DE2534028C2

DE2534028C2 - Verfahren zur anodischen Oxidation einer Aluminiumbahn und elektrolytischen Einfärbung der Oxidschicht

Info

Publication number: DE2534028C2
Application number: DE2534028A
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Ing. 8200 Schaffhausen Höllrigl; Ladislav Dipl.-Ing. 8212 Neuhausen Sandera
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DK334075A; CA1072041A; FR2280721B1; AT340737B; ATA591375A; NO141614B; ES439897A1; IT1040294B; BE831806A; NL7509143A; NO752669L; NO141614C; GB1501893A; CH601502A5; SE409336B; SE7508635L; DE2534028A1; FR2280721A1; US3959090A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation und anschließenden elektrolytischen Einfärbung der gebildeten Oxidschicht einer Aluminiumbahn mittels Wechselstrom in einem kontinuierlichen Durchlaufprozeß, bei dem die Stromzuführung zur Bahn mittels Flüssigkeitskontakten erfolgt.

Es sind Verfahren bekannt, nach welchen ein Aluminiumgegenstand anodisiert und die gebildete Oxidschicht durch elektrolytische Behandlung in einer sauren, wäßrigen Metallsalzlösung eingefärbt wird. Diese Verfahren eignen sich nachteiligerweise lediglich für das Einfärben von Einzelgegenständen — beispielsweise von Blechen, Profilen, Formstücken od. dgl. —, wobei diese Gegenstände an Einhängevorrichtungen festgemacht und mit diesen zunächst in das Anodisierbad und dann das Färbebad während eines diskontinuierlichen Arbeitsgangs eingetaucht und so behandelt werden.

Bei solchen Einfärbeverfahren mit Wechselstrom wird die für die Reduktion der Metallionen notwendige Asymmetrie im Ladungsdurchtritt dadurch erhalten, daß die Oxidschicht in bezug auf die alternierenden positiven und negativen Phasen des Wechselstroms einen Gleichrichtereffekt bewirkt Es ist deshalb nicht möglich, zwei voranodisierte Aluminiumgegenstände direkt gegeneinander zu schalten, um eine reproduzierbare Einfärbung durch Metallabscheidung auf den Oberflächen von beiden Gegenständen zu erzielen. Vielmehr muß eine Gegenelektrode aus einem anderen Werkstoff eingesetzt werden.

Anderseits ist es bekannt, Aluminiumbahnen in Form von Bändern, Folien, Drähten od. dgl. in einem kontinuierlichen Durchlaufprozeß zu anodisieren. Zu diesem Zweck kann der Strom zu der noch blanken Oberfläche der zu anodisierenden Bahn durch direkte mechanische Kontaktierung mittels Kontaktwalzen übertragen werden. Dazu ist beispielsweise durch die DE-AS 8 13 621 oder die AT-PS 181477 eine Stromübertragung mittels Flüssigkeitskontakten vorgeschlagen worden. Die Bahn durchläuft zunächst einen Vorbehälter, der mit dem gleichen Elektrolyten gefüllt ist wie der eigentliche Anodisierbehälter, wobei Gleichstrom oder Wechselstrom zu diesem Kontaktelektrolyten durch die Wand des Vorbehälters oder mittels Elektroden zugeführt wird. Ein solches Vorgehen ist jedoch nur dann möglich, wenn die Behandlung der Bahn auf Anodisieren beschränkt ist. Nach einem solchen kontinuierlichen Anodisieren im Durchlauf ist nämlich die Aluminiumbahn auf beiden Seiten mit einer Aluminiumoxidschicht vollständig überzogen. Eine weitere direkte mechanische Kontaktierung mit einer Stromquelle wird unmöglich, weil die Aluminiumoxidschicht elektrisch isolierend wirkt.

