DE1771566B1 - Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaechen eigenschaften von glas durch ioneneinwanderung und seine anwendungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas bei erhöhter Temperatur durch Icneneinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten und durch das Glas gegen die zweite Elektrode elektrisch isoliert wird. Oberflächeneigenschaften des Glases, die in dieser Weise geändert werden können, sind beispielsweise die Reflexionsfähigkeit, die Farbe oder die elektrische Leitfähigkeit.

Bei einem bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 683 848) wird der geschmolzene Körper aus elektrisch leitendem Material auf der Glasoberfläche aufliegend mit dieser in Berührung gehalten, wobei die Berührungsfläche durch die Form bzw. Formgebung des Glases auf einen bestimmten Bereich begrenzt wird. Die Größe der Berührungsfläche unterliegt bei diesem Verfahren jedoch verfehleλ:.:λ, nicht voll beherrschbaren Einflüssen, wodurch ein gleichmäßiges Verändern der Glasoberfli'.che erschwert wird. Ferner wird das Glas durch das Gewicht des geschmolzenen Körpers belastet, so daß der Temperatur des Glases eine verhältnismäßig niedrige Grenze gesetzt ist, um eine schädliche Beeinflussung der Oberflächengüte auszuschließen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs erwähnte Verfahren so weiter auszugestalten, daß die Behandlung 3^-'-■■"■"r ' :'--rrschbar ist und daß darüber hinaus auch die Behandlungsmöglichkeiien bei höheren Glastemperaturen erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der geschmolzene Körper durch Haften an einem neben der Glasoberfläche befindlichen, seine Form und Ausdehnung bestimmenden Halter gehalten wird.

Es wird hierdurch eine genaue Einstellung der Berührungsfläche erreicht, die eine gleichmäßige Behandlung gewährleistet. Das geschmolzene Material wird durch die Haftkraft am Halter daran gehindert, bei fortbewegtem Glas von diesem mitgenommen zu werden. Ferner wird mindestens ein Teil des Gewichts des geschmolzenen Körpers durch die Haftkraft getragen, so daß das Glas weniger belastet wird und daher bei höheren Temperaturen behandelt werden kann. Das Verfahren ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung bei der Floatglasherstellung unter Benutzung des Metallbades als zweite Elektrode anwendbar. Hierbei ist eine Behandlung des Glases im heißen Bereich des das Glas tragenden Bades durchführbar.

Weiterhin ist das Verfahren nach einem weiteren Merkmal der Erfindung zur wahlweisen Behandlung einer oder beider Oberflächen von Flachglas anwendbar.

Schließlich ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung das Verfahren auch zur Behandlung der Oberflächen von geformten Glasgegenständen anwendbar.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß in den geschmolzenen Körper die Menge des Elements, das als Ion in die Glasoberfläche einwandert, kontinuierlich ersetzt wird. Dies unterstützt das Erreichen einer gleichmäßigen Behandlung aller Teile der Glasoberfläche. Als geschmolzener elektrisch leitender Körper wird ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metallegierung verwendet. Zweckmäßig wird ein metallischer, elektrische Stromzufuhr bewirkender Halter verwendet. Vorteilhaft wird für den metallischen Halter Osmium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Rhenium verwendet. Es können für den metallischen Halter auch Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber oder Gold verwendet werden. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß für den geschmolzenen Körper eine aus mindestens zwei in das Glas überzuführenden Metallen bestehende Legierung verwendet wird und die Temperatur des Körpers und der elektrische Strom wahlweise so geregelt werden, daß die beiden Metalle in einem vorgegebenen Verhältnis zueinander in das Glas einwandern. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn als Metall für den Flalter eines der in das Glas überzuführenden Metalle der Legierung verwendet wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß die Oberfläche eines kontinuierlich fortbewegten Glasbandes oder Flachglases durch zwei in Bewegungsrichtung hintereinanderliegende geschmolzene Körper, zwischen denen eine Spannungsdifferenz aufrechterhalten wird, behandelt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Halter ein Streifen aus Metallfolie verwendet, der an seinen Enden am Behälter für ein Badmetall so festgelegt ist, daß seine Großflächen parallel dicht oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes liegen.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Halter verwendet, der einen ihn senkrecht durchsetzenden Durchbruch enthält, in den eine Stange aus einem in das Glas überzuführenden Metall einsetzbar und durch eine Nachstelleinrichtung in dem Durchbruch nach unten bewegbar ist, um die Konzentration des Metalls in dem geschmolzenen Körper aufrechtzuerhalten.

