DE1771566C

DE1771566C - Elektrolytisches Verfahren zum Veran dem der Oberflacheneigenschaften von Glas durch Ioneneinwanderung und seme An Wendungen

Info

Publication number: DE1771566C
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung A4 5b 19 10 Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Publication date: 1972-01-20

Description

Uie I ifindunu he/iehi sich auf ein elektrolytisches Verfuhren /um Verändern der Oherfläeheneigenschaflen von Glas bei erhöhter Temperatur durch Inneneinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberfläche in Ik'rührung gehalten und durch das Glas gegen die zweite Elektrude elektrisch isoliert wird.

Oberflächeneigenschaflen des Glases, die in dieser Weise geändert werden können, sind beispielsweise ία die Reflexionsfähigkeit, die Farbe oder die elektrische Leitfähigkeit.

Bei einem bekannten Verfahren (belgische Patentschrift ft!>3 S4S) wird der geschmolzene Körper aus elektrisch leitendem Material auf der Glasoberflüche iaufliegend mit dieser in Berührung gehalten, wobei die Berührungsfläche durch die Form bzw. Formgebung des Glases auf einen bestimmten Bereich begrenzt wird. Die CJrölie dor Berührungsfläche unterliegt bei die-.ni Verfahren jeu-.ic!. vt_r.,J'.'j '; ι. . nicht s-oll heherrschharen Finflüssen, wodurch ein gleichmäßiges Verändern der Glasoberfläche erschweri wird. Ferner wird das Glas durch das Gewicht des geschmolzenen Körpers belastet, so daß der Temperatur des Glases eine verhältnismäßig niedrige Grenze gesetzt ist. im eine schädliche Beeinflussung der Oberflächengüte auszuschließen.

Der Frfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs erwähnte Verfahren so weiter auszugestalten, daß die l'chaiul'iiii;: ατι,.ί · t '. . rrschbar ist und daß darüber hinaus auch die Ikhandlungsmöglichkcilen Ix höh* ;n Glasu-nipcralurcn erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindung-.geniäß dadurch gelost, daß iler geschmolzene Körper durch Mafien an einem neben der Glasoherfliichc befindlichen, seine Form und Ausdehnung bestimmenden Halter gehallen wird

I ·, wird hierdurch eine genaue Finstellung der Beruh riinusf lache erreicht, die eine gleichmäßige Behaiullung gewährleistet. Das geschmolzene Material wird durch die Haftkraft am Haller daran gehindert, hei furlbeweglom Glas von 'licsem mitgenommen zu werden lerner wird mindestens ein Teil des Gewichts des geschmolzenen Körpers durch die Haflkraft getragen, so dall das Glas weniger belastet wird und daher bei höherenTcmpcraturen behandelt werden kann.

Das Verfahren ist nach einem weiteren Merkmal de·- 1 ifindung hei der lloalglaslierstcllung unter Beruil/UMg ik:s Mctallbadcs als zweite Flt4 Irodc anwetulbar. Hierbei ist eine Behandlung des Glases im heißen Bereich des das Glas tragenden Bades durchführbar

Weiterhin ist das Verfahren nach einem weiteren Merkmal der Frfindung zur wahlweisen Behandlung einer oder beider Oberflächen von Flachglas anwendbar.

Schließlich ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung das Verfahren auch zur Behandlung der Oberflächen von geformte» Glasgcgcnsliindcn an- fio wendbar.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgcmäßcn Verfahrens isl vorgesehen, dall in den geschmolzenen Korper die Menge des Elements, das als ion in die Glasoberfläche einwundert, kontinuierlich ersetzt wird. Dies unterstützt das Erreichen einer gleichmäßigen Behandlung aller Teile der Glasoberfläehc.

Als geschmolzener elektrisch leitender Körper wird ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metallegierung verwendet. Zweckmäßig wird ein metallischer, elektrische Stromzufuhr bewirkender Halter verwendet. Vorteilhaft wird für den metallischen Halter Osmium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Rhenium verwendet. Hs können für den metallischen Halter auch Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber oder Gold verwendet werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß für den geschmolzenen Körper eine aus mindestens zwei in das Glas überzuführenden Metallen bestehende Legierung verwendet wird und die Temperatur des Körpers und der elektrische Strom wahlweise so geregelt werden, daß die beiden Metalle in einem vorgegebenen Verhältnis zueinander in das Glas einwandern. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn als Metall für den Halle^r eines der in das Glas überzuführenden Metalle der Legierung verwende! wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß die Oberfläche eines kontinuierlich forlbewegten Glasbaiides oder Flachglases durch zwei in Bewegungsrichtung hintereinanderiiegende geschmolzene Körper, zwischen denen eine Spannungsdifferenz aufrechterhalten wird, behandelt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Halter ein Streifen aus Metallfolie verwendet, der an seinen F.nden am Behälter für ein Badmetall so festgelegt ist, daß seine Großflächen parallel dicht oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes liegen.

