DE2507063C3

DE2507063C3 - Verfahren zur Herstellung von gefärbtem, anodisiertem Aluminium in Bandform

Info

Publication number: DE2507063C3
Application number: DE2507063A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Amherstview Ontario Innes
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1984-08-23
Also published as: NO750565L; NO139447C; CA1100087A; NO139447B; ZA75855B; DK61175A; NL168889C; FR2261353B1; IT1031829B; DE2507063A1; SE408310B; BR7501022A; GB1434701A; AU7813275A; JPS5629759B2; NL7502023A; SE7501837L; CH597375A5; FR2261353A1; JPS50119735A

Description

15

20

25

30

Es ist bekannt, anodisiertes Aluminium durch einen Wechselstromfluß zwischen dem anodisierten Aluminium und einer in einem Elektrolyten, welcher bestimmte metallische Verbindungen enthält, eingetauchten Gegenelektrode, die nicht aus Aluminium besteht, zu färben. Der Elektrolyt kann Salze von Nikkei, Kobalt, Kupfer, Zinn, Chrom, Silber, Eisen, Blei oder ein Manganat, Selinit oder Tellurit enthalten und ist auf einen sauren pH-Wert eingestellt, der von der Badzusammensetzung abhängt. In einigen Fällen enthält das Bad Salze von zwei oder mehr Metallen, wie Kobalt- und Nickelsalze.

Die Wirkungsweise des Verfahrens wird mit der Annahme erklärt, daß infolge der Isolierwirkung des anodischen Oxidfilms nur dann eine Gesamtladung übergeht, wenn die Intervalle, in denen das Aluminium kathodisch ist, größer sind als diejenigen, in denen das Aluminium anodisch ist, so daß die Menge des während der kathodischen Phase aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Materials größer ist als die Menge, die während der anodischen Phase wieder aufgelöst wird. Es ist schon lange bekannt, daß das Fließen eines Wechselstromes zwischen anodisierten Aluminiumwerkstücken in diesen Elektrolyten im besten Falle zu sehr schwachen Färbungen führt, da unter solchen Umständen die Wellenform des Stromes symmetrisch ist.

Bei diesen bekannten Verfahren werden zwei in das Färbebad eingetauchte Aluminium-Werkstücke einer reinen Wechselstrombehandlung unterzogen. Aufgrund der gegensinnig gleichen Gleichrichterwirkung an dem anodisierten Film der Werkstücke ergibt sich wieder eine symmetrische Wellenform.

In der DE-AS 14 96 714 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Anodisierung eines Aluminiumbandes beschrieben, wobei das Band, während es in die turbulente Strömung eines Schwefelsäureelektrolyten eingetaucht ist, zuerst eine oder mehrere Anoden passiert, die denjenigen Teil der Oberfläche kathodisch machen, welcher den Anoden gegenüberliegt und das Band anschließend eine Reihe von Kathoden passiert, die in Längsrichtung gesehen, einen gewissen Abstand von der oder den Anoden haben und welche die ihnen zugekehrte Oberfläche anodisch im Verhältnis zu den Kathoden machen.

Wenn ein sich bewegendes Band aus anodisiertem Aluminium durch ein Wechselstromverfahren gefärbt werden soll, ist es offensichtlich erwünscht, daß es keinen Kontakt zwischen dem anodisierten Aluminium und einer stationären Elektrode gibt. Es ist bekannt, bei der kontinuierlichen Anodisierung eines Aluminiumbandes ein bipolares System anzuwenden. Wenn jedoch dieses System in einem elektrolytischen Färbeverfahren mit Wechselstrom angewandt wird, wird nur sehr wenig Farbe erzeugt. Es wird angenommen, daß das nahezu völlige Fehlen von Farbe aus der symmetrischen Natur der Wellenform resultiert, was davon herrührt, daß Wechselstrom von einer ersten Elektrode durch den Elektrolyten zu dem anodisierten Aluminium fließt und von dem anodisierten Aluminium durch den Elektrolyten zu einer zweiten Elektrode, die von der ersten Elektrode räumlich entfernt, jedoch im selben Bad angeordnet ist.