Bei einer anderen Verfahrensführung ist vorgesehen, daß als Halter ein Behälter aus porösem feuerfestem Werkstoff zur Aufnahme eines geschmolzenen Salzes verwendet wird, das durch die Poren tretend den am Halter haftenden Körper aus dem geschmolzenen Salz ergänzt, und daß eine elektrische Stromquelle an das geschmolzene Salz im Behälter angeschlossen wird.

In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele für Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist

F i g. 1 ein Mittellängsschnitt durch eine Floatglashersiellungsvorrichtung,

F i g. 2 eine Draufsicht zu F i g. 1 mit fortgelassener Haube,

F i a. 3 ein Schnitt nach der Linie III-III der Fig. 2,

F i g. 4 eine perspektivische Darstellung eines stangenförmigen Halters, der oberhalb der Bewegungsbahn eines Glasbandes längs eines Badmetalls angeordnet ist,

F i g. 5 eine perspektivische Darstellung einer abgewandelten Bauform eines Halters,

F i g. 6 ein Schnitt nach der Linie VI-VI der Fig. 5,

F i g. 7 eine der F i g. 6 ähnliche Darstellung von zwei stangenförmigen Haltern, die oberhalb der Bewegungsbahn eines Glasbandes angeordnet sind, F i g. 8 eine Draufsicht auf einen Teil des Bad-

I 771 566

behälters mit einem Halter in Form einer Metallfolie.

F i g. 9 ein Schnitt nach der Linie IX-IX der Fig. 8,

Fig. 10 eine Draufsicht auf einen Teil des Badbehälters mit einer abgewandelten Form eines Halters,

Fig. 11 ein Schnitt nach der LinieXI-XI der Fig. 10 und

Fig. 12 ein senkrechter Schnitt durch eine abgewandelte Form eines Halters.

In den F i g. 1 und 2 sind die in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten Bezugszeichen durch Umrandung kenntlich gemacht.

In der Floatglaslierstellungsvorrichtung nach F i g. 1 und 2 wird von einem Vorherd 1 geschmolzenes Glas auf ein in einem Behälter 6 befindliches Bad 10 aus geschmolzenem Metall zugespeist und auf diesem ein Glasband 32 gebildet, das genügend verfestigt am Auslaßende des Badbehälters durch Austragswalzen 18 aus dem Badbehälter 6 ausgetragen und in einen an sich bekannten Kühlofen gefördert wird.

Um die obere Oberfläche des Glasbandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Herstellung des Floatglases zu verändern, wird ein geschmolzener Körper 36 aus elektrisch leitendem Material durch Oberflächenspannung gegen die zu behandelnde Glasoberfläche gehalten, die unterhalb dieses Körpers vorbeibewegt wird.

Zu diesem Zwecke ist quer über das Glasband 32, das längs des Bades fortbewegt wird, ein stangenförmiger Halter 31 dicht oberhalb der oberen Fläche des Glacbandes angeordnet, so daß ein Spalt von beispielsweise 6 mm zwischen der Unterkante des Halters und der oberen Oberfläche des Glasbandes entsteht. Der Halter 31 wird durch eine Verbindungsslange 33 in seiner Lage gehalten, die sich durch eine Seitenwand der Haube in den Raum oberhalb des Bades erstreckt und in der Mitte des Halters mit dieser verbunden ist. Nicht dargestellte elektrische Isolierungen können vorgesehen sein.

Die Stange 33 dient außer der Halterung auch der Zuführung eines elektrischen Stromes zum Halter 31. Wie F i g. 4 zeigt, ist in der Mitte des Halters 31 an seiner Oberseite ein Schraubbolzen 34 befestigt, auf den das nach unten abgebogene Ende 35 der Stange 33 aufgeschraubt ist.