Nach einem anderen Merkmal der Frfindung wird ein Haller verwendet, der iinen ihn sinkrecht durchsetzenden Durchbruch enthali, in den eine Stange aus einem in das Glas überzuführenden Metall einsetzbar und durch eine Nachstelleinrichtung in dem Diirchbruch nach unten bewegbar isl, um die Konzentration des Metalls in dem geschmolzenen Körper aufrechtzuerhalten.

Bei einer anderen Verlahrensfulming ist vorgesehen, daß als Halter ein Behälter aus porösem feuerfestem Werkstoff zur Aufnahme eines geschmolzenen Salzes verwendet wird, das durch die Poren tretend den am Halter haftenden Körper aus dem geschmolzenen Salz ergänzt, und daß eine elektriscne Stromquelle an das geschmolzene Salz im Behälter angeschlossen v;ird.

In den Zeichnungen sind Ausfiihrungsbeispiele für Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist

Fig. 1 ein Miticllängsschnilt durch eine Floatglashcrstcllungs vorrichtung,

I ig 2 eine Draufsicht /u Fig. I mit fortgelassener l!,.'jbc,

I i i!.3 ein Schnitt nach der Linie HI-III der F ig. 2.

Fig. 4 eine perspektivische Darstellung eines stüiigcnförmigcn Halters, der oberhalb der Bcwegungshahn eines Glusbandes längs eines Badmctalls ungeordnet ist,

F i g. 5 eine perspektivische Darstellung einer abgewandelten Bauform eines Halters,

F i g. 6 ein Schnitt nach der Linie VI-Vl der Kig. 5,

Fig. 7 eine der Fig. 6 ähnliche Darstellung von zwei slangcnförmigcn Haltern, die oberhalb der Bcwcgtingsbahn eines Glasbandes angeordnet sind,

Fig, H eine Draufsicht auf einen Teil des Bad-

behältern mil einem Huller in Form einer Metallfolie,

Hg.¹/ ein Schnitt nach der Linie IX-IX der I' i g. K,

Fig. IO eine Draufsicht auf einen Teil des Badbehälter;; mil einer abgewandelten Form eines Maliers,

F ig. Il ein Schnitt nach der Linie XI-XI der F ig. 10 und

Fig. 12 ein senkrechter Schnitt durch eine abgewandelte Form eines Halters.

In den I·' ig. I und 2 sind die in der nachfolgenden Besehreibung verwendeten Bezugszeichen durch Umrandung kenntlich gemacht.

In der lloalglaslieislellungsvorrichiung nach I-' i g. I und 2 wird von einem Vorherd 1 geschmolzenes Glas auf ein in einem Behälter 6 befindliches Bat¹. 10 aus geschmolzenem Metall /ugespeist und auf diesem ein Glasband 32 gebildet, das genügend verfestigt am Auslaßende des Badbehälter;» durch Austragswal/cn 18 aus dem Badbehälter 6 ausgetragen lind in einen an sich bekannten Kühlofen gefördert wird.

I'm die obere Oberfläche des Giasbandcs nach dem erl'indungsgemäßen Verfahren während der Herstellung des Eloalglases zu verändern, wird ein geschmolzener Körper 36 aus elektrisch leitendem Material durch Oberflächenspannung gegen die /Li behandelnde Glasoherflächc gehalten., die unterhalb dieses Körpers vorbeibewegt wird.

Zu diesem Zwecke ist quer über das Glasband 32, das längs des Bades fortbewegt wird, ein stangcnförmiger Haller 31 dicht oberhalb der oberen Fläche des Giasbandcs angeordnet, so daß ein Spalt von beispielsweise 6 mm zwischen der Unlerkanlc des Hallers und der oberen Oberfläche des Glasbandes entsteht. Der Halter 3! wird durch eine Verbindungsslange 33 in seiner Lage gehalten, die sich durch eine Seilei.wand der Haube in den Raum oberhalb des Bades erstreckt und in der Mitte des Hähers mit dieser verbunden ist. Nicht dargestellte elektrische Isolierungen können vorgesehen sein.