In der alteren DE-PS 24 11 261 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium in Band- oder Drahtform durch anodische Oxidation in einem Bad vorgeschlagen worden, das in wäßriger Lösung 10 bis 55 Gew.-% Schwefelsäure enthält und in dem eine mit einer Stromquelle verbundene Kathode angeordnet ist, unter Bildung eines mindestens 4 μηι dicken anodischen Überzugs und anschließendes kontinuierliches Färben in einem Färbebad, das mindestens ein Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und/oder Zinnsalz und/ oder selenige Säure enthält und in dem eine mit der Stromquelle verbundene Anode angeordnet ist, bei dem zur Lösung der Aufgabe, nämlich das Verfahren mit Gleichstrom oder pulsierendem Gleichstrom durchzuführen, um die schädliche Wirkung des Wechselstromes zu vermeiden, vorgeschlagen wird, daß man das Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht vor dem Anodisierbad durch ein Stromversorgungsbad führt, in dem eine mit einer Stromquelle verbundene Anode angeordnet ist, so daß zwei elektrische Stromkreise zwischen dem Anodisierbad und dem Stromversorgungsbad einerseits bzw. dem Anodisierbad und dem Färbebad andererseits vorliegen, wobei das Aluminiumband bzw. der Aluminiumdraht nicht direkt mit einer Stromquelle verbunden sind.

Jedoch ist die Stromquelle in dem Anodisierbad mit einer Kathode verbunden und weist daher stets negatives Potential auf. Der andere Anschluß dieser Stromquelle im Färbebad ist mit einer Anode verbunden und weist daher stets positives Potential auf. Im Stromkreis zwischen Färbebad und anodischem Oxidationsbad fließt stets ein Gleichstrom, der allenfalls ein welliger Gleichstrom ist. Das gleiche gilt für den Stromkreis zwischen dem Stromversorgungsbad und dem anodischen Oxidationsbad.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Färbeverfahren für anodisiertes Aluminium in Bandform aufzuzeigen, bei dem das Anodisieren und Färben gleichzeitig an einem Band vorgenommen werden kann und bei welchem das Anodisieren bei Gleichstrombedingungen und das elektrolytische Färben bei Wechsel· Strombedingungen erfolgt.

Die Gleichstromkomponente ist vorzugsweise von solcher Größe, daß der durchschnittliche Strom in dem

Teil des Zyklus, in dem das Band in dem elektrolyti-■_chen Färbebad kathodisch ist, zwei- bis zehnmal, vorzugsweise drei- bis sechsmal größer ist als der durchschnittliche Strom, wenn das Band anodisch ist. Die überlagerte Gleichstromkomponente kann zweckmäßigerweise von einem Gleichrichtersystem stammen, das für die Anodisierungsstufe verwendet wird, wo der Gleichstrom mittels in Längsrichtung mit Abstand angeordneter Kathoden und Anoden unter Verwendung der »FlfEsigkontakto-Techiiik in das Band eingeleitet wird.

Nachstehend ist eine Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Es zeigt

Fig. I die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von anodisierten und gefärbten Aluminiumbändern,

Fig. 2 ein Blockschaltbild des Gleichstromkreises nach Fig. 1,

Fig. 3 das Blockschaltbild des GJeichstromkreises einer anderen Ausfuhrungsform,

F i g. 4 die schematische Anordnung zur kontinuierlichen Anodisierung und Färbung einer Oberfläche eines Aluminiumbandes, und

Fig. 5 die schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform zur Anodisierung und Anfärbung beider Oberflächen eines Aluminiumbandes.

In F i g. 1 wird ein Aluminiumband von einer Vorratshaspel (nicht gezeigt) in eine Eloxierzelle derjenigen Art gezogen, wie sie in der DE-AS 14 96 714 beschrieben ist, in welcher ein Strom eines Schwefelsäureelektrolyten, z. B. 15gewichtsprozentige Schwefelsäure, durch zwei Einlasse 2 eingeführt und durch Auslässe 3 für eine Rezirkulation abgezogen wird. Die dargestellte Zelle 1 hat fünf Paare von im Abstand voneinander angeordneter Elektroden 4. Zur Durchführung des Anodisierverfahrens werden die ersten beiden Paare der Elektroden 4 mit dem positiven Ausgang einer Gleichrichteranordnung 5 verbunden und die restlichen drei Paare von Elektroden mit dem negativen Ausgang. Andere Anodisierelektrolyten, wie Oxalsäure oder Chromsäure können an Stelle der Schwefelsäure in der Eloxierzelle ebenfalls verwendet werden.