An der unteren Fläche des Halters 31 haftet der geschmolzene Körper 35 und wird zwischen dem Halter und der oberen Oberfläche des Glasbandes gehalten. Durch das Haften an dem Halter wird ein Teil des Gewichts des geschmolzenen Körpers 35 ausgeglichen, so daß das Gewicht nicht voll auf die obere Oberfläche des Glasbandes einwirkt. Das Haften an dem Halter verhindert auch eine Mitnahme des elektrisch leitenden Materials durch das fortbewegte Glasband.

Da das Gewicht des geschmolzenen Körpers 36 durch das Haften an dem Halter 31 zum Teil ausgeglichen ist, kann die Anordnung des Halters in dem Bereich des Bades vorgenommen werden, in dem die Temperatur von 850 bis 900° C herrscht, bei welcher also das Glas in plastischem Zustand ist.

Der geschmolzene Körper 35 dient als eine Elektrode des elektrolytischen Kreises. Eine zweite Elektrode 37 taucht in das Badmetall neben der Bewegungsbahn des Glasbandes 32 und wird von einer Haltestange 38, die durch die Seitenwand des Badbehälters nach außen geführt ist, getragen, um den Anschluß an den zweiten Pol der elektrischen Stromquelle zu bewirken.

Der elektrolytische Kreis ist so gepolt, daß der Halter 31 als Anode wirkt, der durch den Halter 31, den geschmolzenen Körper 36, das Glasband 32 und das Badmetall vervollständigt wird. Der durch das Glas strömende elektrische Strom veranlaßt eine gesteuerte Einwanderung von Ionen eines Elements aus dem geschmolzenen elektrisch leitenden Material des Körpers 36 in die obere Oberfläche des Glasbandes, wodurch eine bestimmte Veränderung der Oberflächeneigenschaften erzielt wird.

Der durch das Glas zwischen dem Halter 31 und dem Badmetall fließende Strom wird, abhängig von der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes, geregelt, so daß die Einwanderung der Ionen eines Elements in die Glasoberfläche genau eingestellt werden kann, um die Intensität der Veränderung der Eigenschaften zu steuern. Es können zahlreiche elektrisch leitende Materialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, und das jeweils verwendete Material ist abhängig von der gewünschten Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu wählen.

Die Einführung gewisser Elemente in die obere Oberfläche des Glases veranlaßt ein Tönen oder eine Farbänderung in einer Oberflächenschicht des Glases.

Andere Elemente ändern die elektrische Leitfähigkeit der Glasoberfläche, so daß eine elektrisch besser leitende Oberflächenschicht gebildet wird, die als elektrischer Widerstandsheizer in das Glas eingebettet ist.

Eine gleiche Bedeutung hat die Erfindung für die Herstellung von Flachglas, dessen Spiegelung an der Oberfläche geändert werden soll. Dies hat besondere Bedeutung für das Tönen von Fahrzeugwindschutzscheiben, um sie den Wärme- und Lichtbedingungen besser anzupassen.

Das elektrisch leitende Material, das den geschmolzenen Körper 36 bildet, kann ein Metall oder eine Metallegierung sein. Der Halter 31 besteht vorzugsweise aus einem Metall, an dem der geschmolzene Körper 36 gut haftet.

Ein besonders blendfreies Glas kann durch Einführung von Blei in die obere Oberfläche des Glasbandes erzielt werden, wobei anschließend die mit Blei angereicherte Oberfläche in einer reduzierenden Atmosphäre bei der weiteren Bewegung des Glasbandes behandelt wird. Dies führt zu einer Graufärbung und einer erhöhten Reflexion in das Innere des Glases. In diesem Falle wird der geschmolzene Körper 36 aus geschmolzenem Blei gebildet, während der stangenförmige Halter aus Platin oder aus mit Platin plattiertem Ruthenium oder Rhodium besteht. Für den Halter können bei Verwendung von Blei für den geschmolzenen Körper 36 beispielsweise Palladium, Nickel und Kupfer verwendet werden. Ein Halter in Form einer mit Ruthenium bekleideten Eisenstange hat ebenfalls gute Ergebnisse gezeitigt, da das geschmolzene Blei an diesem leicht haftet. Ferner kann der Halter aus gesintertem Eisen bestehen, an dem geschmolzenes Blei gut haftet.