Die Stange 33 dient außer der Halterung auch der Zuführung eines elektrischen Stromes zum Hallcr 31. Wie F i g. 4 zeigt, ist in der Mitte des Halters 31 an seiner Oberseite ein Schraubbolzen 34 befestigt, auf den das nach linien abgebogene Ende 35 der Stange 33 aufgeschraubt ist.

An der unteren fläche des Halters 31 haftet der geschmolzene Körper 36 und wird /wischen dem Hallcr und der oberen Oberfläche des Glasbandes gehalten. Durch das Haften an dem Halter wird eir. Teil des Gewichts des geschmolzenen Körpers 36 ausgeglichen, so dai'J das Gewicht nicht Vv)Il auf die obere Oberfläche des Glasbandes einwirkt. Das Haften an dem Halter verhindert auch eine Mitnahme des elektrisch !eilenden Materials durch das fortbewegte Glasband.

Da das Gewicht des geschmolzenen Körpers 36 durch das Haften an dem Halter 31 zum Teil ausgeglichen ist, kann die Anordnung des Halters in dem Bereich des Bades vorgenommen werden, in dem die Temperatur von 850 bis 900° C herrscht, bei welcher also das Glas in plastischem Zustand ist.

Der geschmolzene Körper 36 dient als eine Elektrode des elcktrolytischen Kreises. Eine zweite Elektrode 37 tauch, in das Badmctall neben der Bewcgungsbahn des Giasbandcs 32 und wird von einer llaliesiangc 38, die durch die Seitenwand de ilaiibehällers nach außen gefüliri iM getragen, um den Anschluß an den /weilen l'ol der elektrischen Siiomt|ut!|le zu bewirken.

Der elektrolytische Kreis isl .so gepolt, daß der Haller 31 als Anode wirkt, der durch den I laller 31, den geschmolzenen Körper 36, das Glasband 32 und das Badmeiall vervollständigt wird. Der durch das GIu., strömende elektrische Strom veranlaßt ^i'ie ge-

iD steuerte Einwanderung vn Ionen eines Elements aus dem geschmolzenen elektrisch !eilenden Material des Körpers 36 in die obere Oberfläche des Glasbandes, wodurch eine bestimmte Veränderung der Oberflächeneigenschaften erzielt wird.

Der durch das Glas /wischen dem Halter 31 und dem Badmeiall fließende Strom wird, abhängig von der lorlhewegungsgeschwindigkeil des Glasbandes, geregelt, so daß die Einwanderung der Ionen eines Elements in die Glasoberfläche genau eingestellt werden kann, um die Inlensiläl der Veränderung der Eigenschaften /u steuern '·.··. können /ahlreiche elektrisch !eilende Materialien für die Durchführung des crfinilungsgcniäßen Verfahrens verwendet werden, und das jeweils verwendete Material ist abhängig von tier gewünschten Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu wählen.

Die Einführung gewisser Elemente in die obere Oberfläche des Glases veranlaßt ein Ionen oder eine Farbänderung in einer Oberflächenschicht des Glases.

Andere Elemente ändern die elektrische i.er.fuliigsj'k der Giasoberfläche, so daß eine elektrisch besser leitende Oberflächenschicht gebildet wird, die als elektrischer VViderslandshei/er in das Glas eingebettet ist.

Eine gleiche Bedeutung hat die Erfindung fur die Herstellung von Flachglas, dessen Spiegelung an der Oberfläche gciindert werden soll. Dies hat besondere Bedeutung für das Tönen ve η Eahr/eugwindschutzscheilun, um sie den Wärme- und Lichlbedingungcn besser anzupassen.

Das elektrisch !eilende Material, das den geschmolzenen Körper 36 bildet, kann ein Melall oiler cine Metallegierung sein. Der !'aller 31 besteht vorzugsweise aus einem Metall, an dem der geschmoizcne Körper 36 gut haftet.

Ein besonders blendfreies Glas kann durch Einführung von Blei in die obere Obcrlläche des Giasbandcs erzielt werden, wobei anschließend die mit Blei angereicherte Oberfläche in einer reduzierenden Atmosphäre bei der weiteren Bewegung des Giasbandcs behandelt wird. Dies führt zu einer Graufärbung und einer erhöhten Reflexion in das Innere des Glase.-.. In diesem Falle wird der geschmolzene Körper 36 aus geschmolzenem Blei gebildet, während der slangcnfömiigc Halter aus Platin cdcr aus mit Platin plattiertem Ruthenium oder Rhodium besieht. Für den Hallcr können bei Verwendung von Blei für den geschmolzenen Körper 36 beispielsweise Palladium, Nickel und Kupfer verwendet werden. Ein Halter in Form einer mit Ruthenium bekleideten Eisenslangc hat ebenfalls gute Ergebnisse gezeitigt, da das geschmolzene Blei an diesem leicht haftet. Ferner «unn der Hallcr aus gesintertem Eisen bestehen, an dem geschmolzenes Blei gut haftet.

