bei Verwendung von zwei Körpern aus geschmolzenem Metall, die mit der Glasoberfläche in Berührung stehen, und unabhängiger Regelung des von dem ersten als Anode geschalteten geschmolzenen Körper in das Glas und des zweiten als Kathode geschalteten geschmolzenen Körpers die elekiiLrsche Wirkung des zweiten geschmolzenen Körpers zur kathodischen Reduktion von Metallionen verwendet werden kann, die aus dem ersten geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche eingewandert sind. Es wurde ferner entdeckt, dass der Abstand zwischen den beiden geschmolzenen Körpern : einen Einfluss auf die optischen Eigenschaften des hergestellten Glases hat wie auch die Atmosphäre,der die Glasoberfläche ] zwischen dem anodischen geschmolzenen Metallkörper und dem ka- j

j thodischen geschmolzenen Metallkörper ausgesetzt ist .

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! Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

\ Ausnutzung dieser Erkenntnisse die Herstellung von Flachglas 'mit verbesserter Reflektion und Absorption von Sonnenstrahlung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der

eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, dass die Glasoberfläche mit einem Körper aus geschmolzenem Metall, das in Bezug zu den in das Glas eingeführten Metallionen ausreichend reduzierend ist, für eine ausreichende Zeit in Berührung gebracht wird, um eine ausreichende Zahl der Metallionen zur Bildung der Dispersion von vorgegebener Intensität zu reduzieren. Die Konzentration von Metall in ionischer Form kann in die Gl as ob er fläche als Bestandteil des Glassatzes, aus dem das Glas hergestellt wird, eingebracht werden. Es ist vorteilhaft, die Konzentration der Metallionen durch ein elektrolytisches Verfahren einzuführen.

Die elektrische Stromdichte bestimmt hierbei die coulombische Behandlung der Glasoberfläche und wird in Coulomb jje Quadratmeter (C/m ) gemessen.

Bei einer bevorzugten Verfahrensführung, bei der j das Glas mit einem Körper aus geschmolzenem Metall in Berührung j steht, der in Bezug zum Glas als Anode wirkt und eine elektri- I

j sehe Stromdichte vom anodischen Körper aus geschmolzenem Metall j

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in das Glas erzeugt wird, um ein Einwandern von Metallionen in die Glasoberfläche zu bewirken, ist vorgesehen, dass die Glasoberfläche mit einem zweiten Körper aus geschmolzenen^ Metall in Berührung gebracht wird,. der zu dem/ in das Glas eingeführten Metallionen ausreichend reduzierend ist, um diese in die metallische Form zu reduzieren, wobei die Berührung für eine solche Zeit aufrechterhalten wird, dass eine ausreichende Zahl der Metallionen zur Bildung der metallischen Dispersion von vorgegebener Intensität reduziert wird.

Die voneinander unabhängige Regelung der elektrischen Ströme durch die beiden geschmolzenen Körper gestattet das Einhalten gewünschter Eigenschaften innerhalb enger Grenzen Gegenwärtig wird das brauchbarste Sonnenwärme abstrahlende Glas durch Einführen von Kupfer und Blei in das Glas in gesteuerten Anteilen erzfeit.

Bei einer weiteren erflndungsgemässen 'Verfahrensführung, bei der Körper aus geschmolzener Kupfer-Blei-Legierung verwendet werden, ist daher vorgesehen, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche Zum kathodischen Körper aus geschmolzener Kupfer-Blei-Legierung von etwa 10 - 5Opo der anodischen elektrischen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine kathodische Reduktion einer ausreichenden Zahl von Kupfer- und Bleiionen in der Glasoberfläche

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zur Bildung der metallischen Dispersion einer vorgegebenen Intensität zu reduzieren. .

Bei einer anderen Verfahrensführung, bei der

Kör'per aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung verwendet v/erden und über der Glasoberfläche eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird, -ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche zum kathodischen geschmolzenen Körper aus der Kupfer-Wismut-Legierung von etwa 25 - 3OJü der anodischen elektrischen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine kathodische Reduktion einer ausreichenden Zahl von Kupferionen im Glas zur Bildung der metallischen Dispersion vorgegebener Intensität in der Glasoberflache zu reduzieren.

. - Bei einer weiteren Verfahrensführung, bei der geschmolzene Körper aus Blei verwendet werden, ist vorgesehen, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche zum kathodischen Körper aus geschmolzenem Blei von etwa 10 - 50% der anodischen elektrischen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine ausreichende Zahl von Bleiionen zur Bildung der metallischen Dispersion in der Glasoberfläche von vorgegebener Intensität zu reduzieren, üblicherweise ist das Glas ein Kalk-Soda-Silikat-Glas, das in Bandform längs eines; Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird. In diesen Falle r

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ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die Zeit des Einwirkens auf die Glasoberfläche zwischen- den beiden Körpern aus geschmolzenem Metall so eingestellt wird, dass eine ausreichende Zahl von Natriumionen in der Glasoberfläche enthalten ist, um den erforderlichen kathodischen Strom ohne· wesentliche Einwanderung der Metallionen· von dem Glas zum zweiten geschmolzenen Körper zu leiten.

Die Erfindung bezieht sich auch auf nach dem erfindungsgemäss en Verfahren hergestellte oberflächenmodulierte Gläser, wie sie in den Unteransprüchen gekennzeichnet sind.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert, die ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 einen zum Teil weggebrochenen Mittellängsschnitt durch einen länglichen Badbehälter zur Durchführung des Floatverfahrens mit zwei Körpern aus geschmolzenem Metall, die mit der oberen Oberfläche des Glasbandes in ' Berührung stehen und '

Fig. 2 einen schematischen Ausschnitt aus Fig. 1,

der die elektrischen Verbindyngen der Körper axis geschmolzenem Metall zeigt.

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■ '-.*■■■ -ίο - ;

Die Anlage gemäss Fig. 1 enthält einen Vorofen 1 eines kontinuierlich betriebenen Glasschmelzofens mit einem Regelschieber 2. Der Vorherd 1 endet in einem aus einer Lippe 4 und Seitenwänden 5 bestehenden Ausguss 3 im wesentlichen rechteckigen Querschnitts. Der Ausguss 3 liegt oberhalb des Bodens 6 eines langgestreckten Behälters, der Seitenwände 7, eine Stirnwand 8 am Einlassende und eine Stirnwand 9 am Ausgangsende aufweist. Der Badbehälter ist zweckmässig einteilig ausgebildet und enthält ein Bad aus geschmolzenem Metall 10, das üblicherweise aus Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, in der Zinn überwiegt, und dessen spezifisches Gewicht grosser als das des Glases ist. Der Badbehälter ist mit dem Badmetall bis zu einem Spiegel 11 gefüllt.