Das Blei kann zwischen dem Halter 31 und der Glasoberfläche in Form kleiner Bleikügelchen am einen Ende des geschmolzenen Körpers 36 zugespeist werden.

In den F i g. 5 und 6 ist eine abgewandelte Bauart
eines Halters dargestellt. In diesem Falle hat der
Halter 31 einen hohlen rechteckigen Querschnitt. Der
Innenraum 39 des Halters 31 hält durch Kapillarwirkung einen Stopfen aus geschmolzenem Blei fest,
der sich an der Unterseite des Halters nach den Seiten
ausbreitet, wie dies F i g. 6 zeigt, und hierbei an der
unteren Fläche des Halters haftet. Der Stopfen aus
geschmolzenem Blei kann durch Zuspeisen von Blei

tretenden Temperaturen ist oder ein Metall, das einen hohen Dampfdruck bei der Badtemperatur aufweist, so ist die Verwendung dieser Metalle in Form von Verbindungen für den geschmolzenen Körper 36 5 zweckmäßig.

Das hierbei lösende Metall muß eine ausreichende Menge des gelösten Metalls aufnehmen können, damit der durchgeleitete elektrische Strom im wesentlichen Ionen des gelösten Metalls in das Glas mitkugeln durch ein Rohr 40 ergänzt werden. Auf diese io nimmt. Am zweckmäßigsten ist die Verwendung eines Weise wird der Bleigehalt in dem geschmolzenen lösenden Metalls, das verhältnismäßig inert ist. Körper 36 aufrechterhalten, um das laufend in das
Glasband abwandernde Blei zu ersetzen.

Der durch den Körper aus geschmolzenem Blei
zum Glas fließende elektrische Strom in Abhängig- ig
keit von der Fortbewegungsgeschwindigkeit des
Glases steuert die Einwanderung des Bleis in die
obere Oberfläche des Glases. Bei der weiteren Fortbewegung des Glasbandes mit der bleiangereicherten
Oberfläche zum kühleren Auslaßende des Bades ver- 20
anlaßt die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs in
der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades, daß
sich das Blei in der Glasoberfläche setzt und in dem
endgültig verfestigten Glasband in Form von kleinen
metallischen Bleipartikeln enthalten ist. Hierdurch er- 25 zumindest einen kleinen Betrag zahlreicher Megibt sich eine bestimmte Graufärbung des Glases, die talle mit hohem Schmelzpunkt bereits bei den die Reflexionseigenschaften der Glasoberfläche verbessert. Das Metall des Halters kann ein Metall sein,
das an der Reaktion nicht teilnimmt, wie beispielsweise Ruthenium, Palladium und Platin, ferner 30
Osminium, Rhodium, Iridium und Rhenium. Diese
Metalle können praktisch mit jedem geschmolzenen
Metall oder jeder geschmolzenen Metallegierung verwendet werden, die den geschmolzenen Körper 36
bilden, da sie sehr reaktionsfeindlich sind. Selbst 35
wenn diese inerten Metalle des Halters als Legierungsbestandteil in dem geschmolzenen Körper enthalten sind, wandern sie normalerweise nicht in die
Glasoberfläche ein.

Werden verhältnismäßig teure Metalle für den 40 des geschmolzenen Körpers 35 enthalten ist und in Halter verwendet, die nur eine geringe Löslichkeit in die obere Oberfläche des Glases eingeführt werden dem Material des Körpers 36 haben, so kann ein soll.