Das Blei kann zwischen dem Haller 31 und der Glasoberfläche in Form kleiner Bleikügclchcn am einen Ende des geschmolzenen Körpers 36 /ugespeist werden.

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In den I- ig. 5 und Λ ist eine abgewandelte Bauart eines Halters dargestellt, tn diesem l^;allc hat der Halter 31 einen hohlen rechteckigen Querschnitt. Der Millennium 39 des Halters 31 hält durch Kapillarwirkung einen Stopfen aus geschmolzenem Blei fest, der sich an der l'nlcrseitc des Halters nach denScii.cn ausbreitet, wie dies I i g. 6 zeigt, und hierbei an der unteren I-hiebe des Halters haftet. Der Stopfen aus geschmolzenem Blei kann durch Zuspeisen von Bleikugeln durch ein Rohr 40 ergänzt werden. Auf diese Weise wird der Bleigehall in dem geschmolzenen Körper 36 aufrechterhalten, um das laufend in das Glasband abwandernde Blei /u crscl/en.

Der durch den Körper aus geschmolzenem Blei zum Glas fließende elektrische Strom in Abhängigkeit von der I orlbewcgungsgcschwindigkcil des Glases steuert die linwandcrung des Bleis in die obere Oberfläche des Glases. Bei der weiteren I-Vrthewegung des Glasbandes mit der hleiangereicherlcn Oberfläche /um kühleren Auslaßende des Bades veranlaßt die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs in der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades, daß sieh das Blei in der Glasoberflächc setzt und in dom endgültig verfestigten Glasband in Form von kleinen metallischen Bleipartikeln enthalten ist. Hierdurch ergibt sieh eine bestimmte Graiifärhung des Glases, die die Reflcxionseigenschallcn der Glasoberflächc verbessert. D:is Metall des Halters kann ein Metall sein. das ;iii der Reaktion nicht teilnimmt, wie beispielsweise Ruthenium. Palladium und Platin, ferner Osminium. Rhodium. Iridium und Rhenium. Diese MeKiIIe können praktisch mit jedem geschmolzenen Metall oiler jeder geschmolzenen Metallegierung verwendet werden, die den geschmolzenen Körper 36 bilden, ein sie sehr rcaktionsfcindlich sind. Selbst wenn diese inerten Metalle des Halters als l.cgicrui slvslani'tnl in dem geschmolzenen Körper enthalten sind, wandern sie normalerweise nicht in die Glasrherfläche ein.

Werden verhältnismäßig teure Metalle für den Haller verwendet, die nur eine geringe Löslichkeit in dem Material des Körpers 36 haben, so kann ein Obcr/ug dieser Metalle auf einem geeigneten Kern aus Metall oder feuerfestem Werkstoff verwendet werden. So kann z. B. Ruthenium auf Kupfer-. Messing- oder Stahl-Kerne aufplattierl werden. Der Kern kann auch aus Graphit gewählt werden. In abgewandelter Weise kann Ruthenium auf einem Nickelkern durch Vakuumaufdampfung aufgebracht ¹ :rden. Der Halter kann auch aus einem zusammengesetzten Werkstoff bestehen, beispielsweise aus einem feuerfesten Werkstoff, wie Tonerde, mit einem Gehalt des gewünschten Metalls, wie beispielsweise Ruthenium.

Für den geschmolzenen Körper 36 kann als alleiniges Metall auch Zinn, Wismut, Antimon, Indium. Zink und Thallium verwendet werden. Indium z. B. bewirkt eine Gelbfärbung des Glases.

Alle diese Metalle haben einen unter 1000° C liegenden Schmelzpunkt, so daß sie bei Anwendung der Frfindung beim Floalglasvcrfahrcn in einem wesentlichen Bereich der Fortbewegungsbahn des Glases verwendet werden können. Soll ein Metall in die obere Oberfläche des Glasbandes eingeführt werden, das ein chemisch sehr aktives Metall ist, wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Metall, dessen Schmelzpunkt höher als die normalerweise bei der Herstellung von floatglas auftretenden Temperaluren ist oder ein Metall, das einen hohen Dampfdruck bei der Badtemperatur aufweist, so ist die Verwendung dieser Metalle in Form von Verbindungen für den geschmolzenen Körper 36 j zweckmäßig.