Oberhalb des Badbehälters ist eine Haube vorgesehen, die aus einem Dach 12, Seitenwänden 13 und vorderen bzw. hinteren Stirnwänden 14 und 15 besteht. Die vordere Stirnwand 14 erstreckt sich nach unten bis dicht neben den Spiegel des Bades und bestimmt mit diesem einen Einlass 16 begrenzter Höhe, unter dem geschmolzenes Glas hindurch fortbewegt wird.

Die hintere Stirnwand 15 der Haube bestimmt mit der Stirnwand 9 des Badbehälters einen Auslass 17, durch den das endgültig gebildete Glasband über Austragwalzen 18 ausgetragen wird, die auss'erhalb des Auslasses etwas oberhalb der oberen Fläche der Stirnwand 9 liegen, so dass das Glasband

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frei von der Stirnwand 9 durch den Auslass 17 unter Abheben von dem Spiegel 11 des Bades ausgetragen wird. Die Austragswalzen 18 fördern das Glas in bekannter Weise zu einem Kühlofen und üben eine Zugkraft auf das Glasband aus, die dessen Fortbewegung längs des Bades aus geschmolzenem Metall unterstützt.

Eine Verlängerung 19 der Haube erstreckt sich bis zum Regelschieber 2 und bildet zusammen mit Seitenwänden .20 eine den Ausguss 3 umschliessende Kammer.

Geschmolzenes Glas 21, Üblichervreise Kalk-Soda-Silikat-Glas, wird' auf das Bad aus geschmolzenem Metall über den Ausguss 3 zugespeist. Die zufliessende Glasraenge wird durch Einstellung des Regelschiebers 2 geregelt und das Glas fällt von der Lippe 4 des Ausgusses im freien Fall von einigen Zentimetern auf den Spiegel 11 des geschmolzenen Bades.

Die Temperatur des Glases wird während seiner Fortbewegung längs des Bade's durch Temperaturregeleinrichtungen geregelt, die oberhalb des Bades in der Haube angeordnet sind. In dem Raum oberhalb des Bades wird durch Stutzen 24 eine Schutzgasatmosphäre eingeführt, die unter der Haube aufrechterhalten wird. Die Stutzen 24 sind in Abstand voneinander in dem Dach der Haube angeordnet und durch Zweigleitungen r.iit Verteilerleitungen 26 verbunden, die an eine Quelle für

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Schutzgas, beispielsweise aus 10£ί ¥asserstoff -und 90?u Stickstoff, angeschlossen sind. Die Schutzgasatmosphäre hat somit reduzierende Eigenschaften, Die Zuspeisung von Schutzgas wird so eingestellt, dass in dem im wesentlichen geschlossenen Raum 27 oberhalb des Bades ein Überdruck eingehalten wird," so dass sich ein Abstram von Schutzgas durch den Einlass 16 und den Auslass 17 ergibt,

Das geschmolzene Glas wird dem Bad mit einer Temperatur zugespeist, bei der sich eine Schicht 28 aus geschmolzenem Glas auf dem Bad bildet. Bei der -Fortbewegung dieser Schicht 28 durch den Einlass 16 ergibt sich ein'freier Querfluss des geschmolzenen Glases unter dem Einfluss der Oberflächenspannungen und der Schwerkraft, wobei sich aus der Schicht 28 ein schwimmender Körper aus geschmolzenem Glas bildet, der in Form eines Bandes 29 längs des Bades weiterbewegt wird. Die Breite des Badbehälters in der Hohe des Spiegels 11 des Bades ist hierbei grosser als die Breite des schwimmenden Körpers 30 aus geschmolzenem Glas, so dass der freie Querfluss des Glases nicht gehindert ist.

Das Glas kann bereits wärmeabsorbier ende Eigo*- .. schäften aufgrund eines Eisengehalts aufweisen, jedoch-würde dieses zu üblichem Kalk-Soda-Silikat-Glas nicht so unterschiedlieh sein, um eine besondere thermische Regelung zu erfordern,,

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Im allgemeinen betragt die Temperatur des Glases am Einlassende des Bades etwa 1OOO°C . Während des Fortlaufens wird das Glas allmählich abgekühlt und weist am Auslassl7 eine Tempera- · tür von 600 bis 650⁰C auf, bei der das Glasband 29 genügend verfestigt ist, um über die Austragwalzen 18 unbeschädigt ausgetragen werden zu können.

Zur -Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Modulation der Oberflächeneigenschaften des Glasbandes 29 xirird vorzugsweise der Bereich gewählt, in dem das Glas eine Temperatur zwischen 600 und 800 C aufweist. Die obere Fläche des Glases ist dann zu einer Oberflächenmodulation durch Einwandern von Metallionen in die Glasoberfläche aus einem geschmolzenen Metallkörper geeignet.

Bei der nachstehend beschriebenen beispielsweisen Verfahrensführung wird ein Sonnenwärme abstrahlendes Glas mit einer Grau-bronze-Farbe bei durchscheinendem Licht dadurch hergestellt, dass in der oberen Oberfläche des Floatglases eine durchgehende Dispersion von Kupfer und Blei einer vorgegebenen Intensität gebildet wird.

Zur Einführung einer vorgegebenen Konzentration von Kupferjund Blei in ionischer Form in die Glasoberfläche wird die obere Oberfläche des fortschreitenden Glasbandes in Berührung mit einem Körper 30 aus geschmolzener Kupfer-Blei-

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legierung gebracht, der an einer Kupferstange 31 haftet. Die Kupferstange 31 ist quer durch den Badbehälter sich erstreckend über elektrisch leitende Hängeeisen 32 befestigt, wobei eine Verbindungsstange 33 an den beiden Seitenwänden des Badbehälters befestigt ist.