Wenn nach dem Vorbild des kontinuierlichen Anodisierens für das Einfärben eine Flüssigkeitskontaktierung vorgenommen wird, bei welcher der Kontaktelektrolyt derselbe ist wie im Behandlungsbad — bzw.

hier im Färbebad — findet im Färbebad eine Einfärbung nicht statt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Anordnung dann symmetrisch ist und die obenerwähnte erwünschte Asymmetrie des Ladungsdurchtritts nicht zustande kommen kann.

Angesichts dieser Gegebenheiten liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art insbesondere im Hinblick auf die Wahl des Kontaktelektrolyten und auf die Lokalisierung der Elektroden für einen kontinuierlichen Durchlaufbetrieb zu verbessern und die erwähnten Mängel zu beseitigen. Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß die Aluminiumbahn nach dem Verlassen der Anlage zur anodischen Oxidation zuerst ohne elektrolytische Metallabscheidung einen wäßrigen Kontaktelektrolyten und dann einen Metallionen enthaltenden sowie vom Kontaktelektrolyten getrennten wäßrigen Färbeelektrolyten durchläuft, und daß der Wechselstrom zur elektrolytischen Abscheidung der Metallionen einerseits über eine im

Kontaktelektrolyten und anderseits über mindestens eine im Färbeelektrolyten angeordnete inerte Elektrode mit asymmetrischem Stromdurchgang auf die Bahn übertragen wird, wobei der Kontaktelektrolyt so auf den Färbeelektrclyten abgestimmt wird, daß der Potentialunterschied zwischen Gegenelektrode und voranodisierter Aluminiumbahn in der Kontaktzelle kleiner ist als der entsprechende Potentialunterschied im Färbebad und vorzugsweise höchstens 10% der Gesamtspannung zwischen den inerten Elektroden beträgt Dabei soll vorteilhafterweise der Wechselstrom der Graphitelektroden auf die Bahn übertragen und — nach einem weiteren Merkmal der Erfindung — als Kontaktelektrolyt eine Säure verwendet werden, die in der anodischen Phase des Wechselstromes eine weitere Oxidation zuläßt

Der Kontaktelektrolyt hat — im Gegensatz zu einer mechanischen Kontaktierung — den Vorzug, mit der vom vorangehenden Anodisationsvorgang her in den Poren der Aluminiumoxidschicht verbleibenden elektrisch leitenden Flüssigkeit in Verbindung zu treten und den Strom direkt in die Poren zu leiten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Asymmetrie im Ladungsdurchtritt des zwischen den Inertelektroden angelegten Wechselstroms erhalten, wenn die elektrochemischen Prozesse im Kontakt- und im Färbeelektrolyten unterschiedlich sind. Die Elektrolyten werden deshalb so gewählt, daß nur im Färbeelektrolyten — jedoch niemals im Kontaktelektrolyten — Metall abgeschieden wird.

Es ist festgestellt worden, daß die Spannung (Potentialdifferenz) zwischen der inerten Elektrode, die bevorzugtermaßen aus Graphit oder platiniertem Metall besteht und der Aluminiumbahn im Färbeelektrolyten wesentlich höher sein muß als im Kontaktelektrolyten; dieser Elektrolyt wird so gewählt, daß die Spannung im Kontaktelektrolyten höchstens 10% der Gesamtspannung zwischen den inerten Elektroden beträgt Aus dieser Asymmetrie der Spannungen im Kontakt- und im Färbeelektrolyten resultiert der erforderliche kathodische Stromüberschuß im Färbeelektrolyten dank dessen die Metallionen des Färbeelektrolyten reduziert und als Metall in den Poren der Oxidschicht der Aluminiumbahn abgeschieden werden.

Als Kontaktelektrolyt ist im Prinzip jede Säure geeignet die in der anodischen Phase des Wechselstromes eine weitere Oxidation zuläßt und ferner die erwünschte Asymmetrie herbeibringt. Im Rahmen der Erfindung verwendet man bevorzugt als Kontaktelekitrolyten verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 300 g/l. Vorzugsweise wird eine relativ schwache Konzentration von 10 bis 30 g/l angewandt, weil dadurch eine Verunreinigung des Färbeelektrolyten durch möglicherweise mitgeschleppten Elektrolyt möglichst beschränkt wird.