Das hierbei lösende Metall muß eine ausreichende Menge des gelösten Mc'.alls aufnehmen können. Cmmit der durchgclcilclc elektrische Strom im wesentlichen Ionen des gelösten Metalls in das Glas milnimmt. Am zweckmäßigsten ist die Verwendung eines lösenden Metalls, das verhältnismäßig inert isl.

Zinn. Wismut oder Blei können als lösendes Metall der Legierung verwendet werden, je nachdem welches Metall in das Glas eingeführt werden soll.

Beispielsweise kann der geschmolzene Körper 36 aus einer Zinnlegierung bestellen, wobei das andere Legierungsmetall Lithium. Natrium. Kalium. Zink. Magnesium. Aluminium. Silizium. Titan. Mangan. Chrom. I'iscn oder Vanadium ist.

2D Wismut ist ein besonders zweckmäßiges lösendes Metall und kann mit Lithium, Natrium. Zink. Magnesium. Aluminium. Silizium. Titan, Mangan. Kobalt. Nickel. Kupfer. Silber. Gold. Antimon. Indium oder Rhenium legiert werden. Wismut lost zumindest einen kleinen Betrag zahlreicher Metalle mit hohem Schmelzpunkt bereits bei den Arbcitslcinr-rraturcn des Bades aus geschmolzenem Metall auf und isl selbst ein verhältnismäßig reaklionstriigcs Metall.

Als Basis für eine Legierung kann auch Blei verwendet werden, das mit Lithium, Natrium. Zink. Magnesium. Aluminium. Silizium. Titan, Mangan. Chrom. Kobalt, Nickel. Kupfer. Silber. Antimon. Indium oder Rhenium legiert werden kann.

Wie bereits erwähnt, kann der Werkstoff für den Halter eines der Metalle der Platingruppe sein oder ein anderes inertes Metall. Ls ist aber auch möglich, daß das den Halter 31 bildende Metall das gleiche Metall ist. das als gelöstes Metal! in ikr I cgierum:

des geschmolzenen Korpers 36 enthalten ist und in die obere Oberfläche des Glases cinecführl werden soll.

Beispielsweise kann der Halter 31 aus Silizium. Titan, Mangan, Chrom, Eisen oder Vanadium be-

stehen, und das in einer Zinnlegierung des Körpers 36 enthaltene gelöste Metall ist das gleiche Metall, das in dem Halter verwendet ist.

In ähnlicher Weise kann der Halter 31 ausSiliz'vm. Titan. Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer. Silber, Gold

oder Rhenium bestehen, die auch das gelöste Metall einer W'isniutlegierung sind, die den geschmolzenen Körper 36 bilden.

In gleicher Weise kann bei Verwendung als gelöstes Nielall einer Bleilegierung Silizium, Titan.

Mangan. Chrom, Kobalt. Nickel, Kupfer, Silber oder Rhenium verwendet werden, aus denen dann auch der Halter 31 gebildet wird.

Wird eine Kupfcr-Wismut-Legicrung verwendet, so ergibt sich eine Rotfärbung der Glasoberflächc. die

durch den Hinfluß der reduzierenden Atmosphäre in der Oberfläche des Glases entwickelt wird. F.inc Silber-Wi.smut-Lcgicrung ergibt eine Gelbfärbung und eine Nickcl-Wismul-Legicrung eine Graufärbung unter reduzierenden Bedingungen.

An Stelle von geschmolzenem Metall oder geschmolzenen Metallegierungen können auch andere elektrisch leitende Materialien, wie beispielsweise Metallsalze·, verwendet werden. Gute I-rgcbnis.se /um ,

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Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas des Glasbandes längs des Bades fließt, wobei danr

wurden mit geschmolzenen Haloiden der Metalle die Behandlung des Glasbandes durch Einwanderung

Silber, Kupfer, Zink, Natrium. Kalium, Lithium, eines Elements aus dem Körper 41 erfolgt.