Überzug dieser Metalle auf einem geeigneten Kern Beispielsweise kann der Halter 31 aus Silizium,

aus Metall oder feuerfestem Werkstoff verwendet Titan, Mangan, Chrom, Eisen oder Vanadium bewerden. So kann z. B. Ruthenium auf Kupfer-, 45 stehen, und das in einer Zinnlegierung des Körpers Messing- oder Stahl-Kerne aufplattiert werden. Der 36 enthaltene gelöste Metall ist das gleiche Metall, Kern kann auch aus Graphit gewählt werden. In ab- das in dem Halter verwendet ist. gewandelter Weise kann Ruthenium auf einem In ähnlicher Weise kann der Halter 31 aus Silizium,

Nickelkern durch Vakuumaufdampfung aufgebracht Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold v/srden. Der Halter kann auch aus einem zusammen- 50 oder Rhenium bestehen, die auch das gelöste Metall gesetzten Werkstoff bestehen, beispielsweise aus einer Wismutlegierung sind, die den geschmolzenen einem feuerfesten Werkstoff, wie Tonerde, mit einem Körper 36 bilden.

Gehalt des gewünschten Metalls, wie beispielsweise In gleicher Weise kann bei Verwendung als geRuthenium, löstes Metall einer Bleilegierung Silizium, Titan,

Für den geschmolzenen Körper 36 kann als alleini- 55 Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber oder ges Metall auch Zinn, Wismut, Antimon, Indium, Rhenium verwendet werden, aus denen dann auch Zink und Thallium verwendet werden. Indium z. B. der Halter 31 gebildet wird.

bewirkt eine Gelbfärbung des Glases. Wird eine Kupfer-Wismut-Legierung verwendet.

Alle diese Metalle haben einen unter 1000° C so ergibt sich eine Rotfärbung der Glasoberfläche, die liegenden Schmelzpunkt, so daß sie bei Anwendung 60 durch den Einfluß der reduzierenden Atmosphäre in der Erfindung beim Floatglasverfahren in einem der Oberfläche des Glases entwickelt wird. Eine wesentlichen Bereich der Fortbewegungsbahn des
Glases verwendet werden können. Soll ein Metall in
die obere Oberfläche des Glasbandes eingeführt werden, das ein chemisch sehr aktives Metall ist, wie 65
beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, oder
ein Metall, dessen Schmelzpunkt höher als die
normalerweise bei der Herstellung von Floatglas auf

Zinn, Wismut oder Blei können als lösendes Metall der Legierung verwendet werden, je nachdem v/elches Metall in das Glas eingeführt werden soll.

Beispielsweise kann der geschmolzene Körper 36 aus einer Zinnlegierung bestehen, wobei das andere Legierungsmetall Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen oder Vanadium ist.

Wismut ist ein besonders zweckmäßiges lösendes Metall und kann mit Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Indium oder Rhenium legiert werden. Wismut löst

Arbeitsiemperaturen des Bades aus geschmolzenem Metall auf und ist selbst ein verhältnismäßig reaktionsträges Metall.

Als Basis für eine Legierung kann auch Blei verwendet werden, das mit Lithium, Natrium. Zink, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Antimon, Indium oder Rhenium legiert werden kann.

Wie bereits erwähnt, kann der Werkstoff für den Halter eines der Metalle der Platingruppe sein oder ein anderes inertes Metall. Es ist aber auch möglich, daß das den Halter 31 bildende Metall das gleiche Metall ist, das als gelöstes Metall in der Legierung

Silber-Wismut-Legierung ergibt eine Gelbfärbung und eine Nickel-Wismut-Legierung eine Graufärbung unter reduzierenden Bedingungen.

An Stelle von geschmolzenem Metall oder geschmolzenen Metallegierungen können auch andere elektrisch leitende Materialien, wie beispielsweise Metallsalze, verwendet werden. Gute Ergebnisse zum

Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas wurden mit geschmolzenen Haloiden der Metalle Silber, Kupfer, Zink, Natrium, Kalium, Lithium, Chrom, Mangan, Cerium, Kobalt, Neodymium und Praeseodymium erzielt.

Mischungen von geschmolzenen Salzen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Silber-Chlorid, Natrium-Chlorid und Kalium-Chlorid.

Es kann eine inerte Elektrode beispielsweise aus

des Glasbandes längs des Bades fließt, wobei dann die Behandlung des Glasbandes durch Einwanderung eines Elements aus dem Körper 41 erfolgt.