Der Körper 30 aus der geschmolzenen Legierung haftet an der gesamten unteren Fläche der Kupferstange 31 und das -in die Oberfläche des Glases einwandernde Kupfer wird durch Kupfer aus der Stange 31 ersetzt, das sich in dem geschmolzenen Körper 30 löst, in dem das Konzentrationsgleichgewicht des Kupfers bei der gegebenen Temperatur des Körpers eingehalten wird. Da auch Blei in die Glasoberfläche einwandert, wird Blei entweder durch eine kleine Öffnung in der Kupferstange 31 zugespeist oder durch Aufbringen von kleinen geschmolzenen Kugeln aus Blei auf den stromaufwärts des geschmolzenen Körpers 30 befindlichen Teil des Glasbandes.

An der Seitenwand des Badbehälters ist eine_Elektrode 34 befestigt,; die in das geschmolzene Metall neben den Rändern des Glasbandes taucht. ·.""."

Wie Fig. 2 zeigt, ist eine Wechselstromquelle 35 mit einem Transformator 36 verbunden, dessen'Sekundärwicklung mit ihrem einen Ende mit der Elektrode 34 und mit ihrem anderen Ende über einen Gleichrichter 37 mit der Kupferstange 31 ■ verbunden ist,- Der' Anschluss des Gleichrichters 37 ist so ;

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gemlhlt, dass die Stange pi eine Anode wird, so dass ein Strom von der Stange 31 durch den Körper 30 aus geschmolzener Legierung in die abäre Oberfläche des fortschreitenden Glasbandes 29 und durch dieses hindurch zu dem darunter "befindlichen Badnetall IQ fliesst. In einem vorgegebenen Abstand stromabwärts der Stange 31 ist eine gleiche Stange 38 aus Kupfer dicht' oberhalb der Bewegungsbahn der oberen Fläche des Glasbandes 29

• ' 39

angeordnet, an deren unterer Fläche ein zweiter Körper/aus geschmolzener Kupfer^-Blei*-Legierung haftet. Im Bereich der Kupferstange 38 taucht neben der Bewegungsbahn des Glasbandes eine Elektrode 40 in das geschmolzene Badmetall. Eine zweite elektrische Stromquelle 41 ist mit einem zweiten Transformator

42 verbunden, dessen Sekundärwicklung 43 unmittelbar mit der Elektrode 40 verbunden ist. Das andere Ende der Sekundärwicklung

43 ist über einen Gleichrichter 44 mit der Stange 38 verbunden. Der Gleichrichter 44 ist so gepolt, dass die Kupferstange in Bezug zum Glas kathodisch ist.

In dem Bereich zwischen den beiden Kupferstangen 31 und 38 befindet sich die normale reduzierende Schutzgasatrnosphäre,'die in dem Raum oberhalb des Bades aufrechterhalten wird.

Bei der gemäss Fig. 2 getroffenen Schaltung ist der erste geschmolzene Körper 30 ein anodischer geschmolzener Metallkörper und die Stromzufuhr wird so eingestellt, dass eine elektrische Stromdichte von diesem anodischen geschmolzenen

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Körper 30 in das. Glas angelegt wird, wodurch ein Einwandern von Kupfer-und Bleiionen in die Glasoberfläche bewirkt wird. Durch diese Anfangsbehandlung der oberen Oberfläche des Glases entsteht eine Konzentration von Metallionen, die mindestens zwei Mole je Hundert der Oxide des Kupfers und Bleis entspricht,und diese vorgegebene Konzentration des Metalls in ionischer Form in der Glasoberfläche wird geregelt, um die gewünschte metallische Dispersion vorgegebener Intensität zu erhalten, die durch das folgende Reduzieren der Metallionen in die metallische Form entwickelt wird.

Die anodisch behandelte Glasoberfläche wird stromabwärts des geschmolzenen Körpers 30 der reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise aus ±0% Wasserstoff und 90^ Stickstoff besteht, ausgesetzt und die Zeit der Einwirkung der Schutzgasatmosphäre zwischen den beiden geschmolzenen Körpern 30 und 39 wird so eingestellt, dass schliesslich eine ausreichende Zahl von Natriumionen der Glasoberflache vorhanden ist, die die kathodische elektrische Stromdichte von der Gläsoberfläche zum 'zweiten geschmolzenen Körper 39 ermöglicht.

Der als Kathode wirkende zweite geschmolzene Körper 39 besteht ebenfalls aus einer Kupfer-Blei-Legierung und die Stromzufuhr wird so geregelt, dass sich eine elektrische Stromdichte von der mit öjetallionen angereicherten Glasoberfläche

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zum katho.dischen geschmolzenen Körper 39 in einem ausreichenden Masse ergibt, um eine kathodische Reduktion eines ausreichenden , Teils der eingewanderten Kupfer- und Bleiionen zu bewirken, damit sich die gewünschte durchgehende metallische Dispersion in der oberen Glasoberfläche entwickelt. Es hat sich als' zweckmässig erwiesen, bei Verwendung von Kupfer- Blei-Legierungen die elektrische Stromdichte vom Glas zum kathodischen geschmol- ■ zenen Körper 39 auf etwa 10 bis 50% der anodischen elektrischen Stromdichte von dem geschmolzenen Körper 30 zum Glas einzustellen. '

Die anodische Behandlung, bei der Kupfer- und Bleiionen in die Glasoberfläche einwandern, bestimmt die Zahl der reduzierbaren Kationen in der Glasoberfläche, die dann einer gegenseitigen. Diffusion mit den bereits in der Glasoberfläche vorhandenen.Natriumionen ausgesetzt sind. .Je grosser diese gegenseitige Diffusion ist, umso geringer ist die Möglichkeit, dass eingeführte Metallionen durch die kathodische Behandlung aus dem Glas wieder entfernt werden. Die Zeitdifferenz zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung hängt zu einem Teil von der Wertigkeit der eingeführten Ionen ab,und es wurde festgestellt, dass es eine optimale Zeit zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung gibt. Diese optimale Zeit wird dadurch bestimmt, dass die gegenseitige Diffusion der Metallionen

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mit den Natriumionen in der Glasoberfläche nicht zu gross ist und die reduzierbaren Kupfer- und Bleiionen beispielsweise in unmittelbarer Nähe der oberen Oberfläche des Glases während des Vorbeilaufens an dem zweiten geschmolzenen Körper 39 vorliegen. Andererseits ist die Zeit zwischen der anodischen und kathodischen Behandlung vorzugsweise so einzustellen, dass bei Erreichen des zweiten geschmolzenen Körpers 39 die in der Glasoberfläche erreichte Konzentration von Natriumionen ausreicht, um den Strom zu ermöglichen, der zu der kathodischen Reduktion der Metallionen in der Glasoberfläche erforderlich ist, ohne dass hierbei eine merkliche Einwanderung dieser Metallionen aus dem Glas in den zweiten geschmolzenen Körper 39 erfolgt.

