DE1596449B2 - Diffusionsverfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von flachglas und ziehanlage dafuer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Diffusionsverfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Flachglas unter Einwirkung von Wärme und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Ziehanlage, die für die Behandlung einer Glasschmelze geeignet ist, die sich in einer Arbeitswanne in Richtung auf einen nach oben gerichteten Glaszug bewegt und in der Nähe des Glaszuges Glasströme bildet, die die beiden Seiten einer Ziehwulst speisen.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von gezogenem Glas nach üblichen Verfahren die Glasschmelze der Arbeitswanne thermisch zu behandeln, indem man pulverisierte Metalle mit Hilfe von Brennern in die umgebende Atmosphäre einführt. In dieser Weise kann man zwischen der Glasmasse und der Atmosphäre, mit der die Glasschmelze in Berührung steht, einen Ionenaus-": tausch herbeiführen"; der eine Veränderung 'der Zusammensetzung der äußersten Zone der Glasschmelze verursacht, die an die !Oberfläche angrenzt, die der unter

·'" -erhöhter -Temperatur, stehenden Atmosphäre ausgesetzt ist (BE-PS'5.50 858). Leiter ist diese Wirkung wenig steuerbar, und das Verfahren führt häufig zu nachteiligen Ergebnissen; zumindest sind die Ergebnisse sehr schlecht reproduzierbar. Wenn man beispielsweise Alkaliionen in die Atmosphäre einführt, um den Verlust an Alkalibestandteilen zu kompensieren, der auf Grund der Flüchtigkeit dieser Bestandteile an der Oberfläche des Glases während des Abkühlens auftritt, ist die Steuerung der Ionendiffusion schwierig. Das Verfahren .!••rhafdäjübei· hinaus ieinen geringen Wirkungsgrad, und man erhält ein gezogenes Glas mit schlechter Qualität. Aus der Literaturstelle »The Glass Industry« (Band

. 22 [1941], Heft 3, S. 109 und 110) ist ein Verfahren zum .. Verändern der optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften eines Glases durch Verändern der chemischen Struktur der Glasoberfläche mit Hilfe einer Metallsalz enthaltenden Gasatmosphäre bekannt. Bei diesem Verfahren erfolgt bei erhöhter Temperatur durch Pyrolyse des in der Gasatmosphäre enthaltenen Metallsalzes die Abscheidung einer festen Metalloxidschicht auf der Oberfläche des Glases, wodurch die Eigenschaften des Glases verändert werden.

Die DT-PS 8 44 650 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit optischer Gläser durch Verändern der Oberflächenschichten dieser Gläser, das darin besteht, daß man mit Hilfe von außen angelegter elektrischer Feldern durch Elektrolyse eine Wanderung von Ladungsträgern durch das Glas hindurch bewirkt. Nach diesem Verfahren werden die bereits im Inneren des Glases vorhandenen Ionen unter Einwirkung des elektrischen Feldes versetzt, wodurch auf Grund der Ionenwanderung von der Anodenseite des Glases zur Kathodenseite eine Abreicherung bzw. Anreicherung der wandernden Ionen erfolgt, was eine Veränderung der Ionenzusammensetzung der Oberfiächenschichten des Glases und damit eine Änderung der Eigenschaften zur Folge hat. Zum Aufbau des elektrischen Feldes werden nach diesen bekannten Verfahren feste, flüssige oder auch gasförmige Elektroden verwendet, die in jedem Fall die zu vergütenden Flächen unmittelbar berühren müssen.

, Die US-PS 21 98 733 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glasfertigprodukten, das darauf gerichtet ist, die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Glasgegenstandes nach seiner Herstellung zu verändem. Dieses Verfahren besteht darin, den mit einer Salzschmelze gefüllten Gegenstand in eine weitere Salzschmelze einzubringen und mit Hilfe von in die Salzschmelzen eingetauchten Elektroden eine Gleich-

■ spannung anzulegen. Hierbei erfolgt ebenfalls unter Einwirkung des elektrischen Feldes eine Elektrolyse, wodurch die freigesetzten Metallionen aus der Salzschmelze in die innere Oberfläche des Glasgegenstandes eindringen, während die freigesetzten Alkaliionen aus der äußeren Oberfläche des Glasgegenstandes austreten.

Die US-PS 24 28 600 ist auf ein Verfahren zum Färben von Glas mit Kupfer gerichtet, gemäß dem das Glas bei erhöhter Temperatur mit Kupfersalzdämpfen behandelt und der behandelte Gegenstand in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden.

Schließlich ist in der FR-PS 14 02 262 ein Verfahren zum Entfernen von Restwasser im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Gläsern mit hohem Li-

thiumdioxidgehalt beschrieben, das darin besteht, daß man die zu behandelnden Glasgegenstände mit einer chlorhaltigen Gasatmosphäre in Berührung bringt, so daß die Hydroxylionen der Glasstruktur durch Chlorionen ersetzt werden..

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun darin zu sehen, ein Diffusionsverfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Flachglas unter Einwirkung von Wärme bereitzustellen, das die gesteuerte Einführung von Metallionen in die Glasoberflächen ermöglicht, geringe Anlagekosten bedingt und gut reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Diese Aufgabe wird durch ein Diffusionsverfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Flachglas unter Einwirkung von Wärme gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die obere Fläche einer Glasschmelze und die Oberfläche eines daraus abgezogenen Glasbandes mit einer Atmosphäre in Berührung gebracht werden, aus der im Bereich.des Glaszuges unter Einwirkung eines elektrischen Gleichspannungsfeldes, das sich zwischen in der Atmosphäre und in der Glasschmelze im Bereich des Glaszuges angeordneten Elektroden erstreckt, eine Diffusion von in dieser Atmosphäre angereicherten Ionen in diesen Teil der Glasschmelze bewirkt wird.

Nach der Erfindung läßt man wenigstens auf einen Bereich der Glasschmelze, der in der Nähe des Glaszuges liegt, ein elektrisches Gleichspannungsfeld einwirken, das sich zwischen diesem Bereich der Glasschmelze und der Atmosphäre erstreckt, die mit dem betreffenden Bereich der Glasschmelze in Berührung steht. In dem elektrischen Gleichspannungsfeld kann die Glasschmelze auf einer positiven oder negativen Polarität, bezogen auf die Atmosphäre, liegen. Es ist bekannt, daß die Diffusion von Ionen durch ihre Aktivierung und durch die Diffusionshindernisse zwischen der Glasschmelze und der Atmosphäre, mit der sie in Berührung steht, bestimmt wird. Indem man ein elektrisches Gleichspannungsfeld in dem elektrochemischen System aufbaut, das durch wenigstens einen Bereich der Glasschmelze und die Atmosphäre, die mit diesem Abschnitt in Berührung steht, gebildet wird, kann man eine Diffusion von Ionen in diesen Bereich der Glasschmelze herbeiführen, insbesondere in die mit der Atmosphäre in Berührung stehende oberste Schicht der Glasschmelze. Man kann somit Ionen in das Glas eindiffundieren lassen, die ursprünglich in der Atmosphäre enthalten sind und eine Polarität aufweisen, die der des Glases gegenüber der Atmosphäre entgegengesetzt gerichtet ist. Man kann ferner den Gehalt der Oberflächenschicht an bestimmten Ionen, wie Alkaliionen, verringern, indem man sie unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in tiefere Schichten wandern läßt.

Vorzugsweise läßt man in die Glasschmelze Ionen diffundieren, die die chemischen Eigenschaften des GIases verbessern können oder seine mechanischen bzw. optischen Eigenschaften verändern. Beispielsweise kann man die Korrosionsfestigkeit des Glases gegen atmosphärische oder chemische Bestandteile merklich verbessern, indem man die oberste Schicht mit Calcium oder Magnesium anreichert. Man kann in gleicher Weise gewisse optische Eigenschaften, wie den Glanz, verbessern, indem man Blei, Zinn oder Barium zufügt Man kann ferner eine Färbung wenigstens eines Bereiches des Glases durchführen, indem man Ionen, wie Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Selenionen u.dgl. eindiffundieren läßt. In anderen Fällen kann man auch Natriumionen, die in dem Glas enthalten sind, durch andere Ionen, wie Lithium- oder Klaiumionen oder andere Alkaliionen ersetzen, die merklich den Dehnungskoeffizienten der Oberflächenschichten des Glases modifizieren. . - ■ ·;'· ·,· ·. ' ' . Zweckmäßig fügt man der Atmosphäre Ionen zu, die in die Glasschmelze diffundieren können, und zwaFjn den Bereich der Atmosphäre, der der. Wirkung des elektrischen Gleichspannungsfeldes unterliegt... Dieses Verfahren bietet einen .sehr .wesentlichen Vorteil, man kann nämlich gezielt diejenigen ionen eindiffundieren lassen, die man in das Glas einzuführen wünscht, und im übrigen sehr schnell die Art dieser Jonen verändern. -'...

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Ziehanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens^ die gekennzeichnet, ist durch die Elektroden in'der-Atmosphäre über der ,Glasschmelze und Gegenelektro_: den in oder unter der,Glasschmelze, jeweils in der Nähe des Glaszuges. _;::,:_:,■ j_- ..

. In der erfindungsgemäßen Ziehanlage kann . eine Glasschmelze behandelt werden, die sich in-einer Arbeitswanne in Richtung auf eine nach oben gerichtete Ziehstrecke bewegt und in der Nähe dieser Ziehstrecke Glasströme bildet, die die beiden- Seiten der Ziehwulst speisen. - .,,....

Mit den Elektroden wird ein elektrisches Gleichspannungsfeld zwischen dem betreffenden Bereich, der Glasschmelze und der Atmosphäre, die mit der Glas₇ schmelze in Berührung steht, aufgebaut.. Vorzugsweise sind Elektroden vorgesehen, an die eine gegebenenfalls regelbare Potentialdifferenz angelegt wird und von denen wenigstens eine in der Atmosphäre liegt, während die andere, die Gegenelektrode, in der Glasschmelze oder unterhalb der Glasschmelze angeordnet ist. ■ ■_:

In dieser Vorrichtung bilden die Glasschmelze und die Elektrode, die in der- Atmosphäre angeordnet ist, ein elektrochemisches System, das es ermöglicht, das Verfahren der Erfindung durchzuführen, das weiter unten im einzelnen beschreiben und an Hand eines großen Teiles seiner Möglichkeiten gewürdigt wird.. . ...

Bei bestimmten Anwendungsfällen kann man für als Gegenelektrode, die unter der Glasschmelze liegt, die Wanne selbst benutzen, beispielsweise wenn sie aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt ist. Diese Anordnung ermöglicht es, Gegenelektroden- großer Ausdehnung zu installieren, ohne die Konstruktion der Anlage merklich zu komplizieren.-■ .·...· ._:. ·. :

Vorzugsweise wird die in der Glasschmelze angeordnete Gegenelektrode durch einen Teil der Vorrichtung gebildet, die in dieser Glasschmelze liegt, oder von. einem solchen Teil getragen. Beispielsweise,kann man zu diesem Zweck die Ziehstange benutzen, die in einer Glasziehanlage für das Pittsburgh-Verfahren, verwen^ det wird. Da die Gegenelektrode der Einwirkung des Glases mit hoher Temperatur ausgesetzt ist,, ist- es zweckmäßig, sie so auszubilden, daß sie sich unter diesen Bedingungen nicht .verformt Die Verwendung eines Teils der Ziehstange als oder das Anbringen der Gegenelektrode an der Ziehstange gibt dieser eine sehr gute Stabilität ..... ...... .,.-. .. - ; ..

Zweckmäßig besteht wenigstens eine Elektrode aus mehreren Einzelelektroden, die elektrische. Gleichspannungsfelder mit einer Intensität erzeugen können,- die von einer Einzelelektrode zu anderen differiert Diese Einzelelektroden können elektrisch voneinander unabhängig sein und auf verschiedenen Potentialdifferenzen, bezogen auf eine andere Einzelelektrode, gehalten werden. Es ist auch möglich,.die Einzelelektroden mit unterschiedlichen Abständen von der Gegenelektrode

anzuordnen. Man verfügt also über mehrere Möglichkeiten, örtlich die Wirkung des elektrischen Gleichspannungsfeldes zu steuern, indem man dessen Intensität modifiziert. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung weist vorzugsweise weiter Einrichtungen auf, mit denen Ionen in die Atmosphäre eingebracht werden können, die der Einwirkung des elektrischen Feldes unterliegt. Als solche · Einrichtungen können beispielsweise eine oder mehrere Leitungen vorgesehen sein, die in der Atmosphäre in der Nähe der Elektroden münden, die dort angeordnet sind. Man kann auf diese Weise eine Behandlung des Glases durchführen, deren Wirkung abhängig von der Art der in die Atmosphäre eingeführten Ionen sehr unterschiedlich ist . . - .

Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand von mehreren Ausführungsformen dargestellt und im nachstehenden im einzelnen an Hand der. Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 zeigt einen senkrechten Längsschnitt durch eine Arbeitswanne in einer Ebene rechtwinklig zur Ebene des Flachglases, das nach dem Pittsburgh-Verfahren gezogen wird;

F i g. 2 zeigt schematisch eine Spannungsquelle, die an die Elektroden einer Ziehanlage gemäß der Erfindung anlegbar ist;

F i g. 3 zeigt einen senkrechten Längsschnitt durch eine Arbeitswanne in einer Ebene rechtwinklig zur Ebene des Flachglases, das nach Libbey-Owens gezogen wird.

F i g. 1 zeigt eine erste Ausführungsform der Ziehanlage nach der Erfindung, die für die Herstellung von Flachglas nach dem Pittsburgh-Verfahren geeignet ist. Die Arbeitswanne 1, von der nur ein Teil dargestellt ist, weist eine Decke 2, übliche L-förmige Abschirmungen 3 sowie geneigte Platten 4 auf, die das obere Ende der Abschirmungen 3 mit dem unteren Ende der Wände 5 des Ziehschachtes 6 verbinden, von dem in F i g. 1 nur das untere Ende und ein Ziehwalzenpaar 7 erscheint. Die Arbeitswanne 1 enthält eine Glasschmelze 8, in die in einer geringen Tiefe unterhalb des Oberflächenspiegels der Glasschmelze eine Ziehstange 9 eingetaucht ist, die die ganze Breite der Arbeitswanne 1 einnimmt. In der Nähe dieser Ziehstange 9 bildet die Glasschmelze 8 Glasströme, die die beiden Seiten der Ziehwulst speisen. Im Inneren der Arbeitswanne sind zwei Elektrodenpaare 10 und 11 angeordnet, von denen die Elektroden 10 in der Atmosphäre unter den Abschirmungen 3 und die Gegenelektroden 11 oben auf den Seitenrändern der Ziehstange 9 angebracht sind. In der dargestellten Ausführungsform haben die Elektroden 10 eine positive Polarität in bezug auf die Gegenelektroden 11. Die Arbeitswanne 1 enthält weiter Leitungen 13, die durch die Decke 2 hindurchgefühlt sind und in der Atmosphäre 12 in der Nähe der Elektroden 10 münden, die in der Atmosphäre liegen. Durch diese Leitungen 13 können Ionen zugeführt werden, die in der Atmosphäre, die der Wirkung des elektrischen Feldes unterliegen, verteilt werden. . ·

In Fig.2 ist schematisch eine Spannungsquelle 14 dargestellt, die an einen Spannungsumschalter 15 und einen Spannungsregler, beispielsweise ein Potentiometer 16, angeschlossen ist

Es soll jetzt ein Arbeitsbeispiel dieser ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden. Nachdem die Elektroden 10 an den positiven Pol und die Gegenelektroden 11 an den negativen Pol der Spannungsquelle 14 angelegt sind, wird an die Elektroden-10 und 11 eine Potentialdifferenz in der Größenordnung von 60 Volt angelegt. Auf diese Weise wird ein elektrochemisches System gebildet, in dem die positiven Ionen, von oben nach unten bewegt werden. Wenn man unter diesen Bedingungen in die Atmosphäre 12 Lithiumionen einführt, die aus ionisierten Dämpfen stammen, die aus den Leitungen 13 austreten, kann man Lithiumionen in die Glasschmelze eindiffundieren lassen, wobei diese die Stelle von Natriumionen einnehmen, die sich ursprünglich in der äußersten Schicht der Oberfläche der Glasströme befunden haben, die sich oberhalb der Ränder der Ziehstange bewegen und die beiden Seiten der Ziehwulst speisen. Die Natriumionen werden dabei gezwungen, unter der Wirkung des elektrischen Feldes in das Innere der Glasschmelze zu wandern. Bei dieser Arbeitsweise bildet man eine Ziehwulst, deren beide Seiten derart behandelt sind, daß ein Flachglas 17 entsteht, dessen beide Oberflächen mechanisch durch Lithium verstärkt sind, und das anschließend in üblicher Weise zwischen Kühlern 18 hindurchgezogen wird.

Es ist ebenso möglich, in das Glas andere Ionen eindiffundieren zu lassen, die in der Atmosphäre enthalten sind und auf diese Weise ein Flachglas zu bekommen, dessen Oberfläche andere spezielle Eigenschaften aufweist, die von der Art der Ionen abhängen.

Wenn man andererseits die Potentialdifferenz derart anlegt, wie es weiter unten beschrieben wird, bewirkt man in dem Glas eine Wanderung von Ionen, die in dem Glas enthalten sind und insbesondere der Ionen, die am beweglichsten sind, d. h. der Alkaliionen. Falls dabei die Atmosphäre keine Alkaliionen enthält, wird der Alkaligehalt der Oberflächenschicht verringert. Infolgedessen weist das unter diesen Bedingungen hergestellte Flachglas zwei Oberflächen auf, die arm an Alkaliionen sind, was für eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Bestandteile günstig ist.

F i g. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Ziehanlage nach der Erfindung, die für die Herstellung von Flachglas nach dem Libbey-Owens-Verfahren geeignet ist Nach dieser Ausführungsform fließt die Glasschmelze 19 von einem Läuterungsbecken 20, das nur durch den geneigten Bodenteil 21, die Decke 22 und einen senkrechten Wandteil 23 angedeutet ist, in eine Arbeitswanne 24. Diese ist oberhalb einer Kammer 25 angeordnet, die durch den Boden 26, die Seitenwand 27 an der Zuflußseite und die gegenüberliegende Wand 28 gebildet ist Die Arbeitswanne liegt auf der Wand 27 und Stützen 29 auf, die im Inneren der Kammer 25 angeordnet sind. Die Kammer kann durch Gasflammen erhitzt werden, die durch übliche Brenner 30 erzeugt werden, die schematisch dargestellt sind. Oberhalb der Arbeitswanne 24 sind zwei reflektierende Abschirmungen 31 und 32 angeordnet die auf gekühlten Querstangen 33 und 34 aufgehängt sind. Zwischen den Abschirmungen 31 und 32 sind zwei Kühler angebracht, die auf die gegenüberliegenden Flächen des Flachglases 37 wirken, das oberhalb der Ziehwulst 38 gebildet wird. Nachdem das Flachglas über die Umlenkwalze 39 gelaufen ist wird das Flachglas 37 über Walzen 38 dem Kühlofen 41 zugeführt, dessen Decke 42 und Boden 43 in F i g. 3 angedeutet sind. Unterhalb der senkrechten Wand 23 ist eine Elektrode 44 befestigt, eine Gegenelektrode 45 ist unterhalb der Glasschmelze 19 in Anlage an der Oberfläche des Ziehwannenbodens angebracht. Die Elektroden 44 und 45 werden an eine Spannungsquelle nach F i g. 2 angeschlossen.

In Fig.3 ist schließlich eine Leitung 46 dargestellt, die durch die Decke 22 hindurchgeführt ist und in der Atmosphäre 47 im Bereich der Elektrode 44 mündet.

Durch diese Leitung 46 können Ionen eingeführt werden, die in der Atmosphäre 47 verteilt unter der Wirkung des elektrischen Feldes stehen.

Die Arbeitsweise dieser Ausführungsform der Erfindung entspricht der oben unter Bezug auf F i g. 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Diffusionsverfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Flachglas unter Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Fläche einer Glasschmelze und die Oberfläche eines daraus abgezogenen .Glasbandes mit einer Atmosphäre in Berührung gebracht werden, aus der im Bereich des Glaszuges unter Einwirkung eines elektrischen Gleichspannungsfeldes, da sich zwischen in der Atmosphäre und in der Glasschmelze im Bereich des Glaszuges angeordnet ten Elektroden er'streckf, eine .Diffusion von uvdie^ ser Atmosphäre angereicherten Ionen in diesen Teil der Glasschmelze bewirkt wird. '· · '-"'■■ ·^!'

2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Glasschmelze wenigstens eine der folgenden Ionenarten eindiffundiert wird: Calcium, Magnesium, Barium; Blei, Zinn, Eisen; Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Selen, Alkalimetalle.

3. Ziehanlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Elektroden in der Atmosphäre über der Glasschmelze und Gegenelektroden in oder unter der Glasschmelze, jeweils in der Nähe des Glaszuges. ■

4. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unterhalb der Glasschmelze liegende Gegenelektrode" durch den Wannenboden gebildet ist. . ■. ■ · ■ -' ' ■-■■

5. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode innerhalb der Glasschmelze durch einen Teil der Ziehanlage gebildet ist, der innerhalb der Glasschmelze liegt, oder von einem solchen Teil getragen ist.

6. Anlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode aus mehreren Einzelelektroden besteht, durch die jeweils elektrische Felder erzeugt werden können/deren Intensität von einer Einzelelektrode zur anderen differiert.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelektroden elektrisch voneinander unabhängig sind und in bezug auf die Gegenelektrode auf verschiedenen Potentialdifferenzen gehalten werden.

8. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelektroden in unterschiedlichen Abständen zu der Gegenelektrode angeordnet sind.