Im Ausführungsbeispiel nach F i g. 7 ist das Glas 5 längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt. Es könnte aber auch auf einem Rollenförderer fortbewegt werden, wenn die Temperatur niedrig genug ist, so daß die Förderrollen die Glasoberfläche nicht beschädigen können. In diesem Falle

sich bei Verwendung von Chrom-Chlorid als geschmolzenes wärmeleitendes Material bei Verwendung einer Elektrode aus Chrom eine Blaufärbung des Glases.

Neodymium-Chlorid mit einer Elektrode aus festem Neodymium ergibt eine Purpurfärbung. Eine grüne Färbung kann durch Verwendung von Praeseodyminium-Chlorid mit einer Elektrode aus festem Praeseodymium erzielt werden. Andere Elemente, beispielsweise Mangan, können in gleicher Weise in das Glas eingeführt werden.

Die Erfindung ist nicht nur bei Glas in Bandform, das längs eines Bades aus geschmolzenem Metall

Graphii in das geschmolzene Salz eingetaucht wer- io sind elektrisch isolierte Förderwalzen erforderlich, den, um die elektrische Verbindung mit dem Salz Der Strom fließt dann nur durch das Glas selbst, und herzustellen. Vorzugsweise ist die Elektrode aber aus es erfolgt nur eine Behandlung der oberen Fläche des dem Metall gebildet, das in das Glas aus dem Salz Glases. Der als Anode wirkende Halter 43 kann beieinwandern soll, weil eine derart verzehrbare EIek- spielsweise aus Kohlenstoff oder Ruthenium betrode kein Gas während der Elektrolyse in die 15 stehen und der an ihm haftende Körper 41 aus Blei, Schutzgasatmosphäre liefert. Beispielsweise ergibt während der Halter 44 aus Nickel gebildet ist und

der an ihm haftende Körper 42 aus geschmolzenem Zinn besteht.

Eine weitere Ausführungsform ist in den F i g. 8 20 und 9 dargestellt, in der der elektrisch leitende Halter aus einer Metallfolie 46 besteht, die zwischen zwei seitlichen Haltestangen 47 parallel zur Badoberfläche gespannt gehalten ist. Über Bolzen 48 sind die Stangen 47 mit den Seitenwänden des Badbehälters ver-25 bunden. An der parallel zur Bewegungsbahn des Glases dicht oberhalb der oberen Oberfläche des Glases liegenden Metallfolie haftet der geschmolzene Körper 36. Die Folie hat eine Dicke von beispielsweise 0,25 und 50 mm Breite. Im Falle der Verwenfortbewegt wird, anwendbar, sondern auch zur Be- 30 dung eines Metalls geringerer Dichte für die Metallhandlung von Glasscheiben oder Glasband, das auf folie als des geschmolzenen elektrisch leitenden Rollenförderern abgestützt ist. In diesem Falle Materials schwimmt auf letzterem die Metallfolie. Die können zwei gleiche geschmolzene Körper gegen die Folie kann beispielsweise aus mit Ruthenium ver-Glasoberfläche gehalten werden. Beispielsweise kann kleidetem Eisen bestehen, das auf einem Körper 36 der eine Körper gegen die obere Oberfläche des 35 aus geschmolzenem Blei schwimmt, das an der Folie Glases in der zuvor beschriebenen Weise gehalten haftet.

werden, während ein zweiter geschmolzener Körper Die Fig. 10 und 11 zeigen eine weitere Ausfüh-

gegen die untere Oberfläche des Glases in ähnlicher rungsform. Der stangenförmige Halter 31 enthält Weise gehalten anliegt. einen zentralen Durch bruch 39 ähnlich wie der Halter

Bei dem elektrolytischen Vorgang erfolgt eine 40 nach F i g. 5. Der Halter 31 wird durch Haltestangen Ionenwanderung von der behandelten Glasoberfläche 33 in den Seitenwänden des Badbehälters gehalten.