Die kathodische Reduktion kann damit erklärt werden, dass Natriumionen, die aus dem Glas in den zweiten geschmolzenen Körper 39 einwandern, elektrolytisch zu metallischem Natrium entladen werden, das dann in freiem Zustand im zweiten geschmolzenen Körper 39 vorliegt. Es tritt eine Wirkung zwischen dem metallischen Natrium in dem geschmolzenen Körper und den Blei- und Kupferionen in der Glasoberflache ein, bei der Elektronen an die Blei- und Kupferionen abgegeben werden. Dies führt zu einer Reduktion der Blei- und Kupferionen zu elementarem Metall unter Freigabe von Natrium-

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ionen» Die Natriumionen dringen vermutlich in die Glasoberfläche ein und verhindern, dass die neu gebildeten Blei- und Rupferatome im Glas durch den geschmolzenen Körper 39 gelöst werden können. Liegt eine unzureichende Anzahl von reduzierbaren Ionen in der Glasoberfläche vor, um alles kathodisch freigegebenes Natrium zu verbrauchen, so kann das überschüssige Natrium in dem kathodischen geschmolzenen Körper 39 mit Spuren von Sauerstoff oder ¥asserdampf aus der Schutzgasatmosphäre reagieren, um Natriumoxid zu bilden, das die Glasoberfläche anreichert. Ursprünglich in der Glasoberfläche vorhandene Natriumionen -wirken möglicherweise als Katalysator bei der kathodischen Reduktion der Blei- und Kupferionen zu Blei- und Kupferatomen.

Es ist daher wichtig, sowohl die Zeit zu regeln, in der die Glasoberfläche zwischen den beiden geschmolzenen Körpern 30 und 39 der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt ist, als auch die kathodische Behandlung der Glasoberfläche im Verhältnis zu der anodischen Behandlung, um optimale iSrgebnisse zu erzielen. Nachstehend werden Beispiele von hergestellten Gläsern unterschiedlicher Eigenschaften unter Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen angegeben, die in einer Versuchsanlage ermittelt wurden. Sowohl die aiiodische Stange 31 als auch die kathodische Stange 38 bestanden aus Kupfer, während die beiden geschmolzenen Körper 30 und 39 aus einer Kupfer-Blei-Legierung gewählt wurden.

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Das hergestellte Glas kann eine Kupfer-Blei-Dispersion in der Oberfläche mit einer Stärke von höchstens

0,1 Mikron entwickeln, die zwischen 25 und 300 mg/m · Kupfer

und zwischen 100 und 60 mg/m Blei enthält.

Die Zusammensetzung des verwendeten Kalk-Soda-Silikat-Glases betrug in Mol -Prozent:

Na₂Q	12,4
K₂O	0,4
SiO₂	71,8
CaO	8,8
MgO	5,6
Al₂O₃, Fe₂O₅
USW	1.0

Die allgemeinen Betriebsbedingungen waren folgende;

Geschwindigkeit des Glasbandes: 46 m/h

Breite des Glasbandes; 300 mm

Länge der Anode in Bewegungsrichtung

des Glasbandes: 7 mm

Breite der /mode 240 mm

Temperatur des Glases im Bereich

der Anode 790 C

Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers . 780 C

Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers 3 Gew/o Kupfer

97 Gev# Blei '

, . -21-30988 5/09 13

Äbstand zwischen Anode und Kathode

Länge der Kathode in Bev/egungsrichtung des Glasbandes

Temperatur des kathodischen geschmolzenen Körpers

Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers

1 See (13 mm) 7 mm
760⁰C

2.7 Gew# Kupfer 97,3 Ge\i% Blei

In der nachstehenden Tafel I sind neun

Beispiele aufgeführt, die zeigen, wie metallische Dispersionen unterschiedlicher vorgegebener Intensität erzeugt werden können. '

Bei den Beispielen 1, 3- und 6 ist nur eine

anodische Behandlung vorgesehen worden, also keine erfindungsgemässe Behandlung; sie dienen Vergleichszwecken. - .

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1·

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8

	Anode Stromstärke(Amp)	1	1	1.5	1.5	1.5	2	2	2	2
	Spannung(VoIt)	3	3	13	13	13	24	24	24	24;
	elektr.Stromdichte (C/in²)	310	310	465	465	465	620	620	620	620 !
	Kupfeijgehait im Glas (mg/m )	68	68	112	^f 112	'· 112	116	116	116	116
	Bleigehalt im Glas (mg/m )	222	222	317	317	317	473	473	473	473
309 5	Kathode		30% der anod. 0,3	I	20% der anod. 0.3	40% der anod. 0.6		10% der anod. 0.2	30% der anod. 0.6	50%der " anod. 1.0
OO	Stromstärke(Amp)	-	0.6	-	< 0.1	0.7	-'	< 0.1	0.2	1.5
cn O	Spannung(Volt)	mm	93	mm	93	186		62	186	310 <
CD	elektr.Stromdichte (C/m²)	68	68	112	112	112	116	116	116	116
	endg.Kupfergehalt im Glas (mg/m )	222	222	317	262	208	473	462	386	386
endg.Bleigehalt im Glas (mg/m ),

Durchlässigkeit f^siohtbares Licht Reflektion f.sichfb. Licht in % 11 Reflektion d. Sonnenstrahlung in % 13 Absorbtion d. Sonnenstralilung in % 55 Durchlässigkeit f. Sonnenstrahlung ±n% 52

20	¹ 14	16	24	10	18	18	CD	29
20	.. ¹⁴	16	24	12	17	19	CD Q	32
36 .	36	41	39	42	40	42	44
44	50	43	37 .	46	43	39	24

Beispiel

Farbe ".'·''. ■

bei durchsehei~ bronze bronze grau/ grau/ grau/ grau grau grau grau nendem^; Licht bronze , bronze' bronze , ■ . ;

bei reflektier-^ gelb, neutral, leicht blau, ,neutral, stark neutral, neutral, ,neutral, 'tem Licht spiegelnd spiegelnd diffus spiegelncfepiegelnd diffus spiegelnd spiegelndöpjegelhd

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In der Tafel I ist die elektrische Stromdichte

im Glas in Coulomb je Quadratmeter (C/m ) angegeben. Die Anteile des Metalls im Glas sind in Milligramm je Quadratmeter der Glasoberfläche angegeben (mg/m ).

