DE2156677A1

DE2156677A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumstreifen

Info

Publication number: DE2156677A1
Application number: DE19712156677
Authority: DE
Inventors: William Ernest; Cote Jacques Francois; Kingston; Innes Robert Arthur Amherstview; Spooner Roy Cowieson Kingston; Ontario Cooke (Kanada); Kellermann, Walter Maria Eduard, Oswego, N.Y. (V.St. A.). P
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1972-05-31
Also published as: FR2113970A1; ES396998A1; GB1365150A; SE380552B; IT940623B; FR2113970B1; NL7115755A; DK139478B; NO131463C; DK139478C; AT309180B; AU3574371A; JPS5120019B1; NL154277B; CA992025A; AU462512B2; NO131463B; US3718547A; BE775381A; DE2156677B2

Description

Alcan Research and Development Limited, Montreal, Kanada

Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumstreifen

Hochgeschwindigkeitslackverfahren erfolgen bei Geschwindigkeiten von 90 bis 150 m pro Minute oder sogar mehr. Die herkömmlichen Vorbehandlungsverfahren von Aluminiumoberflächen erfordern ein lang andauerndes Eintauchen in Reinigungs- und chemische Behändlungstanks, so daß eine zu starke Länge dieser Einrichtungen erforderlich wäre um mit dem Lackverfahren selbst im Einklang zu stehen. Die herkömmlichen Behandlungen sehen auch eine Entfettung vor um die Reste des Walzschmiermittels zu entfernen. Daran schließen sich andere chemische Umwandlungsstufen oder in manchen Fällen eine Gleichstrom-Anodisierungsstufe, gefolgt von einem Spülen und Trocknen.

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Wenn die Aluminiumoberfläche nicht praktisch sauber ist und mit einem geeigneten Film oder Überzug versehen ist, dann haftet der Lack nicht ausreichend auf der Oberfläche des Blechs. Anodische Oxidüberzüge von normalen Dicken sind dazu im Stande, wenn sie richtig vorbehandelt sind, Lack aufzunehmen. Jedoch ist die Bildung von dicken anodischen Überzügen für eine Vorbehandlung vor dem Lackieren zu teuer.

Es wurde bereits gezeigt, daß Alüminiumstreifen vorbehandelt werden können um sie gegenüber dem Lack aufnahmefähig zu machen, in dem man sie einem Wechselstrom aussetzt und dabei durch ein Schwefelsäurebad leitet, das bei ,einer Temperatur von 50 bis 10O⁰C gehalten wird, so daß auf der-Oberfläche der Streifen ein fast nicht wahrnehmbarer anodischer Oxidfilm gebildet wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse erfordern die Aluminiumstreifen eine Verweilzeit von nicht mehr als 2 1/2 Sekunden in der Schwefelsäure. Dieser Umstand ergibt eine praktische obere Grenze von etwa 75 - 90 m/min, für die Geschwindigkeit, mit welcher das Streifenmaterial der Behandlung unterworfen werden kann. Die Untersuchung der Oxidfilme hat gezeigt, daß sie mit relativ grossen Löchern oder Kratern, gebildet werden, die Anhaftungsstellen für den Lackauftrag bilden.

Die Anodisierung mit Wechselstrom, die die Auflösung des anodischen Oxids während der Hälfte des Weehselstromzykluses umfasst wird zur Bildung von anodisehen Oxidüberzügen als relativ unwirksames Verfahren angesehen. Ferner kann die Anwendung von starken einphasigen Wechselströmen zu Zuführungsschwierigkeiten führen.

Es wurde bereits gezeigt, daßjanodische Oxidfilme mit hoher Geschwindigkeit gebildet werden können, wenn--man Aluminiumstreifen kontinuierlich durch eine Zelle leitet, in welcher in Längsrichtung im Abstand angeordnete Elektroden vorge-

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sehen sind, die die Streifen nicht berühren. Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß diese Methode zur Bildung eines anodischen Oxidfilms für die Vorbehandlung von Streifen zur Aufbringung von organischen Überzügen bei Geschwindigkeiten von mehr als 90 m/min, angewendet werden kann, wenn die Streifen nacheinander kathodisch um die Oberfläche der Streifen zu reinigen, anodisch zur Ausbildung eines Oxidfilms und schließlich kathodisch zur Konditionierung des Oxidfilms um Lack aufzunehmen gemacht wird und wenn die Ladungsdichte, die an die Streifen angewendet wird

mindestens 1,5 Coulomb/dm ist, aber niedriger ist als diejenige, die erforderlich ist, um einen anodischen Oxidfilm

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mit 750 mg/m zu bilden. Die auf die Streifen angewendete

Ladungsdichte beträgt vorzugsweise 15-75 Coulomb/dm . Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Gesamtdauer der kathodischen Bedingungen 25 - 50 % der Dauer der anodischen Bedingungen ist.