Der Halter enthält nicht dargestellte, den Schraubbolzen 34 gemäß F i g. 3 und 4 ähnliche Schraubbolzen an den Enden, wo die Haltestangen 33 be-45 festigt sind. Die Stromzuführung erfolgt ebenfalls über die Haltestangen 33. Ein geschmolzener Körper 36 haftet an dem Halter 31 und liegt gegen die obere Oberfläche des Glasbandes an. Der Halter 31 besteht aus Ruthenium, während der geschmolzene Körper Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in F i g. 7 dar- 50 36 eine Kupfer-Wismut-Legierung ist, aus der Kupfer gestellt, wobei zwei Halter 43 und 44 vorgesehen elektrolytisch in die obere Fläche des Glases übersind, die neben der oberen Fläche eines vorwärts bewegten Glasbandes 32 angeordnet sind. Jeder Halter
hält durch Haften einen geschmolzenen Körper 41
bzw. 42. Die Halter haben einen genügenden Ab- 55 50 gehalten, die durch das Dach der Haube nach stand voneinander, daß der zwischen ihnen fließende außen geführt ist und auf ihrem äußeren Ende Sl Strom, der durch den Pfeil 45 angedeutet ist, von
dem Halter 43 durch das Glas hindurch, durch das
Badmetall 10 und zurück durch das Glas hindurch
zum anderen Halter 44 fließt. Die obere Oberfläche 60 wanderung des Kupfers aus der Legierung in die des Glasbandes wird durch Einwanderung aus dem Glasoberfläche, und der geschmolzene Körper 36 geschmolzenen Körper 41 behandelt, während die wird durch Auflösung von Kupfer aus der Stange 49 untere Oberfläche des Glases durch das Badmetall in der Legierung aufrechterhalten. Die Stange 49 unterhalb des Halters 44 behandelt wird. kann von Zeit zu Zeit im Maße ihrer Auflösung

Die beiden Halter 43 und 44 können so weit ge- 65 nachgestellt werden, damit sie stets in den geschmolnähert werden, daß sich die von ihnen durch Haftung zenen Körper 36 taucht.

gehaltenen Körper41 und 42 nicht berühren, jedoch In Fig. 12 ist ein Halter dargestellt, der für die

der elektrische Strom nur an der oberen Oberfläche Benutzung von Salzen geeignet ist. Der Halter hat

109 524/269

zu der gegenüberliegenden Glasfläche, und es ist unter bestimmten Betriebsbedingungen notwendig, eine Zirkulation und Reinigung des die Kathode bildenden Metalls oder Salzes vorzunehmen.

Zusätzlich kann ein heißes Glasband auf einer Förderbahn in einen Glühofen geleitet werden, in welchem Kupfer oder Silber in die eine Oberfläche des Glases eingeführt wird.

geführt wird. Eine Stange 49 aus dem in das Glas einzuführenden Metall, z. B. Kupfer, ragt in den Durchbruch 39 des Halters 31 und wird durch eine Stange

eine Mutter 52 trägt, so daß die Stange 49 in Bezug zum Halter 31 in der Senkrechten einstellbar ist. Bei Stromzufuhr zum Halter 41 erfolgt eine Ein-

die Form eines langgestreckten rechteckigen Tiegels 52 aus porösem feuerfesten Werkstoff, beispielsweise Tonerde, und wird oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes durch Haltestangen 53 gehalten, deren Enden mit den Seitenwänden des Badbehälters in der gleichen Weise wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen verbunden sind. In dem Tiegel 52 ist ein geschmolzenes Salz 54 enthalten, das durch die Poren des feuerfesten Werkstoffes dringt und einen an der Unterseite des Tiegels 52 haftenden geschmolzenen Körper 36 im Maße des Aufbrauches ergänzt.

Eine elektrische Verbindung 55 an dem nach unten gezogenen Ende einer Haltestange 33 taucht in das geschmolzene Salz 54.

Glasscheiben werden längs eines Bades aus geschmolzenem Metall durch hinter ihre Kanten greifende Finger befördert. Selbstverständlich kann auch eine Förderung auf Rollenförderern vorgenommen werden. Ebenso können andere Gegenstände aus Preßglas, beispielsweise hohle Glasblöcke, Fernsehschirme, elektrische Isolatoren u. dgl, behandelt werden, indem sie nach der Bildung in noch heißem Zustand auf ein Bad aus geschmolzenem Metall aufgebracht werden, auf dem sie schwimmen, während ein geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material an einem Halter haftend gegen den Glaskörper zur Anlage gebracht wird. Durch entsprechende Ausgestaltung des Halters können dem Glasgegenstand gewünschte Oberflächeneigenschaften in jedem gewünschten Muster erteilt werden. Es kann die Behandlung auch ohne Bewegung des Glasgegenstandes erfolgen.