Nach dem Verlassen der Anodisierstufe läuft das anodisierte Band durch eine Spülstation, die schematisch mit 6 bezeichnet ist, und die dazu dient, den Schwefelsäureelektrolyten zu entfernen. Der Streifen läuft dann in die elektrolytische Färbezelle 7 ein, in welcher er ein Feld von Gegenelektroden 8 passieren muß. Die Gegenelektroden 8 sind mit einem Anschluß einer regelbaren so Wechselstromquelle 9 verbunden, deren anderer Anschluß mit den Anoden 4 der Zelle 1 verbunden ist, von wo der Strom zu einer im wesentlichen nicht anodisierten Stelle auf der Oberfläche des Aluminiumbandes fließt. Betrachtet man Fig. 2, so sind die Widerstände R_u R₂ und /J₃ die Widerstände des Stromweges zwischen dem Band und den Gegenelektroden 8, dem Band und den Kathoden 4 bzw. dem Band und den Anoden 4. Wegen des Anwachsens des anodischen Oxidfilms in der Zelle 1 und der niedrigeren Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Färbestufe, verglichen mit der Eloxierstufe, gilt Λ, > R₂ > A3 und konsequenterweise wird auch der Gleichstrom /, in der elektrolytischen Färbestufe viel kleiner sein als der Gleichstrom, der in der Eloxierstufe verwandt wird.

In einem Beispiel hat die Anodisierstufe 1 eine Länge von 3,66 m und die Färbezelle 7 eine Länge von 2,74 m. Das Band (etwa 50 mm breit) wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,66 m pro Minute durchgezogen, was zu einer Verweilzeit von 1 Minute in der Anodisierungsstufe und von 45 Sekunden in der Färhestufe führte. Bei Verwendung eines 15gewichtsproz~ntigen Schwefelsäureelektrolyten mit 60°C und einer Gleichspannung von 25 Volt wurde gefunden, daß sich bei einer Gesamtstromstärke von 500 Ampere ein anodischer Film mit einer Dicke von 5 μηπ ergab. Mit einem Wechselstrom von 30 Ampere und einer Verweiizeit von 45 Sekunden in Zelle 7 war es möglich, einen dunkelbronzefarbenen Farbton zu erzeugen, wobei ein Nickelelektrolyt folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

NiSO₄ · 7H₂O

MgSO₄ · 7H₂O
H₃BO₃

25 g/l 15 g/l 20 g/l 25 g/l

pH-Wert 5,7

Andere bekannte und alternativ zu verwendende Bäder, wie diejenigen, die Zinn- oder Kobaltsalze enthalten, können ebenfalls zur elektrolytischen Färbung von Aluminiumoxidfilm^n mittels Wechselstrom mit überlagertem Gleichstrom verwendet werden.

Die Gegenelektroden 8 wurden von Bleistreifen gebildet und hatten eine Abmessung in Richtung der Bewegung des Bandes von 5,08 cm. In dem oben beschriebenen System betrug das Verhältnis des durchschnittlichen kathodischen Stromes zum durchschnittlichen anodischen Strom in Zelle 7 ca. 4:1 bei Ausmessung der Flächen unter Kurve des Oszillogramms. Bei einer modifizierten Ausführungsfoim, wie sie in F i g. 3 gezeigt ist, haben /J, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Fig. 2. Tf₄ und R'_A bedeuten die Widerstände des Stromweges zwischen dem Band und dem ersten Paar von Elektroden 4 und zwischen dem Band und dem zweiten Paar von Elektroden 4. In dieser Anordnung ist der veränderbare Widerstand R₅ mit einem Leiter !0 in Fig. 1 verbunden. Wie noch gezeigt werden wird, ermöglicht diese Anordnung, daß der Gleichstrom in Zelle 7 durch eine geeignete Verstellung des Widerstandes 5 veränderbar ist. Wenn Leiter 10 abgetrennt wird, wird der Widerstand A₅ unendlich groß und dem Wechselstrom in der elektrolytischen Färbestufe wird keine Gleichstromkomponente überlagert.

In einem weiteren Beispiel wird die Vorrichtung nach F i g. 1 ohne eine Verbindung zwischen den zwei Paaren von Anoden 4 betrieben, wenn ein Kupferelektrolyt in der elektrolytischen Färbestufe eingesetzt wird. Die Anodisierung wurde unter denselben Bedingungen wie im vorausgegangenen Beispiel durchgeführt, jedoch wurde kein Gleichstrom in der elektrolytischen Färbestufe überlagert. Es wurde festgestellt, daß ein gewünschter rotbrauner Farbton in diesem Film mit einem Wechselstrom von 27 Ampere und einer Spannung von 23 Volt in einer Verweilzeit von 45 Sekunden mit einem Kupfer enthaltenden Elektrolyten folgender Zusammensetzung erzielt werden konnte.

CuSO₄ ■ 5 H₂O
MgSO₄ · 7 H₂O

pH-Wert 1,3
(durch Zugabe von Schwefelsäure)

35 g/l 20 g/l

Ein bekanntes System zur Anodisierung einer Oberfläche eines Aluminiumbandes ist in der US-PS

32 96 114 beschrieben. Eine Anodisierungszelle 11, die nach diesem System arbeitet, ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. In der Anodisierungszelle 11 ist die Rückseite des Bandes in Kontakt mit einer Kohlebürste 12, die mit dem positiven Anschluß einer Gleichstromquelle verbunden ist, und eine Kathode 14 ist mit dem negativen Anschluß verbunden. Der Elektrolyt wird durch ein perforiertes Sieb auf das Band aufgesprüht, wobei die Fäden des Elektrolyten den Stromweg zwischen der Kathode 14 und dem Band darstellen, welches während seines Durchganges durch die Zelle in ein etwas gewölbtes Profil gebracht wird, um zuviel Kontakt zwischen den Elektrolyten und der Rückseite des Bandes zu verhindern. Die elektrolytische Färbung wird in einer ähnlichen Zelle 16 ausgeführt. Der Wechselstromkreis für die elektrolytische Färbestufe wird dort zwischen der Elektrode 12 und einer Gegenelektrode 15 in dem elektrolytischen Färbebad 17 geschlossen. Es ist vorteilhaft, dem so aufgebauten Wechselstromkreis eine Gleichstromkomponente zu überlagern, wenn ein geeigneter Elektrolyt in der Elektrofärbestufe verwendet wird.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform wird eine Kohleelektrode zusätzlich zur Elektrode 12 in Kontakt mit der nicht anodisierten Seite des Bandes in Zelle 16 25 gebracht. In diesem Fall wird der Wechselstromkreis durch diese zweite Kohleelektrode geschlossen. Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform wird jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, da diese Kohlebürsten durch den Kontakt mit dem Band abge- 30 nutzt werden und eine periodische Erneuerung erfordern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem, anodisiertem Aluminium in Bandform, bei dem das sich bewegende Band zuerst durch Gleichstromeinwirkung in einer Oxidationszelle anodisiert und sodann durch Wechselstromfluß zwischen dein anodisierten Aluminiumband und einer Gegenelektrode in einer Färbezelle mit einem Färbeelektrolyten gefärbt wird, der wenigstens eines der Salze von Kupfer, Zinn, Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Silber oder Blei, oder ein Manganat, Tellurit oder Selinit enthält, d adurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumband kontinuierlich durch die Zellen gezogen und der Wechselstromkreis durch Stromeinfiihrung in das Band durch einen im wesentlichen unanodisierten Bereich durch eine Elektrode in der Oxidationszelle, welcher einer nicht oxidierten Fläche des Aluminiumbandes gegenüberliegt, geschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über die in der Oxidationszelle befindliche Elektrode für den Wechselstromkreis gleichzeitig der Gleichstromkreis für die anodische Oxidation geschlossen wird.

10