Aluminium, das zum Lackieren verwendet wird ist häufig eine Magnesium enthaltende Legierung. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Magnesium dazu neigt die Lack Adhesion zu verschlechtern. Es wurde gefunden, daß bei natürlich gebildeten dünnen Oxidüberschichten auf solchen Legierungen immer ein Vorherrschen des Magnesiums im Oxidfilm vorliegt. Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen vorgesehenen Bedingungen zusammen mit einem heißen Elektrolyten, der entlang der Oberfläche zirkuliert wird eine Verringerung der relativen Mengen des Magnesiums zu Aluminium in der äußersten Oxidoberfläche auftritt. Man nimmt an, daß diese Erscheinung auf eine gewisse selektive Auflösung des Films bei den beschriebenen Bedingungen zurückzuführen ist. Somit ist beim Betrieb des Verfahrens bei einer Ladungsdichte von 45 Coulomb/dm , sogar noch bei so niedrigen Ladungsdichten, wie'JL5 Coulomb/dm - eine signifikante Abnahme des Magnesiumgehalts an der Oxidoberfläche im Vergleich zu dem natürlich vorkommenden, an der Luft gebildeten Oxidfilms auf der Oberfläche

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von Aluminium festzustellen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

Pig. 2 eine im wesentlichen diagrammartige Ansicht einer weiteren Einrichtung zur Behandlung der Streifen, die von der Vorrichtung der Pig. I herkommen,

Fig. 3 einen Querschnitt der Vorrichtung der Fig. 1 auf Linie 3-3* die bestimmte Einzelheiten der Elektrode zeigt und

Fig. 4 einen vertikalen Schnitt auf der Linie 4-4 der Fig. 3.

Die kontinuierliche Behandlung von Aluminiumstreifen, insbesondere die Konditionierung der Streifen zur Aufnahme von Lack, wurde in den in den Fig. 1-4 gezeigten Vorrichtungen durchgeführt. Der Streifen 10 wird kontinuierlich durch eine elektrolytische Zelle 12 (Fig. 1) geleitet und er kann hierauf unmittelbar durch eine Spülzone 13 und eine Trockenzone 14 laufen. Als Beispiel für den vollständigen Prozeß des Reinigens und Lackauftrags, zeigt die Fig. 2 auch die Einrichtung 15 für die kontinuierliche Auftragung eines Lacküberzugs auf eine oder beide Seiten des Streifens. Danach kann der aufgetragene Lack einer herkömmlichen wärmebehandlung unterworfen werden. Wie durch die unterbrochene Linie bei 10a ersichtlich wird, kann sich der Streifen direkt von der Trockenzone 14 in die Lackierungszone bewegen oder er kann im Alternativfall aufgewickelt werden und sodann zum Lackieren wieder abgewickelt werden, wenn ein solches Vorgehen für die Produk-

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tionspraxis besser geeignet ist.

Die Zelle 12 besteht aus einem Körper 16 aus verstärktem Kunststoff, der gegenüber der heißen Säure beständig ist. Die Zelle ist so ausgebildet, daß sie eine lange, vollständig umschlossene Kammer 18 mit einer genügenden Breite ergibt, die den breitesten Streifen, die zu behandeln sind, entspricht. Der Streifen 10 tritt in die Kammer 20 an einem Ende durch eine Abdichtung ein, die durch Walzen 21, 22 gebildet werden und welche einen Überzug aus einem federnden, säurebeständigen Material, beispielsweise Neopren haben. Am Austrittsende der Zelle 12 ist ein Endkammerteil 24 der eine Ausdehnung des Zeildurchtritts 18 ergibt und eine Austrittstankzone 25 vorgesehen, welche mit einem Paar Walzen 27, 28 versehen ist, die als Austrittsdichtung für den Streifen 10 fungieren.