Die Beispiele 1 und 2 weisen die gleiche anodi-'sehe>Behandlung auf und weisen danach den gleichen Kupfer- und Bleigehalt von 68 bzw. 222 mg/m auf.

Im Beispiel 1 ist keine kathodische Reduktion vorgenommen und die Dispersion von Kupfer- und Blei-Atomen wird durch den Einfluss der reduzierenden Atmosphäre bewirkt. Das erzielte Glas hat -bei durchscheinendem Licht Bronzefarbe und eine Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung von 52£ό sowie eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 53%.

Beispiel 2 zeigt, dass durch kathodische Reduktion nach der Erfindung die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung unter Beibehaltung der bronzenen Färbung auf 44 % verringert wird, wobei jedoch ein Abfall der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 40 % eintritt. Die kathodische Behandlung ist auf 30% der anodischen Behandlung ^eingestellt. Die Konzen-

tration von Kupfer und Blei in der reduzierten Glasoberfläche, bleibt die gleiche wie die bei der anodischen Behandlung bewirkte. Es ist jedoch festzustellen, dass die Reduktion wirksamer ist, so dass das Glas bessere Sonnenwärme abweisende Eigenschaften aufweist.

-25- , 309885/0913

232692Q

In den Beispielen 3 bis 5 ist das Glas der gleichen anpdischen Behandlung unterworfen. Diese ist stärker als in den Beispielen 1 und 2 und zeitigt daher eine erhöhte Konzentration mindestens zu Beginn sowohl von Kupfer- und Bleiionen in der Glasoberfläche. Im Beispiel 3 ist keine kathodische ,,Reduktion vorgesehen und es ergibt sich eine Durchlässigkeit für sichtbares-Licht von 44% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von etwa 50%.

Beim Beispiel 4 folgt der anodischen Behandlung eine kathodische Behandlung von. etwa 20% der anodischen Behandlung, wobei sich ein Abfall der Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung auf etwa 43% ergibt und ein entsprechender Fall, der Durchlässigkeit für- sichtbares Licht auf 37%. Der Anteil von Kupfer im Glas ist der gleiche wie nach der anodischen Behandlung, "jedoch ist Blei aus der Glasoberfläche in. den zweiten geschmolzenen Körper 39 abgewandert. Bei einer kathodischen Behandlung von 40% der anodischen Behandlung im Beispiel 5 geht sogar mehr Blei in den zweiten geschmolzenen Körper 39 verloren, obwohl ein weiterer Abfall der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung auf etwa'37% bei einem weiteren Verlust der Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf 31% eintritt.

Bei den Beispielen 6 bis 9 ist eine noch stärkere anodische Behandlung vorgenommen und anschiiessend eine katho- \ dische Behandlung mit 10, 30 bzw. 50% der anodischen Behandlung,

30988 5/0913

AlIe Werte der Tafel I sind bei einem festen Abstand der Kathoden von 13 mm entsprechend einem Zeitintervall von 1 Sekunde bei einer Geschwindigkeit des Glasbandes von 46 m/h ermittelt. Bei konstantem Abstand der Elektroden voneinander zeigen die unterschiedlichen kathodischen Reduktionen in einem Anteil von 10 bis 50% der anodischen Behandlung, dass eine gewünschte metallische Dispersion in der Glasoberfläche mit entsprechenden optischen Eigenschaften des Glases erzielt werden kann. Der Einfluss eines veränderlichen Abstandes zwischen Anode und Kathode wurde ebenfalls untersucht, wobei eine gleiche Anlage mit einer Stange 31 aus Kupfer als Anode

aus Kupfer
und einer Stange 38/als Kathode sowie zwei geschmolzenen

Körpern 30 und 39 aus einer Kupfer-Blei-Legierung verwendet wurden. Die Versuche wurden an einem Glasband von 7 mn* Dicke ausgeführt, das mit einer Geschwindigkeit von 46 m/h fortbewegt wurde. Die Schutzgasatmosphäre in dem Raum oberhalb des Bades bestand aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff. Die Glaszusammen'setzung war die gleiche wie bei den Beispielen 1 bis 9 und weitere Betriebsbedingungen, waren die folgenden: Geschwindigkeit des Glasbandes 46 m/h Breite des Glasbandes 300 mm

Länge der Anode in Bewegungsrichtung

des Glasbandes 7 mm

-27-

309885/OS13

Breite der Anode

Glastemperatur im Bereich der Anode

Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers

Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers

Länge der Kathode

Temperatur des kathodischen geschmolzenen Körpers

Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers '"

250 mm 790⁰C 780°C

3 Gew& Kupfer 97 Gew% Blei .

7 mm

760⁰C

2.7 Gew?6 Kupfer 97.3 Gew# Blei

Die anodische Behandlung erfolgte unter folgenden Bedingungen: ,

Anodenstrom ι

Anodenspannung

anodische elektrische Stromdichte 465 C/m^ Kupfer in der Glasoberfläche . 112 mg/m Blei in der Glasoberfläche 317

1.5 Amp

13 Volt 2

Die dann folgende kathodische Behandlung wurde mit h0% der anodischen Behandlung durchgeführt, und zwar unter folgenden Bedingungen:

-28-

309885/0913

Kathodenstrom 0.6 Amp

Kathodenspannung unter 2.0 Volt

elektrische Stromdichte an

der Kathode 186 C/m

Die endgültigen Eigenschaften des Glases sind in der nachstehenden Tafel II angeführt:

-29-

3 0 9 8 8 5/091 3

Beisüiel

Tafel II 10

11

12

13

Abstand zwischen Anode und Kathode 0.5 See
(6 mm)

1.0 See

(13 mm)