Zwischen dem Kontaktelektrolyten und dem Färbeelektrolyten kann die Aluminiumbahn eine Abstreifvorrichtung oder gegebenenfalls eine Spülanordnung durchlaufen, dies vor allem dann, wenn dzo Einfärben in einem schwach sauren Färbeelektrolyten vorgenommen wird.

Der an sich bekannte Färbeelektrolyt ist entweder ein stark saurer Metallsalzelektrolyt, der beispielsweise Kupfer-, Zinn- und/oder Silben-Ionen aufweist, oder ein schwach saurer Metallsalzelektrolyt, der beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Cadmium- und/oder Eisenionen enthält In beiden Fällen kann der Färbeelektrolyt noch weitere — an sich bekannte — Zusätze enthalten wie beispielsweise anorganische und/oder organische Säuren.

Ein stark saurer Elektroiyt mu Thallium-Ionen, vorzugsweise Thalliumsulfat in einer Konzentration von 2 bis 10 g/l, hat sich als besonders vorteilhaft für eine schnelle, intensive Schwarzfärbung erwiesen.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch, daß zur Erzeugung einer gewünschten Färbetontiefe im Färbebcd bei einer durch den vorgeschalteten Anodisierpro-

ie zeß vorgegebenen Durchlaufgeschwindigkeit der Aluminiumbahn die Verweilzeit im Färbebad durch Verstellen von die Aluminiumbahn führenden Uinlenkrollen im Färbebad eingestellt wird und die darin eintauchenden inerten Elektroden entsprechend angepaßt werden.

Somit ist es durch Wahl der Bahngeschwindigkeit der Vtrweilzeit im Färbebad sowie der Anodisier- und Färbebadparameter möglich, den gewünschten Farbton aus einer breiten Farbskala zu erzeugen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Durchlaufprozesses für anodische Oxidation und elektrolytische Einfarbung ohne direkte mechanische Kontaktierung der Aluminiumbahn beim Einfärbeprozeß.

Eine einseitig mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichte'e Aluminiumbahn 10 durchläuft, von Stützrollen umgelenkt, vorerst eine Kontakizelle 11 und vier Anodisierzellen 12, 13, 14, 15 einer an sich bekannten Anodisieranlage. Eine Stromquelle IS liefert Gleichstrom, der über eine unlösliche Anode 17 und die verdünnte, wäßrige Schwefelsäure auf die Aluminiumbahn 10 übertritt. In den Anodisierzellen 13,14,15 sind entsprechende Kathoden 18, 19, 20 aus Metall, wie Pb oder Al, angeordnet, welche den Durchfluß des Stromes durch den Anodisierelektrolyten ermöglichen Der größere Widerstand 21 und der kleinere 22 bewirken, daß die Bahn in den ersten Zellen, wo die Oxidschicht zu wachsen beginnt bzw noch dünn ist, nicht zu viel Strom erhält. Die Flächenabschnitte der Bahn in den Anodisierzellen werden in Richtung Austritt ebenfalls vergrößert, wozu im dargestellten Ausführungsbeispiel die Länge der Anodisierzellen 13, 14, 15 und der Kathoden 18, 19, 20 in Bahnrichtung von Zelle zu Zelle zunimmt.