Weitere Walzen 29, J50, die ebenfalls mit nachgiebigen oder federnden Oberflächen versehen sind können als Wringerwalzen dienen um von dem Streifen den größten Teil· des mitgenommenen Elektrolyten abzudrücken. Naturgemäß sind (nicht gezeigte) Einrichtungen vorgesehen um den Streifen durch die Zelle mit der gewünschten Geschwindigkeit zu ziehen. Solche Einrichtungen umfassen gewöhnlich ein Aufnahmerad zur Wiederaufwicklung des Streifens und zur Zusammenarbeit mit den Abgabeeinrichtungen für die Zufuhr des Streifens von einer Spule auf der linken Seite der Zelle der Fig. 1.

Durch.die Kammer 18 wird ein Elektrolyt, vorteilhafter Weise eine wässerige Schwefelsäurelösung zirkulieren gelassen. Die Kammer 18 ist zu jedem Zeitpunkt vollständig gefüllt. Der Elektrolyt strom wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß ein rascher Durchtritt entlang den Oberflächen des Streifens gewährleistet wird um Fremdstoffe wegzutragen und entlang der Streifenoberfläche turbulente Bedingungen aufrecht zu erhalten. Somit wird der Elektrolyt vorteilhafter-

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weise durch die Einlasse bei 31* 33 eingeleitet^ die entweder als Sehlitze oder als eine Reihe von öffnungen über dem Streifen in solcher Weise ausgebildet sind, daß die Flüssigkeit im Gegenstrom zu der Bewegung des Streifens entlang beiden Oberflächen des Streifens sich bewegt. Wenn somit der Streifen sich von der linken Seite zur rechten Seite der Fig. 1 bewegt, dann fließt die Flüssigkeit von den Einlassen 31, 33 entlang der gesammten Länge der Kammer 18 zu der linken Endkammer 20, wo sie von einem Auslaß 3^ abgegeben wird. Die Kammer 20 kann auch mit (nicht gezeigten) Ventilationseinrichtungen versehen sein um eine teilweise Entfernung von freigesetzten Gasen, z.B. Wasserstoff zu ermöglichen. Obgleich der Streifen und die Flüssigkeit auch in gleicher Richtung bewegt werden können ergibt doch eine gegenläufige Bewegung eine maximale Turbulenz aufgrund der größeren, relativen Geschwindigkeit der Flüssigkeit und des Streifens. In der Flüssigkeit suspendierte Fremdstoffe werden am Eintrittsende des Streifens entfernt, so daß der Streifen durch den größeren Teil eines Weges durch die Zelle hindurch mit einem praktisch sauberen Elektrolyten in Berührung kommt.

Die Vorrichtung umfaßt eine Vielzahl von Elektrodenpaaren, die entlang der Zelle 12 angeordnet sind. Diese sind als E-I bis E-8 bezeichnet. Jedes Paar besteht aus oberen und unteren Elektroden 36, 37#die sich über die gesamte Breite der Kammer erstrecken, so daß sie für jeden beliebigen Streifen, der durch die Zelle laufen kann, geeignet sind. Die oberen und unteren Elektroden 36, 37 jedes Paars, sind vorzugsweise so miteinander verbunden, daß sie die gleiche elektrische Polarität besitzen. Diese Anordnung ist in den Fig. 3 und ¹J- besonders gezeigt. Jedoch sind in Fig. 1 an jedem Elektrodenpaar Verbindungsstücke 38 gezeigt.

Die Elektroden können von jeder gewünschten Gestalt sein. Sie können aus geeigneten leitfähigen Materialien, wie Blei oder Graphit oder sogar aus anderen Metallen (z.B. Stahl

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wenn sie mit negativer Polarität verwendet werden) bestehen, die gegenüber dem Elektrolyt inert sind. Bleielektroden haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

In den Fig. 3 und 4 wird somit gezeigt, daß die oberen und unteren Elektroden 36, 37 aus Blei bestehen und daß sie Oberflächen 36a, 37ä auf gegenüberliegenden Seiten des Streifens 10 besitzen, wobei die Elektroden im wesentlichen in den oberen und unteren Wänden der Zellkammer eingebettet sind, so daß nach den Vorderseiten der Gesamtreihen von 8 Paaren von Elektroden für den Streifen ein ±nwesentlichen kontinuierlicher Durchlauf erzielt wird. Jede Elektrode kann einen kanalartigen Kern 4o aus Kupfer oder einem anderen hochleitenden Material haben. Die Anordnung oder die Zusammenstellung umfaßt auch bteplattierte Kupferverbindungsplatten 42, 43, wobei die nicht plattierten Enden an Sammelschienen 45 für die elektrische Zuführung angebolzt sind.