2.0 See
(25 mm)

4.0 See (50 mm)

Durchlässigkeit für sichtbares Licht % Reflektion von sichtbarem Licht % Reflektion der Sonnenstrahlung % Absorption der Sonnenstrahlung %

cn Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung

*° Endgültiger Kupfergehalt (mg/m )

Cxi '· ?

endgültiger Bleigehalt (mg/m )

47	31	33	38
11 ■	24·	13	7
11	24	13	π
38	39	43 ·	46
51	37	.. . ' 44,	47
112	112	112	112
175'	208	317-	317

-30-

232692D

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, dass der optimale Abstand zwischen der stromabwärtigen Kante des anodischen geschmolzenen Körpers 30 und der stromaufwärtigen Kante des kathodischen geschmolzenen Körpers 39 etwa 1 Sekunde bei 780 C bei den oben angegebenen Bedingungen beträgt. Die Tafel II zeigt einen Verlust von 45% Blei aus der Glasoberfläche in den kathodischen geschmolzenen Körper 39 bei einem Spaltabstand von 0,5 Sekunden. Bei einem Abstandvon 1 Sekunde ergab sich ein Verlust von 34% des Bleis, während bei einem Elektrodenabstand von 2 bis 4 Sekunden kein Verlust von Blei auftrat. - Dies zeigt, dass ein optimaler Elektrodenabstand zwischen 1 und 1,5 Sekunden vorliegt. Die grösseren Elektroden-

XJ

abstände von 2 bis 4 Sekunden zeigten grössere Durchlässigkeit für sichtbares Licht und geringere Reflektion von sichtbarein Licht als El ektrodenabstände von 1 bis 1,5 Sekunden. Es wurde aufgrund der Ergebnisse festgestellt, dass bei einer Erhöhung des .Abstandes zwischen Anode und Kathode über den optimalen Wert die kathodische Behandlung mehr und mehr an Wirksamkeit verliert und die Entwicklung der Farbe in dem Glas im wesentlichen auf die Reduktion durch Wasserstoff zurückzuführen ist.

Möglicherweise verursacht der Betrieb mit dem optimalen Anoden-Kathoden-Abstand die Konzentration an reduzierbaren Ionen in der äussersten Oberflächenschicht, die möglichst gross bei der Bewegung unterhalb des kathodischen geschmolzenen

-31-

3 09885/0913

2326020

_: -31-

Körpers 39 ist und zusammen mit der Konzentration der Natriumionen in der Glasoberfläche bewirkt, dass der erforderliche . - kathodisehe Strom "ohne wesentlichen Yerlust von. Metallionen in den zweiten geschmolzenen Körper möglich ist. Weitere Versuche haben gezeigt, dass der optimale -Anoden-Kathoden-Abstand für eine gegebene anodische und- Kathodische Behandlung sich etwa für je 5O°C Abfall der Betriebstemperatur verdoppelt,

Dies ist -vermutlich auf den Einfluss der Temperatur auf die - Grosse der gegenseitigen Diffusion zwischen liatrluni- und Kupferionen und ifatrium- und Bleiionen zurückzuführen.

Der Einfluss der Temperatur und der Geschwindigkeit des Glasbandes auf den optimalen Anoden-KathodenAbstand ist in der Tafel III dargestellt, die Ergebnisse unter Betriebsbedingungen enthält, bei denen geschmolzene Körper aus Kupfer-Blei-Legierung verwendet wurden, um Gläser Mit entsprechend dem Beispiel 5 aus Tafel I zu bilden; "".....

Tafel III

Glasdicke Geschwindig- Temperatur - Abstand' zwischen (mm) keit d.Glas- d. Glases Anode und Kathobandes in m/h in C de

3 720 ^J .. 780 1 See (200 mm)

6 . 360 730 2 See (200 nan)

12 130 ' 630 4 Sec (200 mm)

-32-

0 988 5/0913-'? ^ς

Diese Zahlen zeigen, dass sich der zeitliche Abstand zwischen der Anode und Kathode für je 5O°C geringerer Temperatur verdoppelt. In der Tafel III ist die Glasdicke verdoppelt, während der Ab" stand-.zwischen Anode und Kathode der gleiche bleibt und 200 mm betragt. Diese Zahlen zeigen auch, dass ein bestimmter Bereich von Glasdicken die gleiche Behandlung bei festem Abstand zwischen Anode und Kathode erhalten kann, indem die Geschwindigkeit des Glasb'andes und die Glastemperatur geändert werden.

Wenn es auch vorzuziehen ist, mit optimalem Anoden-Kathoden- Abstand zu arbeiten, werden trotzdem brauchbare Ergebnisse bei anders gewählten Abständen zwischen Anode und Kathode erzielt.

Die Beispiele bei Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen zeigen zusammenfassend, dass" Modulationen der Glasoberfläche erreichbar sind, in denen die Kupfer-Blei-Dispersion in der Oberflächenschicht eine Dicke von höchstens 0,1 Mikron hat und zwischen 65 bis 120 mg/m Kupfer und zwischen 175 und

2
470 mg/m Blei enthält. Hierbei ist die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung des Glases zwischen 35 und 55 %·erreicht.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die obere Fläche des Floatglasbandes durch Einwandern von Kupferionen in die obere Fläche des Glasbandes und nachfolgende

3 09885/091 3

Reduktion in die metallische Form moduliert. In diesem Falle war die über dem Bad aufrechterhaltene Atmosphäre aus 100% Stickstoff gebildet. Glas der gleichen Zusammensetzung wie bei -den erstgenannten Beispielen mit einer Dicke von 7 mm wurde verwendet.Sowohl die Anode 31 als auch die Kathode 38 bestanden aus Kupfer und die beiden geschmolzenen Körper 30 und 39 waren eine Kupfer-Wismut-Legierung. Die übrigen allgemeinen Betriebsbedingungen waren folgende: ~ Geschwindigkeit des Glasbandes 46 m/h Breite Hes.Glasbandes 300 mm

Länge der Anode in Bewegungsrichtung des Glasbandes

Breite der Anode Glastemperatur der Anode

Temperatur des anodischen geschmolzenen Körpers

Zusammensetzung des anodischen geschmolzenen Körpers

Abstand zwischen Anode und Kathode

Länge der Kathode in Richtung der Bewegung des Glases

7 mm
mm
750⁰C

74O⁰C

Gew$o Kupfer Gew?£ Wismut

0,5 See ( 6 mm) 7 πιπί

Temperatur des kathodischen geschmolzenen Körpers 730 C

Zusammensetzung des kathodischen geschmolzenen Körpers

9.7 Gew# Kupfer 91.3 Ge\$ Wismut -34-

30988 5/0913

In der nachstehenden Tafel IV werdei zwei Beispiele angegeben. Beispiel 14 weist keine kathodische Behandlung auf tmd ist mit Beispiel 15 verglichen, bei dem. eine kathodische Reduktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorgenommen ist, Die anodische Behandlung ist in beiden Fällen die gleiche.