Nach dem Verlassen des Anodisierbades wird die Alurniniumbahn beidseitig mit aus Brausen 23 aufgesprühtem Wasser gereinigt und tritt unmittelbar darauf

so in die elektrolytische Kontaktzelle 24 mit dem Kontaktelektrolyten und schließlich in die von der Kontaktzelle getrennte Färbezelle 25 mit dem metallsalzhaltigen Färbeelektrolyten. Hier erfolgt die elektrolytische Einfarbung mittels sinusförmigem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz. Ein von der Wechselstromquelle 26 gespiesener Stromkreis umfaßt, abgesehen von Kabeln und Elektrolyten, eine Graphitelektrode 27 im Kontaktelektrolyten, die Aluminiumbahn 10 und eine weitere Graphitelektrode 28 im Färbeelektrolyten. 1st die Alnminiumbahn nicht kaschiert, sondern auf beiden Seiten nur mit einer Oxidschicht bedeckt, so kann, symmetrisch in bezug auf die Aluminiumbahn, eine zweite Graphitelektrode angeordnet werden.

Die Gesamtspannung E,_ot zwischen den heiden Graphitelektroden 27 und 28 teilt sich auf die eigentliche Färbe- oder Abscheidungsspannung £> zwischen der Elektrode 28 und der Aluminiumbahn und

in die Kontaktspannung Εκ zwischen der Elektrode 27 und der Aluminiumbahn; die übrigen Komponenten, die E,oi bilden, sind vernachlässigbar klein, also:

Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren muß

E_K < E_F, vorzugsweise E_K < —— ·

E₁₀

sein.

Je nach der Wahl der wichtigsten Parameter, Metallionensorte, Spannung und Färbezeit, wird die Aluminiumbahn im Färbebad elektrolytisch, durch Reduktion der Metallionen in den Oxidporen, auf einen bestimmten Farbton gefärbt.

Beispiel 1

Eine einseitig kaschierte Aluminiumfolie wird in einer Bandanodisieranlage, wie in der Zeichnung dargestellt, auf eine Oxiddicke von 6 bis 8 μηι oxidiert. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 0,5 m/min. Nach der Spülung mit Wasser läuft das Band vorerst in eine Kontaktzelle, die einen wäßrigen Elektrolyten mit 20 g/l H₂SO₄ enthält und mit einer Graphit-Elektrode ausgerüstet ist, danach in eine Färbezelle, die einen wäßrigen Elektrolyten mit 20 g/l CuSO₄ und 7 g/l H₂SO₄ enthält, und die mit einer Gegenelektrode, die ebenfalls aus Graphit besteht, ausgerüstet ist. Nach Anlegen einer Spannung von 11 Volt zwischen den Graphit-Elektroden färbt sich das Band im Färbeelektrolyten folgendermaßen:

3 min: helirosa
6 min: kupferrot
8 min: dunkelrot.

10

15

20

25

30

35

Die verschiedenen Färbezeiten erreicht man dadurch, daß die Position der seitlich, d. h. in Längsrichtung der Aluminiumbahn, verstellbaren Auslauf-Rollen 29 im Färbebad je nach den gewünschten Verweilzeiten der Aluminiumbahn im Elektrolyt eingestellt werden. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei Auslauf-Roüen 29 vorgesehen, eine im Färbebad und eine oberhalb des Färbebades, wobei die Aluminiumbahn zwischen diesen beiden Auslauf-Rollen etwa senkrecht verläuft

Um eine homogene Stromdichteverteilung zu erlangen, ist die Graphit-Elektrode im Färbebad horizontal der jeweiligen Länge der eingetauchten Aluminiumbahn anzupassen, indem sie entsprechend ausgewechselt oder ergänzt -A'ird.

Beispiel 2

Eine einseitig kaschierte Aluminiumfolie wird nach den Angaben in Beispiel 1 eingefärbt, wobei aber der wäßrige Färbeelektrolyt nicht Kupfersulfat, sondern 25 g/l SnSO₄ und 7 g/l H₂SO₄ enthält. Zwischen den Graphitelektroden wird eine Spannung von 15 Volt angelegt. Dabei wird folgende Farbskala erreicht:

3 min: hellocker

5 min: dunkelbronze

8 min: braun

10 min: dunkelbraun

13 min: schwarz

Beispiel 3

Eine einseitig kaschierte Aluminiumfolie wird nach den Angaben in Beispiel 1 eingefärbt, wobei aber der wäßrige Färbeelektrolyt nicht Kupfersulfat, sondern 8 g/l Tl₂SO₄ und 7 g/l H₂SO₄ enthält. Zwischen den Graphitelektroden wird eine Spannung von 14 Volt angelegt. Dabei wird folgende Farbskala erreicht:

1 — 2 min: bronze
3 min: dunkelbraun
5 min: schwarz

Mit einem Elektrolyten, der Thallium-Ionen enthält, erhält man somit eine schnelle, intensive Schwarzfärbung.

Beispiel 4

Eine einseitig kaschierte Aluminiumfolie wird nach den Angaben von Beispiel 1 eingefärbt, wobei der wäßrige Färbeelektrolyt 120 g/l NiSO₄,6H₂Q und 40 g/l Borsäure enthält Zwischen den Graphitelektroden wird eine Spannung von 14 bzw. 16 Volt angelegt Dabei werden folgende Farbtöne erzielt:

14 V 3 min: hellbronze
16 V 3 min: mittelbronze
16 V 6 min: dunkelbronze

Bei allen Beispielen wäre es möglich gewesen, eine etwas höhere oder tiefere Spannung anzulegen, wobei etwas kürzere bzw. längere Färbezeiten jeweils zu den gleichen Farbtönen geführt hätten wie dies aus dem klassischen elektrolytischen Einfärben bekannt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß der Stromkreis zum Einfärben vom Stromkreis zum Anodisieren getrennt ist und der Einfärbestrom deshalb unabhängig von den Gleichstrombedingungen zürn Anodisieren leicht einstellbar und kontrollierbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Oxidation und anschließenden elektrolytischen Einfärbung der gebildeten Oxidschicht einer Aluminiumbahn mittels Wechselstrom in einem kontinuierlichen Durchlaufprozeß, bei dem die Stromzuführung zur Bahn mittels Flüssigkeitskontakte erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumbahn nach dem Verlassen der Anlage zur anodischen Oxidation zuerst ohne elektrolytische Metallabscheidung einen wäßrigen Kontaktelekirolyten und dann einen Metallionen enthaltenden sowie vom Kontaktelektrolyten getrennten wäßrigen Färbeelektrolyten durchläuft, und daß der Wechselstrom zur elektrolytischen Abscheidung der Metallionen einerseits über eine im Kortaktelektrolyten und anderseits über mindestens eine im Färbeelektrolyten angeordnete inerte Elektrode mit asymmetrischem Stromdurchgang auf die Bahn übertragen wird, wobei der Kontaktelektrolyt so auf den Färbeelektrolyten abgestimmt wird, daß der Potentialunterschied zwischen Gegenelektrode und voranodisierter Aluminiumbahn in der Kontaktzelle kleiner ist als der entsprechende Potentialunterschied im Färbebad und vorzugsweise höchstens 10% der Gesamtspannung zwischen den inerten Elektroden beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom über Graphitelektroden auf die Bahn übertragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktelektrolyt eine Säure verwendet wird, die in der anodischen Phase des Wechselstromes eine weitere Oxidation zuläßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 300 g/l, vorzugsweise 10 bis 30 g/l, als Kontaktelektrolyt verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer gewünschten Färbetontiefe im Färbebad bei einer durch den vorgeschalteten Anodisierprozeß vorgegebenen Durchlaufgescbwindigkeit der Aluminiumbahn die Verweilzeit im Färbebad durch Verstellen von die Aluminiumbahn führenden Umlenkrollen im Färbebad eingestellt wird und die darin eintauchenden inerten Elektroden entsprechend angepaßt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt mit Thallium-Ionen, vorzugsweise Thallium-Sulfat in einer Konzentration von 2 bis 10 g/l, verwendet wird.