Das Umlaufsystem für den Elektrolyten umfaßt Einrichtungen zur Entfernung von suspendierten oder auf sonstige Weise mitgenommenen Fremdstoffen, die flüssig, fest bzw. gasförmig sein können. Weiterhin sind Einrichtungen vorgesehen um den Elektrolyten bei der gewünschten, vorzugsweise hohen Temperatur zu halten. Somit erstreckt sich in Fig. 1 das Austragungsrohr zu einem Absetztank 48, der einem mit einem Ventil versehenen Durchtritt 49 haben kann um unerwünschte abgesetzte Materialen zu entfernen. Ferner sind Einrichtungen für die Entfernung von schwimmenden Materialien vorgesehen, sowie Einrichtungen zur Filtrierung und Erneuerung bzw. Auffüllung des Elektrolyten. Aus dem Absetzungstank wird der reine Elektrolyt kontiniuierlich durch eine Temperaturkontrolleinrichtung 50 geleitet, die den Elektrolyten, wie es erforderlich ist erwärmt oder abkühlt,w. von solchen Faktoren wie der Blechgeschwindigkeit, der Blechdicke und der zugeführten elektrischen Energie abhängt. Eine Pumpe 52 leitet den Elektrolyten mit einer geeigneten Geschwin-

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digkeit in die Verzweigungsrohre 50 und 5!3 zu den Zelleinlaßöffnungen 31, 33.

Nach der elektrischen Behandlung der Zelle 12 kann der Aluminiumstreifen in geeigneter Weise gespült und getrocknet werden. Die Spülzone 13 (Fig. 2) kann eine Reihe von abwechselnden Wassersprüheinrichtungen 57 und Paaren von Wringerwalzen 58 einschließen. In der Trocknungszone 14 kann der Streifen durch geeignete Heizelemente laufen und kann schließlich zum Abwickeln direkt zu der Lackauftragvorrichtung I5 geliefert werden.

Die Lackierung stellt eine extrem wichtige Weise der Behandlung von Aluminiumoberflächen, insbesondere von Aluminiumblech,bei der Herstellung von Büchsen und BUchsenteilen dar, die in der Nahrungsmittel- und in der Getränkeindustrie verwendet werden. Die Verwendung von lackierten Blechen ist für eine Vielzahl von Anwendungszwecken nützlich, wo es auf eine spezielle Beständigkeit gegenüber verschiedenen festen und flüssigen Materialien ankommt. Die für diese Zwecke verwendeten Lacke sind bekannt. Sie sind im allgemeinen in Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen gelöst oder dispergiert, Beispiele hierfür sind Lacke auf Zellulosegrundlage und Lacke auf der Grundlage von vinylartigen Harzen. Von besonderer Wichtigkeit sind epoxyartige Lacke. Andere Überzugsmaterialien, insbesondere organische Überzüge, die häufig auf Aluminiumbleche aufgebracht werden umfassen Materialien, die im allgemeinen als Farben bezeichnet werden, sowie ElektroUberzüge, z.B. elektrophoretisch aufgebrachte Materialien, ober sie nun als Primers oder sonst wie wirken. Sämtliche obengenannten Stoffe, für welche die Behandlung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, können als organische Überzüge bezeichnet werden. Sie stellen gewöhnlich flüssige Substanzen dar, die auf der Blechoberfläche nach dem Aufbringen trocknen oder erstarren. Im Alternativsinn können sie filmbildende Mittel umfassen, die in flüssigen LÖsungs-

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mitteln getragen werden. Sie können weiterhin Zusatzstoffe, wie Pigmente und Weichmacher enthalten.