Tafel IV

Beispiel

14

15

Anode

Stromstärke (Amp) Spannung (Volt)

Elektrische Stromdichte C/m

Kupfergehalt im Glas (mg/m )

Wismutgehalt im Glas (mg/m ) 1.5
6.6
800
515
11

1.5 6.6 800 515 11

Kathode
Stromstärke (Amp) Spannung (Volt)

2 Elektrische Stromdichte (C/m )

endgültiger Kupfergehalt i.Glas(mg/m )

p

endgültiger Wismutgeh.i.Glas (mg/m ) 515
11

d.anod. 0.4 1.1 215 515 11

Durchlässigkeit für sichtbares Licht % Reflektion für sichtbares Licht % Reflektion Sonnenstrahlung % Absorption Sonnenstrahlung % Durchlässigkeit Sonnenstrahlung % 71

25

68

46 44 37 19

Farbe -· - ■

bei durchscheinendem Licht bei/reflektiertem Licht blass rosa

-35-

blau kupfrig

309885/0913

Beim Beispiel 15 wurde die kathodische Reduktion auf 2.7% der anodischen Behandlung eingestellt, wobei die Konzentration des Kupfers und Wismuts in der. Glasoberfläche nicht verringert wurde, aber eine deutliche Absenkung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 71 auf 9% eintrat, während eine Verringerung der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von etwa 68 auf 195b eintrat. Eine auf 25 bis 30 % der anodischen Behandlung eingestellte kathodische Reduktion könnte verwendet werden.

Die sehr kleinen Anteile von Vismut in dem Glas im Verhältnis zum Kupfer zeigen, dässjes sich im" wesentlichen' um eine alleinige Behandlung mit Kupfer handelt* Der Abstand zwischen der Anode und Kathode von 0,5 Sekunden (7 am) wurde als optimaler Wert unter den Betriebsbedingungen ermittelt. Es wurde-festgestellt, dass die Kupfer-Wismut-Dispersion, die in der Oberflächenschicht des Glases entwickelt wurde> bei einer Stärke von höchsts 0,1 Mikron aus 50 bis 600 mg/m Kupfer und 5 bis 25 mg/m Wismut besteht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde auch mit anderen chemischen Systemen untersucht, beispielsweise mit Anoden und Kathoden aus Nickel und geschmolzenen Körpern 30 und 39 aus Nickel-Wismut-Legierung. Unter- ähnlichen Betriebsbedingungen wie den beschriebenen wurde festgestellt, dass die kathodische Reduktion von Nickel und Wismut in dem Glas zu einer

■' -36-

Graufärbung führt, wobei eine Nickel-Wismut-Dispersion einer Stärke von 0,1 Mikron aus 25 Ms 500 mg/m Nickel und 5 "bis 100 mg/m Wismut besteht. Es wurde eine Durchlässigkeit ±'ür sichtbares Licht von 40%, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von 42% festgestellt. Ebenfalls mit Anoden und Kathoden ^/ aus Nickel und geschmolzenen Körpern aus Zinn-Nickel-Legierung wurde ein Glas mit bräunlicher Tönung hergestellt, wobei eine Dispersionsschicht von 0,1 Mikron Dicke aus 25 bis 500 mg/m Zinn und 1 bis 25 mg/m Nickel bestand. Das Glas hatte eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 46% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von 50%-

Bei Verwendung von Anodaa und Kathoden aus Nickel und geschmolzenen Körpern aus Blei-Nickel-Legierung wurden Gläser mit grauer Tönung bei durchseheinendem Licht erzielt, wobei die Reflektion von sichtbarem Licht und Sonnenwärme bis zu 35% betrug. Die Dispersionsschicht in einer Stärke von 0,1 Mikron emthielt 50 - 800 mg/m² Blei und 5 bis 100 mg/m² Nickel. '

Bei Verwendung von Anoden und Kathoden aus Ruthenium oder aus mit aufgesprühtem Ruthenium bekleidetem Stahl und geschmolzenen Körpern gus reinem Blei ergab sich eine Dispersions-j schicht von 0,1 Mikron Dicke, die 50 bis 800 mg/m² Blei enthielt. Bei Verwendung von reinem geschmolzenen Blei in den geschmolzenen!

'3 0.9 8 8-5/0913

Körpern ist der optimale Abstand zwischen Anode und Kathode bei einer Glastemperatur von .etwa 780 C in der Grossenordnung von 5 Sekunden, also bei einer Geschwindigkeit des. .Glasbandes von 46 m/h etwa 60 mm. Es ist dies ein verhältnismässig grosser Abstand im Verhältnis mit den optimalen Abständen bei Verwendung von Kupfer-Blei-Legierungen als geschmolzene Körper. Das Vorsehen eines derartig grossen Abstandes zwischen den Elektroden kann praktische Vorteile und Annehmlichkeiten zur Folge haben. Ferner ist bei Verwendung von geschmolzenen Körpern aus reinem Blei und auch aus Kupfer-Blei-Legierung ein verhältnismässig geringer Anteil an kathodischer Behandlung, beispielsweise 10?i> oder weniger der anodisehen Behandlung, erforderlich und führt zu zufriedenstellenden Produkten'ohne unerwünschte Trübungen oder diffuse Reflektion aufzuweisen. Selbstverständlich können aber stärkere kathodische Behandlungen, beispielsweise bis zu etwa 50% der anodischen Behandlung, verwendet werden. . - .

; Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht das Erreichen besserer optischer Eigenschaften von elektrolytisch behandeltem Glas, insbesondere von oberflächenmoduliertem (floatglas. Die Fertigung ist mit einer hohen Genauigkeit des Einhaitens der Bildung der metallischen Dispersion einer vorgegebenen ' Intensität durchführbar und ergibt ein Glas mit verbesserter ;Abstrahlung von Sonnenwärme, da das Metall in der Dispersion

: -38-

309885/0913

sich in Form von grossen Partikeln bildet, worauf im wesentlichen die verbesserten Sonnenwärme abweisenden Eigenschaften zurückzuführen sind. -

309 88 5/09 1 3

Claims

- 39 Patent, ans. prüche-

1. Verfahren zvtrn Herstellen von Glas, bei

dein in einer Oberfläche des Glases bei einer eine Oberflächenmodulation durch Einführen einer vorgegebenen Konzentration von Metall ionischer Form ermöglichenden Temperatur eine metallische Dispersion vorgegebener Intensität entwickelt wird, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t,. dass die Glasoberfläche mit einem Körper aus geschmolzenem Metall, das in Bezug zu den in das Glas eingeführten Metallionen ausreichend reduzierend ist, für eine ausreichende Zeit in Berührung gebracht wird, um eine ausreichende Zahl der Metallionen zur Bildung der Dispersion von vorgegebener Intensität zu reduzieren.

2o Iferfahren nach Anspruch 1, bei dem das

Glas mit einem Körper aus geschmolzenem Metall in Berührung steht, der in Bezug zum Glas als Anode-wirkt und eine elektrische stromdichte vom anodischen Körper aus geschmolzenem Metall in das Glas erzeugt wird, um ein Einwandern von Metallionen in die Glasoberfläche zu bewirken „ dadurch gekennzeichnet dass die Glasoberfläche mit einem zweiten Körper aus geschmolzenem Metall in Berührung gebracht wird ^ der zu dem in das Glas eingeführten Metallionen ausreichend reduzierend ist, um diese

-40» 309-885/0913 ' '

in die metallische Form zu reduzieren, wobei die Berührung für eine solche Zeit aufrechterhalten wird, dass eine ausreichende Zahl der Metallionen zur Bildung der metallischen Dispersion von vorgegebener Intensität reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Körper aus geschmolzenem Metall als Kathode zum Glas wirkt und eine elektrische Stromdichte von der mit Metallionen angereicherten Oberfläche zum kathodischen zweiten Körper solcher Grosse eingestellt wird, dass eine genügende Anzahl der Metallionen zur Bildung der metallischen Dispersion von vorgegebener Intensität reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Körper aus geschmolzenen Kupfer-Blei-Legierungen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche zum kathodischen Körper aus geschmolzener Kupfer-Blei-Legierung in etwa 10 - 50 % der anodischen elektrisehen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine kathodische Reduktion einer ausreichenden Zahl von Kupfer, und Gleiionen in der Glasoberfläche zur Bildung der metallischen Dispersion einer vorgegebenen Intensität zu reduzieren.

-41-

309885/0913

232692O

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem. Körper aus ; einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung verwendet werden · und über der Glasoberfläche eine inerte Autrnosphäre aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche zum kathodischen geschmolzenen Körper aus der Kupfer-Wismut-Legierung von etwa 25 - 30?ö der anodischen elektrischen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine kathodische Reduktion einer

ausreichenden Zahl von Kupferionen im Glas zur Bildung der metallischen Dispersion vorgegebener Intensität in der Glasoberfläche' zu reduzieren. '

6. Verfahren nach Anspruch 3, 'bei dem geschmolzene · Körper aus Blei verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrische Stromdichte von der Glasoberfläche zum \ kathodischen Körper aus geschmolzenem Blei von etwa 10 - 50% der anodischen elektrischen Stromdichte mit einer ausreichenden Stärke angelegt wird, um eine ausreichende Zahl von BleiionHen zur Bildung der metallischen Dispersion in der Glasoberfläche' von vorgegebener Intensität zu reduzieren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem Kalk-Soda-Sillkat-Glas in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, dadurch gekennzeichnet,

-42-

3 0 9 8 8 5/0913

; dass die Zeit des Einwirkens auf die Glasoberfläche zwischen den beiden Körpern aus geschmolzenem Metall so eingestellt wird, dass eine ausreichende Zahl von Natriumionen in der Glasoberfläche enthalten ist, um den erforderlichen kathodischen Strom ohne wesentliche Einwanderung der Metallionen von dem

Körper aus
Glas zum zweiten/geschmolzenen Metall zu leiten.

8. Nach dem Verfahren nach Anspruch 4 hergestelltes oberflächenmoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine in der Oberfläche erzeugte Dispersion aus Kupfer-Blei einer Dicke von höchstens O _f 1 Mikron mit 25 - 300 mg/m Kupfer und 100 bis

2 /

600 mg/m Blei.

9. Nach dem Verfahren nach Anspruch 8 hergestelltes oberflächenmoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine

ρ Ο

Dispersion aus 65 bis 120 mg/m Kupfer und 175 - 470 mg/m Blei und einer Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung zwischen 35 und ■ 5556-' -

10. Nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestell- ; tes oberflächenmoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine Dispersion von Kupfer und Wismut einer Dicke von höchstens \

0,1 Mikron und 50 bis 600 mg/m Kupfer und 5 bis 25 mg/m² Wismut_f

11. Nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestell- :

tes oberflächenmoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine !

dispersion aus Nickel und Wismut einer Dicke von höchstens

-43-

3098 8 5/0913

0,1 Mikron mit 25 bis 500 mg/m² Nickel und 5 bis 100 mg/m²_ j Wismut, " ■ ' ■

,12. Nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestelltes oberfläehespoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine Dispersion aus Nickel und Zinn einer Dicke von höchstens · ■ 0,1 Mikron und 25 "bis 500 mg/m² Zinn und 1 bis 25 mg/m² Nickel, i

13. Nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestelltes oberflächenmodüliertes Glas, gekennzeichnet durch eine ■ Dispersion aus Blei land Nickel einer Dicke von höchstens 0,1 Mikron und 50 bis 800 mg/m² Blei und 5 bis 100 mg/m² Nickel.'

. Nach dem Verfahren nach Anspruch 6 hergestelltes oberflächenmoduliertes Glas, gekennzeichnet durch eine BIe!dispersion in der Oberflächenschicht von höchstens 0,1 ' Mikron Dicke und 50 bis 800 mg/m² Blei.