DE2156677B2 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Vorbehandlung von Aluminiumstreifen für das Aufbringen von organischen Überzügen - Google Patents

Description

Moderne Lackierverfahren für Aluminiumstreifen oder -bänder werden mit Geschwindigkeiten von 90 bis 150 m/Minute oder sogar mehr durchgeführt. Die Aluminiumoberflächen müssen hierzu in Reinigungsund chemischen Bädern vorbehandelt werden, die wegen dieser hohen Lackiergeschwindigkeiten dann eine erhebliche Länge haben müssen.

Ist die Aluminiumoberfläche jedoch nicht ausreichend sauber, und ist die lackierende Oberfläche nicht entsprechend vorbehandelt, so haftet der Lack nicht genügend an der Oberfläche des Aluminiumblechs.

Zur besseren Haftung von Überzügen auf Aluminiumblechen- oder -drähten ist es aus der DE-OS 14 96 714 bekannt, Aluminiumstreifen durch eine elektrolytische' Reinigungszone, in der eine positive Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt gehalten wird, und durch eine Eloxierzone zu fördern, in der eine negative Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten gehalten wird, wobei in der Eloxierzone eine turbulente Strömung entlang des Aluminiumstreifens gehalten wird. Die Stromdichten betragen dabei mindestens 100 mA/cm², bezogen auf die in der Eloxierzone exponierte Oberfläche. Aus der DE-OS 14 96 714 lassen sich Coulomb-Werte von 6,6 bis 77 ausrechnen, und die Bandgeschwindigkeiten können bei 228 m/Minute liegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren der anodischen Oxidation von Aluminiumstreifen mittels Gleichstrom weiter zu verbessern, um eine noch bessere Haftung von organischen Überzügen auf dem anodisch oxidierten Aluminiumstreifen zu ermöglichen.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Vorzugsweise beträgt die auf die Streifen angewendete Ladungsdichte 15 bis 75C/dm². Weiterhin ist bevorzugt, daß in der umschlossenen Zone die anodische Behandlung mindestens doppelt so lange vorgenommen wird wie die kathodische.

Aluminium, das zum Lackieren verwendet wird, ist häufig eine Magnesium enthaltende Legierung. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Magnesium dazu neigt, die Lackadhäsion zu verschlechtern. Es wurde gefunden, daß bei natürlich gebildeten dünnen Oxidüberschichten auf solchen Legierungen immer ein Vorherrschen des Magnesiums im Oxidfilm vorliegt Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen vorgesehenen Bedingungen zusammen mit einem heißen Elektrolyten, der entlang der Oberfläche zirkuliert wird, eine Verringerung der relativen Mengen des Magnesiums zu Aluminium in der äußersten Oxidoberfläche auftritt.

ίο Man nimmt an, daß diese Erscheinung auf eine gewisse selektive Auflösung des Films bei den beschriebenen Bedingungen zurückzuführen ist. Somit ist beim Betrieb des Verfahrens bei einer Ladungsdichte von 45 C/dm², sogar noch bei so niedrigen Ladungsdichten, wie 15 C/dm², eine signifikante Abnahme des Magnesiumgehalts an der Oxidoberfläche im Vergleich zu dem natürlich vorkommenden, an der Luft gebildeten Oxidfilms auf der Oberfläche von Aluminium festzustellen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zur DurchführuKg des Verfahrens der Erfindung,

F i g. 2 eine im wesentlichen diagrammartige Ansicht einer weiteren Einrichtung zur Behandlung der Streifen, die von der Vorrichtung der F i g. 1 herkommen,

F i g. 3 einen Querschnitt der Vorrichtung der F i g. 1 auf Linie 3-3, die bestimmte Einzelheiten der Elektrode zeigt und

Fig.4 einen vertikalen Schnitt auf der Linie 4-4 der Fig. 3.

Die kontinuierliche Behandlung von Aluminiumstreifen, insbesondere die Konditionierung der Streifen zur

η Aufnahme von Lack, wurde in den in den Fig. 1—4 gezeigten Vorrichtungen durchgeführt. Der Streifen 10 wird kontinuierlich durch eine elektrolytische Zelle 12 (Fig. 1) geleitet und er kann hierauf unmittelbar durch eine Spülzone 13 und eine Trockenzone 14 laufen. Als Beispiel für den vollständigen Prozeß des Reinigens und Lackauftrags zeigt die F i g. 2 auch die Einrichtung 15 für die kontinuierliche Auftragung eines Lacküberzugs auf eine oder beide Seiten des Streifens. Danach kann der aufgetragene Lack einer herkömmlichen Wärmebehandlung unterworfen werden. Wie durch die unterbrochene Linie bei I0a ersichtlich wird, kann sich der Streifen direkt von der Trockenzone 14 in die Lackierungszone bewegen oder er kann im Alternativfall aufgewickelt werden und sodann zum Lackieren

w wieder abgewickelt werden, wenn ein solches Vorgehen für die Produktionspraxis besser geeignet ist.

Die Zelle 12 besteht aus einem Körper 16 aus verstärktem Kunststoff, der gegenüber der heißen Säure beständig ist. Die Zelle ist so ausgebildet, daß sie eine lange, vollständig umschlossene Kammer 18 mit einer genügenden Breite ergibt, die den breitesten Streifen, die zu behandeln sind, entspricht. Der Streifen 10 tritt in die Kammer 20 an einem Ende durch eine Abdichtung ein, die durch Walzen 21, 22 gebildet

bo werden und welche einen Überzug aus einem elastischen, säurebeständigen Material, beispielsweise Chloropren haben. Am Austrittsende der Zelle 12 ist ein Endkammerteil 24, der eine Ausdehnung des Zelldurchtritts 18 ergibt und eine Austrittstankzone 25 vorgese-

M hen, welche mit einem Paar Walzen 27, 28 versehen ist, die als Austrittsdichtung für den Streifen 10 fungieren.

Weitere Walzen 29,30, die ebenfalls mit nachgiebigen oder federnden Oberflächen versehen sind, können als

Wringerwalzen dienen, um von dem Streifen den größten Teil des mitgenommenen Elektrolyten abzudrücken. Naturgemäß sind (nicht gezeigte) Einrichtungen vorgesehen, um den Streifen durch die Zelle mit der gewünschten Geschwindigkeit zu ziehen. Solche Einrichtungen umfassen gewöhnlich ein Aufnahmerad zur Wiederaufwicklung des Streifens und zur Zusammenarbeit mit den Abgabeeinrichtungen für die Zufuhr des Streifens von einer Spule auf der linken Seite der Zelle der Fig. 1.

Durch die Kammer 18 wird ein Elektrolyt, vorteilhafter Weise eine wäßrige Schwefelsäurelösung zirkulieren gelassen. Die Kammer 18 ist zu jedem Zeitpunkt vollständig gefüllt. Der Elektrolytstrom wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß ein rascher Durchtritt entlang den Oberflächen des Streifens gewährleistet wird, um Fremdstoffe wegzutragen und entlang der Streifenoberfläche turbulente Bedingungen aufrechtzuerhalten. Somit wird der Elektrolyt vorteilhafterweise durch die Einlasse bei 31,33 eingeleitet, die entweder als Schlitze oder als eine Reihe von öffnungen über dem Streifen in solcher Weise ausgebildet sind, daß die Flüssigkeit im Gegenstroin zu der Bewegung des Streifens entlang beiden Oberflächen des Streifens sich bewegt. Wenn somit der Streifen sich von der linken Seite zur rechten Seite der F i g. 1 bewegt, dann fließt die Flüssigkeit von den Einlassen 31, 33 entlang der gesamten Länge der Kammer 18 zu der linken Endkammer 20, wo sie von einem Auslaß 34 abgegeben wird. Die Kammer 20 kann auch mit (nicht gezeigten) Ventilationseinrichtungen versehen sein, um eine teilweise Entfernung von freigesetzten Gasen, z. B. Wasserstoff zu ermöglichen. Obgleich der Streifen und die Flüssigkeit auch in gleicher Richtung bewegt werden können, ergibt doch eine gegenläufige Bewegung eine maximale Turbulenz aufgrund der größeren, relativen Geschwindigkeit der Flüssigkeit und des Streifens. In der Flüssigkeit suspendierte Fremdstoffe werden am Eintrittsende des Streifens entfernt, so daß der Streifen durch den größeren Teil eines Weges durch die Zelle hindurch mit einem praktisch sauberen Elektrolyten in Berührung kommt.

Die Vorrichtung umfaßt eine Vielzahl von Elektrodenpaaren, die entlang der Zelle 12 angeordnet sind. Diese sind als E-X bis ES bezeichnet. Jedes Paar besteht aus oberen und unteren Elektroden 36,37, die sich über die gesamte Breite der Kammer erstrecken, so daß sie für jeden beliebigen Streifen, der durch die Zelle laufen kann, geeignet sind. Die oberen und unteren Elektroden 36, 37 jedes Paars sind vorzugsweise so miteinander verbunden, daß sie die gleiche elektrische Polarität besitzen. Diese Anordnung ist in den F i g. 3 und 4 besonders gezeigt. Jedoch sind in F i g. 1 an jedem Elektrodenpaar Verbindungsstücke 38 gezeigt.

Die Elektroden können von jeder gewünschten Gestalt sein. Sie können aus geeigneten leitfähigen Materialien, wie Blei oder Graphit oder sogar aus anderen Metallen (z. B. Stahl, wenn sie mit negativer Polarität verwendet werden) bestehen, die gegenüber dem Elektrolyt inert sind. Bleielektroden haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

In den F i g. 3 und 4 wird somit gezeigt, daß die oberen und unteren Elektroden 36,37 aus Blei bestehen und daß sie Oberflächen 36a, 37a auf gegenüberliegenden Seiten des Streifens 10 besitzen, wobei die Elektroden im wesentlichen in den oberen und unteren Wänden der Zellkammer eingebettet sind, so daß nach den Vorderseiten der Gesamtreihen von 8 Paaren von Elektroden für den Streifen ein irn wesentlichen kontinuierlicher Durchlauf erzielt wird. Jede Elektrode kann einen kanalartigen Kern 40 aus Kupfer oder einem anderen hochleitenden Material haben. Die Anordnung

5 oder die Zusammenstellung umfaßt auch bleiplattierte Kupferverbindungsplatten 42, 43, wobei die nicht plattierten Enden an Sammelschienen 45 für die elektrische Zuführung angebolzt sind.

Das Umlaufsystem für den Elektrolyten umfaßt

ίο Einrichtungen zur Entfernung von suspendierten oder auf sonstige Weise mitgenommenen Fremdstoffen, die flüssig, fest bzw. gasförmig sein können. Weiterhin sind Einrichtungen vorgesehen, um den Elektrolyten bei der gewünschten, vorzugsweise hohen Temperatur zu halten. Somit erstreckt sich in Fig. 1 das Austragungsrohr 34 zu einem Absetztank 48, der einen mit einem Ventil versehenen Durchtritt 49 haben kann, um unerwünschte abgesetzte Materialien zu entfernen. Ferner sind Einrichtungen für die Entfernung von schwimmenden Materialien vorgesehen, sowie Einrichtungen zur Filtrierung und Erneuerung bzw. Auffüllung des Elektrolyten. Aus dem Absetzungstank wird der reine Elektrolyt kontinuierlich durch eine Temperaturkontrolleinrichtung 50 geleitet, die den Elektrolyten, wie es erforderlich ist, erwärmt oder abkühlt, was von solchen Faktoren wie der Blechgeschwindigkeit, der Blechdicke und der zugeführten elektrischen Energie abhängt. Eine Pumpe 52 leitet den Elektrolyten mit einer geeigneten Geschwindigkeit in die Verzweigungsrohre 50 und 53 zu den Zelleinlaßöffnungen 31,33.

Nach der elektrolytischen Behandlung in der Zelle 12 kann der Aluminiumstreifen in geeigneter Weise gespült und getrocknet werden. Die Spülzone 13 (F i g. 2) kann eine Reihe von abwechselnden Wassersprüheinrichtun-

J5 gen 57 und Paaren von Wringerwalzen 58 einschließen. In der Trocknungszone 14 kann der Streifen durch geeignete Heizelemente laufen und kann schließlich zum Abwickeln direkt zu der Lackauftragvorrichtung 15 geliefert werden.

■ίο Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann geeigneterweise in Verbindung mit der kontinuierlichen Reinigung und Vorbehandlung von Aluminiumstreifen beschrieben werden. Heiße, 15%ige Schwefelsäure (sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht

■*"> bezogen) wird durch die Einlasse 31, 33 zugeführt, so daß sie in Längsrichtung durch die Zelle zu der Austrittskammer 20 mit einer geeigneten Geschwindigkeit, z. B. 60 cm/sec, läuft. Der Streifen wird mit hoher Geschwindigkeit, z.B. 225-300m/min, in Gegenrichtung zu dem Elektrolyten fortbewegt. Gemäß der Erfindung sind die Elektrolyten so verbunden, daß der Streifen aufeinanderfolgend kathodisch, hierauf anodisch und schließlich wieder kathodisch ist. Ein spezieller Vorteil wird dadurch erzielt, daß eine

5^r> erheblich größere Anzahl der Elektrodenpaare von negativer Ladung ist als die Anzahl der Paare mit positiver Ladung in der Nähe des Eingangs und des Ausgangs, um den Streifen auf einem längeren Wege anodisch als kathodisch zu machen.

WJ Vorzugsweise werden nur die Elektrodenpaare £"-1 und ES mit dem positiven Ende einer Gleichstromquelle 60 verbunden, wobei sämtliche restliche 6 Elektrodenpaare E-2 bis E-7 miteinander an das negative Ende angeschlossen sind. Somit kann man den Strom als von den Elektroden £-1 und ES durch den Elektrolyten zu den zwei Vorderseiten des Streifens und hierauf von dem Streifen durch den Elektrolyten zu den Elektroden E-2 bis E-7 fließend betrachten. Der durch die Quelle 60

zugeführte Strom wird so kontrolliert, daß die gesamte Ladungsdichte bei einem geeignet niedrigen Wert gehalten wird. Für viele Zwecke des Lackauftrags und ähnlichen Zwecken wird eine Ladungsdichte von 15—45 C/dm² bevorzugt. Ein allgemein geeigneter Bereich beträgt 1,5—75 C/dm², je nach den Erfordernissen der Reinigung und den Anforderungen an den Oxidüberzug auf dem fertigen Blech.

Die gesamte Ladungsdichte wird als Gesamtstrom an der Streifenoberfläche, dividiert durch die Oberflächen- ι ο geschwindigkeit des Streifens, genommen. Da der Strom des Gleichstroms durch den Elektrolyten in Anordnung mit den positiven und negativen Elektroden, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind, sowohl in als auch aus dem Streifen heraus erfolgt, ergibt sich der Gesamtstrom durch die Streifenoberfläche als der doppelte Wert für den elektrischen Strom in dem Stromkreis von der Quelle 60. Da ein Stromfluß von 1 Ampere in einer Sekunde eine elektrische Ladung von 1 Coulomb ergibt, wird die gesamte Ladungsdichte geeigneterweise als Gesamtstreifen-Oberflächenstrom, dividiert durch die Fläche des Streifens, der in einer Sekunde einen gegebenen Punkt durchläuft (mit 2 multipliziert, wenn beide Seiten des Streifens behandelt werden), errechnet. Daraus ergibt sich, daß die gesamte Ladungsdichte sich als der doppelte Stromfluß (von der Quelle), dividiert durch das doppelte Produkt der Blechbreite und der Blechgeschwindigkeit ergibt.

Bei einem Verfahrensbeispiel, bei welchem das Blech mit der angegebenen Geschwindigkeit durchläuft und der Strom so zugeführt wird, daß eine Gesamtladungsdichte von 30—45 C/dm² erhalten wird, und wobei der Elektrolyt bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise 90⁰C, gehalten wird, stellt man fest, daß der Streifen ausnehmend gut gereinigt und für eine & ausgezeichnete Lackhaftung entsprechend vorbehandelt worden ist. Der Streifen ist durch einen extrem dünnen, anodischen Oxidfilm charakterisiert. Es wurde fernerhin gefunden, daß, obgleich der Streifen aus einer magnesiumenthaltenden Legierung bestehen kann, keine Störung der Lackbehandlung oder der Lackadhäsion aus diesem Grunde erfolgt. Es wird angenommen, daß die kathodische Einwirkung auf den Streifen, bevor dieser die Zelle verläßt, zu einer gewissen Auflösung des Oxids durch den sauren Elektrolyten führt, wodurch eine Oberflächenbedingung ergeben wird, die ungewöhnlich gut für die anschließende Lack- oder andere Behandlung ist.

Der tatsächliche Strom, der erforderlich ist, um eine Gesamtladungsdichte zu ergeben, kann ohne weiteres aus der ausgewählten Streifengeschwindigkeit und Streifenbreite errechnet werden.

So werden z. B. bei einer Ausführungsform der Vorrichtung der F i g. 1 bis 4 Elektroden 36, 37 mit Dimensionen in Richtung der Streifenbewegung von 20 cm und einer Breite quer zum verfügbaren Streifenweg von 120 cm verwendet. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Elektrodenpaaren beträgt etwa 25 cm. Der Durchtritt durch die Kammer kann dementsprechend eine Breite von leicht über *>o 120 cm und eine Höhe von 6,25 cm haben. Die Gesamtlänge der Zelle beträgt somit 360 cm durch den umschlossenen Teil der Zelle, wo eine vollständige Flüssigkeitsturbulenz wirksam ist, d.h. zwischen der Kammer 20 und den Elektrolyteinlassen 31,33. b5

Obgleich auch in relativ kurzen Zellen eine bestimmte wirksame Reinigungs- und Vorbehandlungswirkung erzielt werden kann, wurde doch gefunden, daß für höhere Geschwindigkeiten, wie 225 m/min und mehr Zellen mit der angegebenen Gesamtlänge besser« Ergebnisse erbringen. Zur Erzielung einer bester Adhäsion des Lackes oder der Farbe erscheint di< gewisse Modifizierung des anodischen Oxidfilms durcl die Elektrolytauflösung sehr erwünscht zu sein. Wäh rend die Geschwindigkeit der anodischen Oxidbildunf durch Verwendung von höheren Stromdichten erhöh werden kann, um eine Anpassung an größere Streifen geschwindigkeiten vorzunehmen, ist die gewünschte chemische Auflösung, die die Oberflächentopographj verändert und wahrscheinlich die chemische Aktivitä des Oxidfilms nicht so sehr eine Funktion dei Stromdichte. Tatsächlich scheint eine minimale Kon taktzeit in der heißen Säure von etwa 0,5— 1,5 Sekunder oder mehr, z. B. bis zu 3 Sekunden, erforderlich zu sein In einer Zelle mit 300 cm, die geeignet ist, beträgt di< Kontaktzeit bei 225 und 300 m/min 0,8 bzw. 0,( Sekunden.

Die Lackadhäsion kann wie folgt ermittelt werden Ein herkömmlicher Lack wird auf die Oberfläche eine; Stücks aus dem Aluminiumstreifen aufgebracht und dei beschichtete Streifen wird sodann 10 Minuten auf einei Temperatur von 204⁰C gehalten. Auf diese Weise wire ein Überzugsgewicht von 4 mg/6,45 cm² erhalten. In der meisten Fällen wird nach der Aufbringung des Lack: und vor dem Erhitzen das Teststück zu einem Bechei verformt. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Tes auch ohne eine solche Verformung signifikant ist. Ir jedem Fall wird das lackbeschichtete Teststück über 7( Minuten in 2%ige Weinsäure und 5%ige Essigsäure vor 100° C eingetaucht. Nach dieser Behandlung wird dei getrocknete Überzug eingeritzt und mit einem druck empfindlichen Klebeband bedeckt. Nach dem Abzieher des Bandes wird die Oberfläche hinsichtlich de Entfernung des Lacküberzugs untersucht. Es werder folgende Bewertungen angewendet: A: keine Entfer nung, B: Entfernung bis zu 5%, C: 5%—25%, D 25%-50%, E: mehr als 50%.

Wenn man einen Aluminiumstreifen im gewalzter Zustand ohne eine Reinigung oder Vorbehandlung verwendet, dann erhält man im allgemeinen eine Bewertung von E und im wesentlichen keine besserer Bewertungen als D.

Die speziellen Vorteile der elektrolytischen Behänd lungssequenz, bei welcher der Streifen nacheinanderfol gend kathodisch, anodisch und erneut kathodisch ist sind durch Versuche ausreichend demonstriert worden Eine solche Versuchsreihe wurde in einer Zelle durchgeführt, die derjenigen der Fig. 1—4 ähnlich ist Sie hat eine Gesamtlänge von etwa 360 cm und si« umfaßt 6 aufeinanderfolgende Elektrodenpaare, die entlang des Streifenweges in angemessenem Abstand ir der allgemeinen Weise der Elektroden £"-1 usw. wie ir F i g. 1 angeordnet sind. Die Versuche wurden mit 5 cn breiten Aluminiumstreifen aus einer Legierung mit 4,5°/( Magnesiumgehalt durchgeführt. Durch die Zelle wurde eine 15%ige Schwefelsäurelösung mit einer Fließge schwindigkeit von 30 cm/Sekunde im Gegenstrom zi der Laufrichtung des Streifens geleitet.

In der nachstehenden Tabelle A sind die Ergebnisse der Behandlung für 3 ausgewählte Elektrodensequenz Konfigurationen bei Streifengeschwindigkeiten vor 90 m/min angegeben. Die Elektroden wurden ir Bewegungsrichtung der Streifen mit 1 —6 bezeichnet. Ir der Tabelle ist die Verbindung der Elektroden durcr Buchstaben c, a oder durch freie Stellen angegeben Diese Zeichen bedeuten eine Verbindung mit den

positiven, negativen oder mit keinem Ende der Gleichstromquelle. Das Blech zwischen solchen Elektrodenpaaren war somit anodisch oder kathodisch geschaltet. In der Versuchsserie I war somit das Blech kathodisch geschaltet, als es an den Elektroden 1 und 2 vorbeilief und anodisch geschaltet in der Gegend der Elektroden 5 und 6. Mit den Elektroden 3 und 4 bestand keine elektrische Verbindung. In der Versuchsserie II wurde die angegebene Spaltelektrodenanordnung verwendet, wobei keine Spannung auf die Elektroden 2 und 5 gelegt wurde. In der Versuchsreihe III wurden die ersten und die letzten Elektroden so geschaltet, daß der

Streifen kathodisch war, während eine viel größere Elektrodenfläche mit den Elektrodenzahlen 2—5 so geschaltet war, daß der Streifen anodisch behandelt wurde. Bei jedem Versuch wurde die an die vollständige Zelle angelegte Spannung so eingestellt, daß der angegebene Stromfluß von der Quelle z. B. 100 Ampere bzw. 200 Ampere erzielt wurde. Bei Streifenbreiten von 5 cm und Wanderungsgeschwindigkeiten von 90 m/min wurden Gesamtladungsdichten von etwa 13 und 26 Coulombs/dm² erhalten. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle A	Elektrolytische	Behandlungssequenz (an Elektrodenpositionen)	II	Spannung	III	Spannung
(90 m/min)	I		12 3 4 5 6		12 3 4 5 6
Strom-	!23456		c — a a — ι		c a a a a c
(Ampere)	c c — — a a		Lack	8,1	Lack	5,5
	Lack	Spannung	adhäsions	14,0	adhäsions	8,9
	adhäsions		bewertung	bewertung
	bewertung		B	B
	C	8,6	B	A
	B	14,8
100
200

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Adhäsionsbewertungen, insbesondere für die bevorzugte elektrolytische Sequenz III gleichförmig gut waren, wobei bei höheren Strömen der Optimalwert von A erhalten wurde. Von ungewöhnlicher Signifikanz ist die niedrigere Spannungserfordernis für die Spaltelektrodensequenz in den Versuchsreihen II und III. Der spezielle Vorteil der Anordnung III kann auf die erheblich niedrigere Anodenstromdichte beim Streifen (im Unterschied zu der Anordnung II, welche eine Abnahme der Zellspannung gestattet) zurückgeführt werden, insoweit als der größte Teil des Spannungsabfalls über die Zelle auf die anodische Behandlung zurückzuführen ist. In allen Fällen ermöglicht naturgemäß die Verringerung des Spannungsbedarfes eine entsprechende Abnahme und Ersparnis der Energie, und somit der Behandlungskosten. Die Einsparungen, die auf die kathodische-anodische-kathodische Konfiguration zurückzuführen sind, steigen mit steigenden Stromwerten an.

Es wurde eine weitere Versuchsreihe mit 5-cm-Streifen der gleichen Legierung in der gleichen Zellanordnung und bei den gleichen Elektrolytbedingungen wie in Tabelle A durchgeführt Dagegen wurde mit einer Wanderungsgeschwindigkeit des Streifens von 300 m/min gearbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle B	Elektrolytische Behandlungssequenz	c — a a —	c Spannungsver	Einspa
	(an Elektrodenpositionen)	Spannung	ringerung	rung
(300 m/min)			Menge	4,2%
Strom	c c — a a			123%
stärke	Spannung	11,5	0,5	12,8%
(Ampere)		17,1	2,4
		21,8	3,2
	12
	19,5
	25
200
400
600

Die gesamte Ladungsdichte für den Betrieb bei 200,

400 und 600 Ampere betrug 8,15,5 bzw. 23 C/dm². Die Verminderung der Spannung rührt im Grunde davon her, daß bei derselben Gesamtstromstärke die aufgespaltene Elektrodensequenz eine Verminderung des durchschnittlichen Stroms ergibt, der durch den Blechquerschnitt fließt, so daß in diesem Teil des Stromweges ein geringerer Spannungsabfall (und niedrigere Energieverluste) stattfindet. Es wurde ferner festgestellt, daß die Spannungsverminderung und die Einsparung bei dünneren Streifen zunehmen. Während die oben beschriebenen Versuche mit 0,25 mm dicken

Streifen durchgeführt wurden, ergaben Berechnungen,

daß bei 0,125 mm dicken Streifen die doppelten

Einsparungen erhältlich sind. Die als Elektrolyt verwendete heiße Säurelösung

kann die übliche Zusammensetzung für kontinuierliche Anodisierungsvorgänge haben. Besondere Vorteile hinsichtlich der Handhabung, der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit wurden jedoch bei 5- bis 50%iger Schwefelsäure, vorzugsweise nicht mehr als 40%iger

so Schwefelsäure, gefunden. Die besten Konzentrationen scheinen 10—35% zu sein. Tatsächlich wurden sehr stark überlegene Ergebnisse bei Verwendung der mäßig verdünnten 15%igen Lösung, die für die Anodisierung üblich ist, erhalten.

S3 Bei Bleielektroden hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in der Lösung eine geringe Konzentration von Aluminiumionen zu halten. Dies kann beispielsweise durch Zugabe eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, und durch Kontrolle des Aluminiumionengehaltes

to eur Vermeidung eines nennenswerten Angriffes auf die Elektroden und zur Vermeidung einer Verschlechterung der Oberfläche des behandelten Streifens geschehen. Eine Aluminiumionenkonzentration von 2 bis 5 Gramm pro Liter hat sich als geeignet erwiesen. Es ist eine zweckmäßige Praxis, die Konzentration bei etwa 3 Gramm je Liter einzuregeln.

Der Elektrolyt sollte in der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 15—150 cm/Sekunde umlaufen.

Der Elektrolyt sollte gewöhnlicherweise heiß, z. B. oberhalb 40⁰C sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 70—100⁰C. Am besten wird bei 80⁰C oder mehr gearbeitet. Der Elektrolyt wird vorzugsweise durch die Zelle im Gegenstrom zu dem Streifen mit einer Temperatur von 90⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Sekunde gepumpt. Hierdurch wird eine effektive Entfernung von Fremdstoffen, wie Staub und Fett, erzielt. Streifen mit Wanderungsgeschwindigkeiten von 300 m/min wurden zufriedenstellend behandelt. Es wird angenommen, daß auch höhere Geschwindigkeiten, z. B. 450 m/min, möglich sind.

Es wird bevorzugt, daß eine erheblich größere Fläche des durchlaufenden Streifens anodisch ist als die gesamten Kathodenflächen an den gegenüberliegenden Enden der Zelle. Vorzugsweise ist die Anodenfläche mindestens zweimal oder dreimal so groß wie die Kathodenfläche. Dies bringt eine verringerte Stromdichte an den anodischen Stellen des Aluminiums mit sich. Die Stromdichte an jeder Stelle kann dadurch errechnet werden, daß der Stromfluß durch die Gesamtfläche des Streifens dividiert wird, die direkt den Elektroden einer gegebenen Ladung oberhalb und unterhalb des Streifens gegenüberliegt.

Bereits bei Gesamtladungsdichten, die so niedrig wie 1,5 C/dm² liegen, sind gewisse Reinigungs- und sogar Konditionierungseffekte erzielbar, und zwar insbesondere dann, wenn die Aluminiumoberfläche schon am Anfang relativ sauber ist. Üblicherweise ist jedoch eine Ladungsdichte von mindestens 7,5 C/dm² zweckmäßig. Als Vorbehandlung für die Lackierung werden Ladungsdichten von 22,5—45 C/dm³ bevorzugt. In den meisten Fällen erscheinen Ladungsdichten von mehr als 45 C/dm² als unnötig, obgleich höhere Ladungsdichten zur Entfernung von ungewöhnlich hohen Ablagerungen von Staub und Fett erforderlich sein können.

Obgleich die Lackadhäsionen bei höheren Ladungsdichten möglicherweise bis zu 75 C/dm² eine gewisse Verbesserung zeigen, haben sich die hierin angegebenen Betriebsbeispiele für verschiedene Streifenbedingungen als zufriedenstellend erwiesen. So ist z. B. eine Ladungsdichte von 15 C/dm² in den meisten Fällen für die Aufbringung von Lack auf eine Legierung wie AA-5052 geeignet. Weitere Beispiele mit stärkeren Bedingungen wurden hinsichtlich der Behandlung der Legierung AA-5182 genannt: Eine gute Lackadhäsion ergibt sich bei 41 C/dm² sowie eine Behandlung, die für viele Zwecke bei 31 C/dm² angemessen ist. Dies wird erreicht bei Stromdichten von 160 Ampere/cm der Streifenbreite bei Geschwindigkeiten von 225 und 300 m/min.

Der bei der elektrolytischen Behandlung resultierende anodische Oxidfilm ist vorzugsweise so dünn, daß er anhand des Gewichts anstelle der tatsächlichen Dicke gemessen wird. Beschichtungsgewichte von 75—750 mg/m² sind geeignet. Ein sehr vorteilhaftes Beschichtungsgewicht ist 300 mg/m². Dabei sollte beachtet werden, daß bei einer Ladungsdichte von 15 C/dm² das Gewicht des Oxidüberzugs gewöhnlich unter 300 mg/m² liegt.

Obgleich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Hochgeschwindigkeitsvorbehandlung von magnesiumhaltigen Aluminiumlegierungen durch direkte Versuche erwiesen worden ist, haben spezielle Versuche etwas Licht auf den Ablauf des Verfahrens gebracht, bei welchem eine anscheinend vorzuziehende Auflösung des Magnesiums aus der Oberfläche des Oxidüberzugs durch eine chemische und elektrolytische Einwirkung erfolgt

Bei diesem Versuch wurden Stücke eines Streifens aus einer Al-Legierung (4,5% Mg) ohne Vorbehandlung oder mit einer elektrolytischen Behandlung, wie in der untenstehenden Tabelle angegeben, in eine 50%ige Salpetersäure bei Raumtemperatur verschiedene Zeiträume lang eingetaucht. Die Salpetersäure ergab eine langsame Auflösungswirkung auf die Aluminiumoxidfilme. Die resultierenden Lösungen wurden sodann

ίο chemisch analysiert, um das Verhältnis von Aluminium zum Magnesium im äußersten Teil des abgelösten Oxidfilms zu bestimmen. In der Tabelle sind die Ablösungszeiten kumulativ. Eine gegebene Probe wurde zuerst in die Säure 15 Sekunden eingetaucht, sodann nochmals 15 Sekunden in die Säure und schließlich 30 Sekunden in die Säure. Die chemischen Analysen der Säuren auf Aluminium und Magnesium sind repräsentativ für das Aluminium-Magnesiumverhältnis bei verschiedenen Tiefen der Oberflächenoxidfilme. Der Streifen, der keine Behandlung erfahren hatte, hatte offenbar einen atmosphärischen Oxidüberzug, wie er normalerweise für Aluminiumoberflächen charakteristisch ist Er kann je nach Bedingungen unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Bei den Versuchen wurden

2^r> folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle C	Gesamt- Ge-	von Oxidfilmen von	Oxid
	ladungs- schwin-
Aluminium-Magnesiumverhältnis	dichte digkeit
Aluminium-4,5%-Mg-Legierung		Al-Mg-Verhältnis in	60 see
Vorbe	(C/dm2) (m/min)	dem entfernten	15
handlungs			17
art	15 304,8	Ablösungszeit	20
	27,5 228,6	15 see 30 see
		1,4 17,1
Keine		8,8 14
cc — a a —	12,1 18
c a a a a c

Die Ergebnisse in der ersten Spalte der Verhältniswerte, die die Wirkung der elektrolytischen Behandlungen zur selektiven Entfernung des Magnesiums aus der

■π äußersten Oxidschicht zeigen, sind höchst signifikant. Es wird ersichtlich, daß das Aluminium-Magnesium-Verhältnis in diesen äußeren Teilen des gebildeten Oxidfilms rasch zunimmt und auf dem Metall nach den elektrolytischen Behandlungen zurückbleibt. Es wird

^rM angenommen, daß diese Verringerung der Magnesium-Konzentrationen direkt oder indirekt mit der verbesserten Lackadhäsion in Verbindung gebracht werden kann, weil die elektrolytisch behandelten Proben eine fortschreitende Verbesserung der Lackadhäsion zeig-

v> ten. Dabei hatten andere Ersuchungen ergeben, daß es schwierig ist, auf Aluminium mit einem hohen Magnesiumgehalt eine Adhäsion zu erhalten.

Es haben sich auch Beispiele von anderen Säurelösungen als Elektrolyte sehr geeignet erwiesen, wo das

bo Verfahren als Vorbehandlung für das Elektrobeschichten, z. B. die elektrophoretische Abscheidung von Farbüberzügen (mit Einschluß von Primern) durchgeführt wird. Solche Beispiele sind: eine Lösung, die 15% Phosphorsäure enthält und die bei 90⁰C verwendet

trf wird, eine ähnliche Lösung, die noch 1% Schwefel enthält und die in gleicher Weise verwendet wird, eine Chromsäure-Schwefelsäurelösung, die 50 g/l CrO: und 5 g/l H₂SO₄ enthält und die bei 9O⁰C verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Vorbehandlung von Aluminiumstreifen für das Aufbringen von organischen Überzügen, bei dem der im Gegenstrom von heißem, sauren Elektrolyten turbulent umflossene Streifen als Mittelleiter in einer umschlossenen Zone bei einer Durchzugsgeschwindigkeit von mindestens 90 m/Minute mittels Gleichstrom kathodisch behandelt und darauf zur anodischen Oxidschichtbildung einer Strommenge von mindestens l,5C/dm² und höchstens einer solchen zur Bildung eines Oxidschichtgewichtes von 750 mg/m² ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend in der umschlossenen Zone nochmals eine kathodische Behandlung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß in der umschlossenen Zone die anodische Behandlung mindestens doppelt so lange vorgenommen wird wie die kathodische.