Chrom, Mangan, Cerium, Kobalt, Neodymium und Im Ausführungsbeispiel nach E ig. 7 ist das Glas

Praeseodymium erzielt. i längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fort-

Mischungen "on geschmolzenen Salzen können bewegt. Es könnte aber auch auf einem Rollenebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Silber- förderer fortbewegt werden, wenn die Tempcratui > hlorid, Natrium-Chlorid und Kalium-Chlorid. niedrig genug ist, so daß die Förderrollen die Glas-

Es kann eine inerte Elektrode beispielsweise aus oberfläche nicht beschädigen können. In diesem Falle

Graphit in das geschmolzene Salz eingetaucht wer- io sind elektrisch isolierte Förderwalzen erforderlich,

den, um die elektrische Verbindung mit dem Salz Der Strom fließt dann nur durch das Glas selbst, und

herzustellen. Vorzugsweise isl die Elektrode aber aus rs erfolgt nur eine Behandlung der oberen Fläche des

dem Metall gebildet, das in d".s Glas aus dem Salz Glases. Der als Anode wirkende Halter 43 kann bei·

einwandern soll, weil eine derart ^crzehrbare Elek- spielsweise aus Kohlenstoff oder Ruthenium be-

trode kein Gas während der Elektrolyse in die 15 stehen und der an ihm haftende Körper 41 aus Blei.

Schutzgasatmosphäre liefert. Beispielsweise ergibt während der Halter 44 aus Nickel gebildet ist und

Sich bei Verwendung von CIi rom-Chlorid als ge- der an ihm haftende Körper 42 aus geschmolzenem

Bchmolzenes wärmeleitendes Material bei Verwen- Zinn besteht.

dung einer Elektrode aus Chrom eine Blaufärbung Eine weitere Ausführungsform ist in den F i g. 8

des Glases. ao und 9 dargestellt, in der der elektrisch leitende Halter

Ncodymium-Cilorid mit einer Elektrode aus aus einer Metallfolie 46 besteht, die zwischen zwei festem Neodymium ergibt eine Purpurfärbung. Eine seitlichen Haltestangen 47 parallel zur Badoberfläche grüne Färbung kann durch Verwendung von gespannt gehalten ist. Über Bolzen 48 sind die Stan-Pracseodyminium-Chlorid mit einer Elektrode aus gen 47 mit den Seitenwänden des Badbehälters verfestem Pracseodjmium erhielt werden. Andere EIe- 15 bunden. An der parallel zur Bewcgungsbahn des ir.rnle, beispielsweise Mangan, können in gleicher Glases dicht oberhalb der oberen Oberfläche des VVcisc in das Glas eingeführt werden. Glases liegenden Metallfolie haftet der geschmolzene

Die Erfindung ist nicht nur bei Glas in Bandform, Körper 36. Die Folie hat eine Dicke von beispicls-

<la.s längs eines Bades aus geschmolzenem Metall weise 0,25 und 50 mm Breite. Im Falle der Verwcn-

foritewegt wird, anwendbar, sondern auch zur Be- 30 dung eines Metalls geringerer Dichte für die Metall-

liandlung von Glasscheiben oder Glasband, das auf folie als des geschmolzenen elektrisch leitenden

Rollenfördcrern abgestützt ist. In diesem Falle Materials schwimmt auf letzterem die Metallfolie. Die

können zwei gleiche geschmolzene Körper gegen die Folie kann beispielsweise aus mit Ruthenium vcr-

tJlasoberfläche gehalten werden. Beispielsweise kann kleidctem Eisen bestehen, das auf einem Körper 36

llcr eine Körper gegen die obere Oberfläche des 35 aus geschmolzenem Blei schwimmt, das an der Folie

Glases in der zuvor beschriebenen Weise gehalten haftet.

iverden, während ein zwci:er geschmolzener Körper Die Fig. 10 und 11 zeigen eine weitere Ausfiih-

icgcn die untere Oberfläche des Glases in ähnlicher ningsform. Der stangenförmige Halter Λ1 enthält

Veisc gehalten ar.iicgi. einen zentralen Durchbnich 39 ähnlich wieder Haller

Bei dem elektrolytisch«! Vorgang erfolgt eine 40 nach F i g. 5. Der Halter 31 wird durch Haltcstangcn Ionenwanderung von der behandelten Glasoberfläche 33 in den Seitenwänden des Badbehälters gehalten, ru der gegenüberliegenden Glasfläche, und es ist Der Halter enthält nicht dargestellte, den Schrauhentcr bestimmten Betriebsbedingungen notwendig, bolzen 34 gemäß Fig. 3 und 4 ähnliche Schraubeine Zirkulation und Reinigung des die Kathode bil- bolzen an den Enden, wo die Halteslangen 33 bebenden Metalls oder Salzes vorzunehmen. 45 festigt sind. Die Stromzuführung erfolgt ebenfalls