Gewalztes Glas kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, während es in noch heißem Zustand längs eines Rollenförderers fortbewegt wird, ebenso gewalztes gemustertes Glas, Drahtglas oder gewalzte Glasteile für Baukonstruktionen.

Das Verfahren kann auch bei der Herstellung von Flachglas im senkrechten Ziehverfahren angewandt werden. In einem Bereich, in dem die Glasscheibe noch genügend heiß ist, können zwei geschmolzene Körper, die an einem Halter haften, gegen einander gegenüberliegende Oberflächen der Glasscheibe zur Anlage gebracht werden und ein elektrischer Strom durch die Glasscheibe geleitet werden, wodurch die gewünschte Einwanderung von Ionen in die Glasoberfläche erfolgt.

Die Relativbewegung zwischen dem Glas und dem geschmolzenen Körper kann auch durch Bewegung des letzteren zu dem feststehenden Glas erfolgen, wobei natürlich der Halter elektrisch isoliert geführt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine leichte Einstellung der jeweils gewünschten Änderung der Oberflächeneigenschaften bewirkt werden kann, so daß unterschiedliche Programme unter Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Herstellung des Floatglases möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert im übrigen auch die Anpassung der Betriebsführung an den jeweiligen Bedarf. Durch das Haften des geschmolzenen elektrisch leitenden Körpers an dem Halter ist die Durchführung des Verfahrens selbst an den Stellen des Glases möglich, an denen es infolge der hohen Temperaturen im plastischen oder flüssigen Zustand ist.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas bei erhöhter Temperatur durch Ioneneinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten und durch das Glas gegen die zweite Elektrode elektrisch isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper durch Haften an einem neben der Glasoberfläche befindlichen, seine Form und Ausdehnung bestimmenden Halter gehalten wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Floatglasherstellung unter Benutzung des Metallbades als zweite Elektrode.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur wahlweisen Behandlung einer oder beider Oberflächen von Flachglas.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung der Oberfläche von geformten Glasgegenständen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem geschmolzenen Körper die Menge des Elements, das als Ion in die Glasoberfläche einwandert, kontinuierlich ersetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzener elektrisch leitender Körper ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metallegierung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer, elektrische Stromzufuhr bewirkender Halter verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Halter aus Osmium, Palladium, Platin, Thodium, Ruthenium, Iridium oder Rhenium verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Halter aus Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber oder Gold verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für den geschmolzenen Körper eine aus mindestens zwei in das Glas überzuführenden Metallen bestehende Legierung verwendet wird, und die Temperatur des Körpers und der elektrische Strom wahlweise so geregelt werden, daß die beiden Metalle in einem vorgegebenen Verhältnis zueinander in das Glas einwandern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall für den Halter eines der in das Glas überzuführenden Metalle der Legierung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines kontinuierlich fortbewegten Glasbandes oder Flachglases durch zwei in Bewegungsrichtung hintereinander liegende geschmolzene Körper, zwischen denen eine Spannungsdifferenz aufrechterhalten wird, behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halter ein Streifen aus Metallfolie verwendet wird, der an seinen Enden

am Behälter für ein Metallbad so festgelegt ist, daß seine Großflächen parallel dicht oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes liegen.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halter verwendet wird, der einen ihn senkrecht durchsetzenden Durchbruch enthält, in den eine Stange aus einem in das Glas überzuführenden Metall einsetzbar und durch eine Nachstelleinrichtung in dem Durchbruch nach unten bewegbar ist, um die Konzentration des

Metalls in dem geschmolzenen Körper aufrechtzuerhalten.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halter ein Behälter aus porösem feuerfestem Werkstoff zur Aufnahme eines geschmolzenen Salzes verwendet wird, das durch die Poren tretend den am Halter haftenden Körper aus dem geschmolzenen Salz ergänzt, und daß eine elektrische Stromquelle an das geschmolzene Salz im Behälter angeschlossen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen