DE1935160C - Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas durch Ioneneinwanderung - Google Patents

Description

werden und dieser Vorgang so lange wiederholt nach F i g. 1 und

wird, bis eine gewünschte erhöhte Konzentration Fig. 3 ein schematischer Querschnitt durch eine

erreicht ist. andere Aasführungsform einer Vorrichtung zur Be-

2. Verfahien nach Anspruch 1, dadurch ge- handlung von Glasgegenständen nach der Erfindung, kennzeichnet, daß es mit einem bewegten ge- 15 In den Fig. 1 und 2 sind die in der folgenden schmolzenen Metallkörper und einer stationären Beschreibung erwähnten Bezugszeichen durch Um-Glasoberfläche durchgeführt wird. randung kenntlich gemacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 wird von einem kennzeichnet, daß ein Glasband unter einer Vorherd 1 eines kontinuierlich arbeitenden Glas-Mehrzahl von geschmolzenen Metallkörpern 20 Schmelzofens geschmolzenes Glas einem in einem fortbewegt wird, die Bereiche des Glasbandes mit Behälter 6 befindlichen Bad 10 aus geschmolzenem zeitlichem Abstand aufeinanderfolgend behandeln, Metall zugespeist und auf diesem ein Glasband 25 und daß diese Bereiche zwischen den Behänd- gebildet, das genügend verfestigt am Auslaßende des lungen durch die geschmolzenen Metallkörper Badbehälters 6 durch angetriebene Austragswalzen einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt »5 18 ausgetragen und einem üblichen Kühlofen zugewerden. leitet wird.

Dem Raum oberhalb des Bades 10 wird eine

Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff

oder einem anderen inerten Gas, über Stutzen 26 zu-

30 geleitet und mit Überdruck in dem Raum oberhalb

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches des Bades aufrechterhalten.

Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigen- . In dem Bereich des Bades 10 ist eine Glocke 27 in

schäften von Glas durch Ioneneinwanderung nach dem Raum oberhalb des Bades angeordnet, die

Patent 1 771 566 zur Erzielung einer erhöhten Kon- nach unten offen ist und dicht neben der Oberfläche

zentration von Metallen bei geringer Eindringtiefe. 35 des Spiegels des Bades 10 liegt. Der Innenraum der

Gemäß dem Hauptpatent erfolgt die Ionenein- Glocke 27 ist damit praktisch von dem übrigen Teil wanderung aus einem geschmolzenen Körper, der an des Raumes oberhalb des Bades 10 isoliert. Zu dem einem neben der Glasoberfläche angeordneten Halter Innenraum der Glocke führt eine Leitung 28 zu einer durch Haften gehalten ist, in die Glasoberfläche. Der nicht dargestellten Quelle eines reduzierenden Gases, Umfang der Ioneneinwanderung hängt hierbei unter 40 vorteilhaft Wasserstoff, der mit einem inerten Gas, anderem von der Größe des elektrischen Stroms und beispielsweise Stickstoff, gemischt sein kann. Die der Behandlungszeit ab, wobei sich eine bestimmte Glocke 27 erstreckt sich in Richtung der Fort-Eindringtiefe ergibt. bewegung A des Glasbandes sowie in Querrichtung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine über die gesamte Breite des Glasbandes 25.

erhöhte Konzentration von Metallen in einer Ober- 45 Innerhalb der Glocke 27 ist eine Anodeneinheit 30

flächenschicht des Glases zu erzielen, die eine nur angeordnet, die gemäß Fig. 2 aus einer Schar von

geringe Dicke aufweist. länglichen, zueinander parallelliegenden metallischen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Anoden 31 besteht. Jede Anode 31 hat eine ebene

löst, daß die Elektrolyse nach Erreichen der geringen untere Fläche 32, die mit geringem Abstand parallel

Eindringtiefe unterbrochen wird, die eingewanderten 50 zur Oberfläche dieses Glasbandes 25 liegt. An den

Metallionen reduziert werden und dieser Vorgang so unteren Flächen 32 der Anoden haften geschmolzene

lange wiederholt wird, bis eine gewünschte erhöhte Körper 33 aus Metall, die Berührung mit der oberen

Konzentration erreicht ist. Oberfläche des Glasbandes 25 haben, um den elek-

Auf diese Weise wird in einer dünnen Oberflächen- frischen Kontakt für den elektrolytischen Kreis her-

schicht eine Konzentration des eingewanderten Me- 55 zustellen.

tails erreicht, die ein Vielfaches der ursprünglichen Die Anoden 31 sind einzeln oder, wie in F i g. 1 Ionenkonzentration der mobilen Kationen' des unbe- dargestellt, gemeinsam an die positive Klemme einer handelten Glases beträgt. Es können auf diese Art Gleichstromquelle 34 angeschlossen, während der stark reflektierende Schichten im Glas erzeugt negative Pol der Gleichstromquelle 34 mit dem Badwerden. 60 metall 10 verbunden ist.

Bei einer Verfahrensführung ist vorgesehen, daß In diesem Bereich hat das Glas eine Temperatur

sie mit einem bewegten geschmolzenen Metallkörper von etwa 750° C, bei der also das Glas elektrisch

und einer stationären Glasoberfläche erfolgt. leitend ist und somit den Elektrolyt des gebildeten

Bei einer anderen Verfahrensführung ist vorge- elektrolytischen Kreises darstellt. Metallionen dringen

sehen, daß ein Glasband unter einer Mehrzahl von 05 in die obere Oberfläche des Glasbandes 25 aus dem

geschmolzenen Metallkörpern fortbewegt wird, die geschmolzenen Körper 33 ein. Es wird angenommen,

Bereiche des Glasbandes mit zeitlichem Abstand auf- daß die Metallionen in das Glas infolge eines Ionen-

cinanderfolgend behandelt, und daß diese Bereiche austausches mit Natriumionen aus dem Glas einge-

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führt werden. Jede Anode 31 ist sehr schmal, so daß Nachstehend werden zwei Ausführungsbeispiele

|ie geschmolzenen Korper 33, die an den Anoden 31 näher erläutert.

Haften, in FortbewegungsrichtungA des Glasbandes Beispiel I

ebenfalls sehr schmal sind. Bei einer Fortbewegangs- Eine Anodeneinheit 30 mit 50 Anoden 31 wird

»Ι geschwindigkeit des Glasbandes von etwa 3800 mm 5 verwendet, wobei jede Elektrode 31 aus einer Kupfer-

§p je Minute ist die Breite jeder Anode 31 in Richtung stange besteht, deren benetzte Fläche eine Länge von

H?".der Fortbewegung des Glasbandes 3,17 mm, wobei 3,175 mm in Richtung Λ der Fortbewegung des Glas-

Jl die einzelnen Anoden 31 voneinander einen Abstand bandes aufweist.

||| yon etwa 50 mm aufweisen. Di_e Anoden 31 haben einen regelmäßigen Abstand S|j Da jede Anode aus dem geschmolzenen Körper 33 io von 50,8 mm voneinander. Die Breite des Glasbandes :||? nur einen sehr kleinen Teil der gesamt einzuführen- beträgt 2540 mm, und es wird mit einer Geschwindigfp den Metallionen in das Glas überleitet, dringen diese keit von 3810 mm je Minute fortbewegt. Die Behand- §H Metallionen in die Glasoberfläche nur bis zu einer lung des Glases erfolgt bei einer Temperatur von ^.•fenngen ^{Tiefe ein}· ^Die zwischen den einzelnen etwa 750⁰C unter Verwendung eines Stromes von Ä&"Anoden einwirkende reduzierende Atmosphäre redu- 15 50 Amp., d. h. von 1 Amp. je Anode 31. AJs reduce ; > ziert die Metallionen in den metallischen Zustand, zierende Atmosphäre wurde eine solche mit hoher so daß im wesentlichen alle Metallionen nicht tiefer Konzentration von Wasserstoff verwendet. Das erf in das Glas eindringen können. Dies führt zu einer zeugte Glasband enthielt eine Schicht aus metal-Konzentration von elementarem Metall in der Ober- lischem Kupfer in der Oberflächenschicht, wodurch flächenschichtdes Glases, die auf die äußerste Schicht ao eine Reflektivität von 50% erzielt wurde,
begrenzt ist, da das Einführen der Metallionen auf- _n . .
einanderfolgend in nur geringer Tiefe vorgenommen Beispiel Il

; wird. Bestehen die geschmolzenen Körper 33 bei- Eine Anodeneinheit 30 aus 30 Anoden 31 wird in

; spielsweise aus einer Kupfer-Wismut-Legierung und dem Bereich des Bades 10 angeordnet, in dem das

wird als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff ver- as Glas eine Temperatur von etwa 700° C aufweist.

wendet, so treten Kupferionen in die Glasoberflächen- Jede Anode 31 besteht aus einer Kupferstange, die

' schicht ein, und der Reduktionsvorgang kann durch in Richtung A der Fortbewegung des Glasbandes eine

die Formel Breite von 3,175 mm hat. Der Abstand zwischen den

2Cu⁺ + H₂-> 2 Cu + 2H⁺ einzelnen Anoden 31 entspricht dem Abstand, den

; 30 das Glasband 25 in 1 Sekunde zurücklegt, also

dargestellt werden. 50,8 mm bei einer Fortbewegungsgeschwindigkeit des

: Die in dem Glas entstehenden Wasserstoffionen Glasbandes von 3048 mm je Minute. Die Anoden 31

werden bei dem elektrolytischen Vorgang beim ' sind auch hier in gleichem Abstand voneinander an-

nächstfolgenden geschmolzenen Körper 33 durch ein- geordnet und leiten einen elektrolytischen Strom

tretende Kupferionen ersetzt. Die Wasserstoffionen 35 von 50 Milliampere je 38,1 mm in Querrichtung der

; dringen tiefer in den Glaskörper ein, und es werden Fortbewegungsrichtung des Glasbandes, also in Rich-

ί Kationen, beispielsweise Natriumionen, aus dem Glas tung der Breite des Glasbandes. Die reduzierende

an der Berührungsfläche des Glases mit dem Bad- Atmosphäre besteht aus 50% Wasserstoff und 50%

metall, das als Kathode des elektrolytischen Kreises Stickstoff.

\ wirkt, ausgetrieben. Die neu eingeführten Kupferionen 40 In beiden Ausführungsformen wird metallisches

werden dann in der Oberflächenschicht in den metal- Kupfer in die Oberflächenschicht des Glases einge-

; lischen Zustand reduziert, sobald die Glasoberfläche führt. In gleicher Weise können andere reduzierbare

unter der Anode austritt. Es ergibt sich die erwähnte Metallionen in die Glasoberfläche eingeführt werden.

! hohe Konzentration des Kupfers in der Oberflächen- Der geschmolzene Körper 33, der an jeder Anode

schicht, die mehrfach größer ist als die Ionenkonzen- 45 31 haftet, kann eine Legierung sein, die aus einem

tration der ursprünglichen mobilen Kationen in der inerten lösenden Metall, beispielsweise Wismut, be-

Glasoberfläche. steht und einem höheren Schmelzpunkt aufweisen-

Bei Verwendung der beschriebenen Anodenanord- den Metall, beispielsweise Kupfer oder Silber. Die

Ί nung 30 oberhalb des fortbewegten Glasbandes 25 Anode 31, an der der geschmolzene Körper 33

wird letzteres einer Folge von elektrolytischen Ionen- 50 haftet, besteht aus einem reinen Metall hohen

austauschen an jeder Elektrode 31 mit anschließen- Schmelzpunktes, beispielsweise Kupfer oder Silber,

der Reduktion der Ionen zwischen benachbarten Bei dieser Anordnung wird durch Auflösung der

Elektroden 31 unterzogen. Die Einführung der Ionen Anoden 31 der sich verbrauchende geschmolzene

in die Glasoberfläche erfolgt in einer Reihe von Körper 33 laufend ergänzt.

kurzen Stoßen, denen sofort die Reduktion der ein- 55 Das in die geschmolzenen Körper 33 eingehende geführten Metallionen folgt. Es bildet sich damit Metall gelangt unter dem Einfluß des elektrolytischen eine sehr schmale Oberflächenschicht, die die ein- Stroms in die Glasoberfläche, worauf der bereits ergeführten Metallionen enthält, wobei die Konzentra- wähnte Ionenaustausch mit Natriumionen innerhalb tion des Metalls in dieser Schicht von der Zahl der des Glases erfolgt. Da das Anodenmetall aus dem aufeinanderfolgenden Wechsel der Ioneneinführung 60 geschmolzenen Körper 33 in das Glas eintritt, wird und Ionenreduktion abhängt. Im Ausführungsbeispiel entsprechendes Metall aus den Anoden 31 in den ist die Konzentration also abhängig von der Anzahl geschmolzenen Körpern 33 gelöst, um ein Gleichder Anoden 31. gewicht der Konzentration aufrechtzuerhalten. Jeder In den Ausführungsbeispielen der F i g. 1 und 2 geschmolzene Körper 33 wirkt daher als Puffer zwiist die Zahl der Anoden 31 zwecks Erleichterung 65 sehen der zugeordneten Anode 31 und dem Glasder Darstellung nur gering gewählt. Praktisch werder* band 25.

wesentlich mehr Anoden verwendet, beispielsweise Um das Benetzen der Kupferanode 31 durch den

in der Größenordnung von 50. geschmolzenen Körper 33 aus Wismut zu unter-

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stützen, ist ein kleiner Anteil Blei von etwa 2% dem Zu diesem Zweck steht eine Anode 43 neben der geschmolzenen Körper 33 zugefügt. oberen Fläche des Glashalbsteines in elektrischer Da der Anteil des Metalls in jedem geschmolzenen Verbindung mit einem geschmolzenen Körper 44, Körper 33 nur gering ist und dieses Metall an der der an ihr haftet, und ist mit der positiven Klemme zugeordneten Anode 31 haftet, kann die Anodenein- 5 der Gleichstromquelle 42 verbunden. Die Anode 43 heit 30 in Bereichen angeordnet werden, in denen ist auf einem nicht dargestellten Schlitten befestigt, die Glastemperatur möhr als 950° C beträgt, ohne der eine hin- und hergehende Bewegung parallel zur daß dadurch eine Zerstörung der Glasoberfläche oberen Fläche des Glashalbsteines 40 ausführt, wie eintritt. dies durch die Pfeile X angedeutet ist. Eine redu-Werden die geschmolzenen Körper der Anoden io zierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff aus einem Metall niedrigen Schmelzpunktes, bei- und Stickstoff, wird über der oberen Fläche des spielsweise Blei, gebildet, so können die Anoden 31 Glashalbsteines 40 mittels einer geeigneten Glocke aus einem unlöslichen Metall hohen Schmelzpunktes, aufrechterhalten, die der Glocke 27 gemäß F i g. 1 beispielsweise Ruthenium, bestehen oder mit diesem ähnlich und daher nicht dargestellt ist.
verkleidet sein. In diesem Falle wird Blei den ge- 15 Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 43 aus schmolzenen Körpern 33 zugespeist, um den bei der Kupfer und der geschmolzene Körper 44 aus Wismut. Behandlung auftretenden Verbrauch zu ersetzen. Wird die Anode 43 über die obere Fläche des Glas-Ais Träger für die Metallionen kann auch ein ge- halbsteines 40 hin- und herbewegt, so erfolgt eine schmolzenes Salz verwendet werden, beispielsweise kurze elektrolytische Behandlung jedes Bereiches der können die geschmolzenen Körper 33 aus geschmol- ao oberen Fläche, der unmittelbar eine Reduktion durch zenem Kupfer(I)-chlorid bestehen, das an der Kupfer- die reduzierende Atmosphäre folgt,
anode 31 haftet. Kupferionen treten in das Glas ein, Um den Glashalbstein 40 in einer dem Beispiel II und das Kupfer(I)-chlorid wird laufend durch Reak- etwa entsprechenden Weise zu behandeln, wird eine tion von freigegebenem Chlorgas an der Anode 31 Kupferanode 43 einer Breite von 3,175 mm in Richersetzt, wobei sich dieses mit dem Kupfer verbindet. «5 tung der Pfeile X der hin- und hergehenden Bewe-Die Anodenkonstniktion 30 ist zweckmäßig auf- gung mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa gelockert aufgebaut, so daß die reduzierende Atmo- 50,8 mm je Sekunde bewegt, wobei ein Strom von Sphäre zwischen den Anoden 31 Zugang zur Glas- 50 Milliampere durch die Anode 43 für 30 Sekunden oberfläche hat. Beispielsweise sind die einzelnen geleitet wird. Die Anode 43 hat quer zur Bewegungs-Anoden 31 durch ein offenes Rahmenwerk, das sehe- 30 richtung X eine Breite von 38,1 mm, während der matisch mit 35 in Fig. 2 bezeichnet ist, miteinander gesamte Bewegungsweg 50,8 mm beträgt. Die beverbunden, handelte obere Fläche des Glashalbsteines 40 beträgt

Bei einer abgewandelten Ausführungsform können also 38,1 · 50,8 mm.

die Anoden 31 einzeln mit besonderen Stromquellen In abgewandelter Weise könnte an Stelle der hinverbunden werden, die unterschiedliche Spannung 35 und hergehenden Pelativbewegung zwischen der aufweisen. Beispielsweise kann die Spannung an der Anode 43 und dem Glashalbstein 40 auch eine relaersten Anode 1 Volt betragen, während bei jeder tive Drehbewegung um eine senkrecht zur oberen nachfolgenden Anode eine Steigerung um je 1 Volt Fläche des Glashalbsteines 40 liegende Achse vorvorgesehen ist. Unter gewissen Bedingungen kann genommen werden. Die Anode 43 rrstreckt sich dann hierdurch gewährleistet sein, daß durch jeden der 40 in radialer Richtung zur Drehachse. Die Anode kann geschmolzenen Körper 33 ein gleich großer Strom in diesem Falle als Segment mit einem Winkel von fließt. 1 Radian ausgestaltet sein, um eine gleichmäßige

Jede der Anoden kann an einen eigenen Trans- Behandlung der Oberfläche zu erzielen,
formator und Gleichrichterkreis angeschlossen wer- Die untere Fläche eines Glasgegenstandes kann den. In abgewandelter Weise kann aber auch eine 45 durch Umkehren der Polarität der Stromzufuhr ebeneinfache Gleichstromquelle für einen großen Strom falls behandelt werden, so daß das Metall 41 de; verwendet werden und die einzelnen Anoden mit Bades positiv wird. Beispielsweise kann das Bad 41 jeweils einstellbarer Spannung über Anzapfungen aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung eines Potentiometers angeschlossen werden. bestehen und der Glashalbstein 40 in der senkrechten Für die aufeinanderfolgende Einführung der Me- 50 Richtung hin- und herbewegt werden. Wird der Glastanionen mit anschließender Ionenreduktion können halbstein 40 dagegen fest zum Bad 41 gehalten, so abgewandelte Anordnungen verwendet werden. Bei- kann das Metall des Bades zyklisch umgepumpt spielsweise kann an Stelle der Fortbewegung des werden, so daß sich sein Spiegel hebt und senkt. Dies Glasbandes 25 unter der Elektrodeneinheit 30 das führt zu einer Unterbrechung des elektrischen Kon-Glas in Form einer Tafel oder eines Glasgegenstandes 55 taktes an der zu behandelnden unteren Fläche des in fester Stellung gehalten sein, während eine Elek- Glashalbsteins, zwischen denen die reduzierende trode über die Oberfläche des Glasgegenstandes hin- Atmosphäre Zugang hat und die zuvor eingeführten und herbewegt wird und die Oberfläche zwischen Metallionen reduziert. Es ergibt sich auch hier eine mehreren Berührungen durch die Elektrode eineT hohe Konzentration des metallischen Kupfers in der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. 60 Oberflächenschicht.

Fig. 3 zeigt eine derartige Vorrichtung zur Be- In abgewandelter Weise kann die elektrolytische

handlung eines hohlen Glashalbsteines 40. Der Glas- Behandlung zur Einführung der Metallionen auch so

halbstcin 40 wird von einem Bad 41 aus geschmolze- vorgenommen werden, daß die Einführung der Ionen

ncm Metall getragen, das beispielsweise aus Wismut in die Glasoberfläche in der Dampfphase erfolg·., besteht und mit der negativen Klemme einer Gleich- 65 worauf dann die Oberfläche der reduzierenden Armo-

stromquellc 42 verbunden ist. Die obere Fläche des Sphäre ausgesetzt wird, um die eingeführten Ionen in

Glashalbstcincs, der auf dem Bad aus geschmolzenem den metallischen Zustand zu versetzen.

Wismut schwimmt, wird erfindungsgeifläß behandelt. Wird beispielsweise die Glasoberfläche einem

Silberbromiddampf ausgesetzt, so werden Silberionen in die Glasoberflächen eingeführt, die gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Durch wiederholten Ionenaustausch und Ionenreduktion kann eine gewünschte Konzentration von elementarem Metall in der Glasoberflächenschicht aufgebaut werden.

Da das Metall vorwiegend in und nicht auf der Glasoberfläche abgelagert wird, ergeben sich bei Verwendung der Erfindung dauerhaftere Metallschichten gegenüber der bekannten Art des chemischen Niederschlagens oder der Vakuumaufdampfung auf Glasoberflächen. Ferner ist kein besonderer Schutz der Glasoberfläche erforderlich.

Die vorliegende Erfindung kann zur Bildung von voll- oder teilreflektierenden metallischen Schichten

in Glasoberflächen verwendet werden. Wird ein Metall eingelagert, das vorzugsweise Infrarotstrahlung reflektiert, wie beispielsweise Kupfer, so können Glässcheiben erzielt werden, die eine bevorzugte Reflexion von Infrarotsonnenstrahlung aufweisen.

Besondere Wirkungen können dann erhielt werden, wenn das Glas mit mehr als einem Metall behandelt wird. Hierzu kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Metallen niedergeschlagen werden, beispielsweise indem abwechselnd Anoden 31 aus verschiedenem Metall verwendet werden oder abwechselnd Schichten verschiedener Metalle zur Einwirkung gebracht werden, wobei Anoden aus verschiedenen Metallen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209648/305

Claims (1)

ι 2 pntAntancnr}!.uA. zwischen den, Behandlungen durch die geschmolzenen Patentansprüche. Metallkörper einer reduzierenden Atmosphäre aus-

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern gesetzf werden.

der Oberflächeneigenschaften von Glas durch In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von

Ioneneinwanderung nach Patent 1771566 zur 5 Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungs-

Erzielung einer erhöhten Konzentration von gemäßen Verfahrens dargestellt In der Zeichnung ist

Metallen bei geringer Eindringtiefe, dadurch Fig. 1 ein schematischer senkrechter Mittellängs-

gekennzeichnet, daß die Elektrolyse nach schnitt durch eine Floatglas-Vorrichtung,

Erreichen der geringen Eindringtiefe unterbrochen Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer

wird, die eingewanderten Metallionen reduziert io Anodeneinheit zur Verwendung in der Vorrichtung