Zusätzlich kann ein heißes Glasband auf einer üher die Haltcstangcn 33. Ein geschmolzener Körper

Förderbahn in einen Glühofen geleitet werden, in 36 haftet an dem Haller 31 und liegt gegen die obere

welchem Kupfer oder Silber in die eine Oberfläche Oberfläche des Glasbandes an. Der Halter 31 besteht

des Glases eingeführt wird. aus Ruthenium, während der geschmolzene Körper

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 7 dar- 50 36 eine Kupfer-Wismut-Legiemng ist, aus der Kupfer gestellt, wobei zwei Haller 43 und 44 vorgesehen elektrolytisch in die obere Fläche des Glases übersind, die neben der oberen Fläche eines vorwärts be- geführt wird. Eine Stange 49 aus dem in das Glas cinwcgtcn Glasbandes 32 angeordnet sind. Jeder Halter zuführenden Metall, z. B. Kupfer. ragt in den Durchhält durch Haften einen geschmolzenen Körper 41 bruch 39 des Halters 31 und wird durch eine Stange bzw. 42. Die Halter haben einen genügenden Ab- 55 50 gehalten, die durch das Dach der Haube nach stand voneinander, daß der zwischen ihnen fließende außen geführt ist und auf ihrem äußeren Ende 51 Strom, der durch den Pfeil 45 angedeutet ist, von eine Mutter 52 trägt, so daß die Stange 49 in Be/uc dem Halter 43 durch das Glas hindurch, durch das zum Halter 31 in der Senkrechten einstellbar ist.
Badmetali 10 und zurück durch das Glas hindurch Bei Stromzufuhr zum Haller 41 erfolm eine Einzum anderen Halter 44 fließt. Die obere Oberfläche 60 wanderung des Kupfers aus der Legierung in die des Glasbandes wird durch Einwanderung aus dem Glasoberfläche. und der geschmolzene Körper 36 geschmolzenen Körper 41 behandelt, während die wird durch Auflösung von Kupfer aus der Sl;m<v 49 untere Oberfläche des Glases durch das Badmetall in der Legierung aufrechterhalten. Die Sianiv 49 unterhalb des Halters 44 behandelt wird. kann von Zeit zu Zeit im Maße ihrer AufliSsiinc

Die beiden Halter43 und 44 können so weit gc- 65 nachgestellt werden, damit sie stets in den uesihmof-

niihcrt werden, daß sich die von ihnen durch Haftung zencn Körper 36 taucht.

gehaltenen Körper41 und 42 nicht berühren, jedoch In Eig. 1?. ist ein Haller ilargestelli. der für i|j₀

tier elektrische Strom nur an der oberen Oberfläche Benutzung von Salzen geeignet isi lv_r Häher hu

die Form eines langgestreckten rechteckigen Tiegels 52 aus porösem feuerfesten Werkstoff, beispielsweise Tonerde, und wird oberhalb der Bewegungsbaiin des Glasbandes durch Haltestangen S.i gehalten, deren Enden mit den Seitenwänden des Eadoehälters in der gleichen Weise wi.; bei den vorhergehenden Ausführungsheispielen verbunden sind. In dem Tiegel 52 ist ein geschmolzenes Salz 54 enthalten, das durch die Poren des feuerfesten Werkstoffes dringt und einen an der Unterseite des Tiegels 52 haftenden geschmolzenen Körper 36 im Maße des Aufbrauchss ergänzt.

Γ "inc elektrische Verbindung 55 an dem nach unten gezogenen Ende einer Haltestange 33 taucht m das geschmolzene Salz 54.

Glasscheiben worden längs eines Bades aus geschmolzenem Metall durch hinter ihre Kanten greifende linger befördert. Selbstverständlich kann auch eine Förderung auf Rollenförderern vorgenommen werden. Ebenso können andere Gegenstände aus Preßglas, beispielsweise hohle Glaiblöckc, Fernsehschirme, elektrische Isolatoren u.dgl., behandelt werden, indem sie nach der Bildung in noch heißem Zustand auf ein Bad aus geschmolzenem Metall aufgebracht werden, auf dem sie schwimmen, während ein geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material an einem Halter haftend gegen den Glaskörper zur Anlage gebracht wird. Durch entsprechende Ausgestaltung des Hallers können dem Glasgcgeiistand gewünschte Oberflächencigcnscha.f-(en in jedem gewünschten Muster erteilt werden. Es kann die Behandlung auch ohne Bewegung des Glasgegenstandes erfolgen.

Gewalztes Glas kann nach dem erfindungs- !!cmäßen Verfahren behandelt werden, während es in noch heißem Zustand längs eines Rollenförderers fortbewegt wird, ebenso gewalztes gemustertes Glas, Drahtglas oder gewalzte Glasteile für Baukonstruktionen.

Das Verfahren kann aii«.h bei der Herstellung von Flachglas im senkrechten Ziehverfahren angewandt werden. In einem Bereich, in dem die Glasscheibe noch genügend heiß ist, können zwei geschmolzene Körper, die an einem Halter haften, gegen einander LCgenübcrliegende Oberflächen der Glasscheibe zur /Anlage gebracht werden und ein elektrischer Strom curch die Glasscheibe geleitet werden, wodurch die gewünschte Einwanderung von Ionen in die Glas- < bcrfläche erfolgt.

Die Relativbewegung zwischen dem Glas und dem geschmolzenen Körper kann auch durch Bewegung des letzteren zu dem feststehenden Gl 15 erfolgen, wobei natürlich der Halter elektrisch isoliert geführt werden muß.

Das erfindung.sgemäße Verfahren rmt den Vorteil, daß eine leichte Einstellung der jewels gewünschten Antcrung der Obcrflächeneigenschaftiin bewirkt werden kann, so daß unterschiedliche Programme unter Aufrcchtcrhaltung einer kontinuierlichen Herstellung des floalglases möglich ist.

Das erfindunfisgemäße Verfahren erleichtert im übrigen auch die Anpassung der Betriebsführung an den jeweiligen Bedarf. Durch das Haften des geschmolzenen elektrisch leitenden Körpers an dem Halter ist die Durchführung des Verfahrens selbst an den Stellen des Glases möglich, an denen es infolge der hohen Temperaturen im plastischen oder flüssigen Zustand ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberfiächeneigcnschaften von Glas bei erhöhter Temperatur durch Ioncneinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten und durch das Glas gegen die zweite EIek rode elektrisch isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper durch Haften an einem neben der Giasobcrflädie befindlichen, seine Form und Ausdehnung bestimmenden Halter gehalten wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bei der Floatglasherstellung unter Benutzung des Metallbades als zweite Elektrode.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur wahlweisen Behandlung einer oder beider Oberflächen von Flachglas.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung der Oberfläche von geformten Glasgegenständen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem geschmolzenen Körper die Menge des Elements, das als Ion in die Glasoberfläche einwandert, kontinuierlich ersetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzener elektrisch leitender Körper ein geschmolzenes Metall oder eine geschmolzene Metallegierung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer, elektrische Stromzufuhr bewirkender Halter verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallische» Halter aus Osmium, Palladium, Platin, Thodium, Ruthenium, Iridium oder Rhenium verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Halter aus Silizium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber oder Gold venvcndet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für den geschmolzenen Körper eine aus mindestens zwei in das Glas überzuführenden Metallen bestehende Legierung verwendet wird, und die Temperatur des Körpers und der elektrische Strom wahlweise so geregelt werden, daß die beiden Metalle in einem vorgegebenen Verhältnis zueinander in das Glas einwandern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall für den Halter eines der in das Glas überzuführenden Metalle der Legierung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines kontinuierlich fortbewegten Glasbandes oder Flachglases durch zwei in Bewegungsrichtung hintereinander liegende geschmolzene Körper, zwischen denen eine Spannungsdifferenz aufrechterhalten wird, behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halter 21η Streifen aus Metallfolie verwendet wird, der an seinen Enden

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am Behälter für ein Metallbad so festgelegt ist, daß seine Großflächen parallel dicht oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes liegen.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halter verwendet wird, der einen ihn senkrecht durchsetzenden Durchbruch enthält, in den eine Stange aus einem in das Glas überzuführenden Metall einsetzbar und durch eine Nachstelleinrichtung in dem Durchbruch nach unten bewegbar ist, um die Konzentration des

Metalls in dem geschmolzenen Körper aufrechtzuerhalten.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halter ein Behälter aus porösem feuerfestem Werkstoff zur Aufnahme eines geschmolzenen Salzes verwendet wird, das durch die Poren tretend den am Halter haftenden Körper aus dem geschmolzenen Salz ergänzt, und daß eine elektrische Stromquelle an das geschmolzene Salz im Behälter angeschlossen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

1 O, B