Ein Merkmal von besonderer Signifikanz der Vorrichtung besteht darin, daß die aufeinanderfolgenden Elektrodenpaare E-I bis E-8 entlang der Kammer im Abstand angeordnet sind, um einen signifikanten Kurzschluß des elektrischen Stroms durch den Elektrolyten zwischen zwei beliebigen aneinandergrenzenden Paaren von entgegengesetzter Ladung zu vermeiden.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann geeigneterweise in Verbindung mit der kontinuierlichen Reinigung und Vorbehandlung von Aluminiumstreifen beschrieben werden. Heiße, 15$ige Schwefelsäure (sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen) wird durch die Einlasse 31, lö zugeführt, so daß sie in Längsrichtung durch die Zelle zu der Austrittskammer 2o mit einer geeigneten Geschwindigkeit, z.B. 60 cm/sec. läuft. Der Streifen wird mit hoher Geschwindigkeit, z.B. 225 3oo m/min, in Gegenrichtung zu dem Elektrolyten fortbewegt. Gemäß der Erfindung sind die Elektroden so verbunden, daß der Streifen aufeinanderfolgend kathodisch, hierauf anodisch und schließlich wieder kathodisch ist. Ein spezieller Vorteil wird dadurch erzielt, daß eine erheblich größere Anzahl der Elektrodenpaare von negativer Ladung ist als die Anzahl der Paare mit positiver Ladung in der Nähe des Eingangs und des Ausgangs, um den Streifen auf einem längeren Wege anodisch als kathodisch zu machen.

Vorzugsweise werden nur die Elektrodenpaare E-I und E-8 mit dem positiven Ende einer Gleichstromquelle 60 verbunden sind, wobei sämtliche restliche 6 Elektrodenpaare E-2 bis E-7 miteinander an das negative Ende angeschlossen sind. Somit kann man den Strom als von den Elektroden E-I und E-8 durch den Elektrolyten zu den zwei Vorderseiten des Streifens und- hierauf von dem Streifen durch den Elektrolyten zu den Elektroden E-2 bis E-7 fließend betrachten. Der durch die Quelle 60 zugeführte Strom wird so kontrolliert, daß die gesamte Ladungsdichte

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bei einem geeignet niedrigen Wert gehalten wird. Für viele Zwecke des Lackauftrags und ähnlichen Zwecken wird eine Ladungsdichte von etwa 15 - ^Coulombs/dm bevorzugt. Ein allgemein geeigneter Bereich beträgt 1,5 - 75 Goulombs/dm , je nach den Erfordernissen der Reinigung und den Anforderungen an den Oxidüberzug auf dem fertigen Blech.

Die gesamte Lädungsdichte wird als Gesamtstrom an der Streifenoberfläche, dividiert durch die Oberflächengeschwindigkeit des Streifens genommen. Da der Strom des Gleichstroms durch den Elektrolyten in Anordnung mit den positiven und negativen Elektroden, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind, sowohl in als auch aus dem Streifen heraus erfolgt, ergibt sich der Gesamtstrom durch die Streifenoberfläche als der doppelte Wert für den elektrischen Strom in dem Stromkreis von der Quelle 6o„ Da ein Stromflüß von 1 Ampere in einer Sekunde eine elektrische Ladung von 1 Coulomb ergibt, wird die gesamte Lädungsdichte geeigneterweise als Gesamtstreifen-Oberflächenstrom, dividiert durch die Fläche des Streifens, der in einer Sekunde einen gegebenen Punkt durchläuft (mit 2 multipliziert, wenn beide Seiten des Streifens behandelt werden) errechnet. Daraus ergibt sich, daß die gesamte Ladungsdichte sich als der doppelte Stromfluß (von der Quelle), dividiert durch das doppelte Produkt der Blechbreite und der Blechgeschwindigkeit ergibt.

Bei einem Verfahrensbeispiel, bei welchem das Blech mit der angegebenen Geschwindigkeit durchläuft und der Strom so zugeführt wird, daß eine Gesamt ladungsdichte von J5o - ^5 Coulombs/

dm erhalten wird, und wobei der Elektrolyt bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise 9o° C gehalten wird, stellt man fest, daß der Streifen ausnehmend gut gereinigt und für eine ausgezeichnete Lackhaftung entsprechend vorbehandelt worden ist. Der Streifen ist durch einen extrem dünnen, anodischen Oxidfilm charakterisiert. Es wurde fernerhin gefunden, daß, obgleich derStreifen aus einer magnesiumenthaltenden Legierung

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bestehen kann, keine Störung der Lackbehandlung oder der Lackadhäsion aus diesem Grunde erfolgt. Es wird angenommen, daß die kathodische Einwirkung auf den Streifen, bevor dieser die Zelle verläßt, zu einer gewissen Auflösung des Oxids durch den sauren Elektrolyten führt, wodurch eine Oberflächenbedingung ergeben wird, die ungewöhnlich gut für die anschließende Lack- oder andere Behandlung ist.

Der tatsächliche Strom, der erforderlich ist, um eine Gesamt- j ladungsdichte zu ergeben, kann ohne weiteres aus der ausgewählten Streifengeschwindigkeit und Streifenbreite errechnet werden.

So werden z.B. bei einer AusfUhrungsform der Vorrichtung der Figuren 1 bis 4 Elektroden 36, 37 mit Dimensionen in Richtung der Streifenbewegung von 2o cm und einer Breite quer zum verfügbaren Streifenweg von 12o cm verwendet. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Elektrodenpaaren beträgt etwa 25 cm. Der Durchtritt durch die Kammer kann dementsprechend eine Breite von leicht über 12o em und eine Höhe von 6,25 cm haben. Die Gesamtlänge der Zelle beträgt somit 360 cm durch den umschlossenen Teil der Zelle, wo eine vollständige Flussigkeitstürbu- t lenz wirksam ist, d.h. zwischen der Kammer 2o und den Elektrolyteinlassen 3I, 33.

Obgleich auch in relativ kurzen Zellen eine bestimmte wirksame Reinigungs- und Vorbehandlungswirkung erzielt werden kann, wurde doch gefunden, daß für höhere Geschwindigkeiten, wie 225 m/min, und mehr, Zellen mit der angegebenen Gesamtlänge bessere Ergebnisse erbringen. Zur Erzielung einer besten Adhäsion des Lackes oder der Farbe erscheint die gewisse Modifizierung des anodischen Oxidfilms durch die Elektrolyauflösung sehr erwünscht zu sein. Während die Geschwindigkeit der anodischen Oxjdbildung durch Verwendung von höheren Strom-

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dichten erhöht werden kann, um eine Anpassung an größere Streifengeschwindigkeiten vorzunehmen, ist die gewünschte chemische Auflösung, die die Oberflächentopography verändert und wahrscheinlich die chemische Aktivität des O^ldfilms nicht so sehr eine Punktion der Stromdichte. Tatsächlich scheint eine minimale Kontaktzeit in der heißen Säure von etwa o,5 -' 1*5 Sekunden oder mehr, zIb. bis zu 2 Sekunden, erforderlich zu sein. In einer Zelle mit 500 cm, die geeignet ist, beträgt die Kontaktzeit bei 225 und 300 m/min. 0,8 bzw. 0,6 Sekunden.

Die Lackadhäsion kann wie folgt ermittelt werden: Ein herkömmlicher Lack (Roxalin, Tuna ASloo30oo4) wird auf die Oberfläche eines Stücks aus dem Aluminiumstreifen aufgebracht und der beschichtete Streifen wird sodann Io Minuten auf einer Temperatur von 2o4° C (4oo° P) gehalten. Auf diese Weise wird ein Überzugsgewicht von 4 mg/6,45 cm erhalten. In den meisten Fällen wird nach der Aufbringung des Lacks und vor dem Erhitzen das Teststück zu einem Becher verformt. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Test auch ohne eine solche Verformung signifikant ist. In jedem Pail wird das lackbeschichtete Teststück über 7o Minuten in 2#ige Weinsäure und 5$ige Essigsäure von loo° C eingetaucht. Nach dieser Behandlung wird der getrocknete Überzug eingeritzt und mit einem druckempfindlichen Klebeband bedeckt. Nach dem Abziehen.des Bandes wird die Oberfläche hinsichtlich der Entfernung des Lacküberzugs untersucht. Es werden folgende Bewertungen angewendet: A: keine Entfernung, B: Entfernung bis zu 55g, C: 5$ - ^:25& D: 25# - 5o^, E: mehr als

Wenn man einen. Aluminiumstreifen im gewalzten Zustand ohne eine Reinigung oder Vorbehandlung verwendet, dann erhält man im allgemeinen eine Bewertung von E und im wesentlichen keine

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besseren Bewertungen als D, Obgleich schon zur Reinigung und Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, die mit einem Lack versehen werden sollen, chemische Behandlungsmaßnahmen entwickelt worden sind, hat doch die Erfahrung ergeben, daß es manchmal schwierig ist, mit solchen Behandlungen eine optimale Adhäsion zu erhalten. Dies trifft insbesondere für magnesiumenthaltende Aluminiumlegierungen zu, die üblicherweise zur Herstellung von kaltgewalzten dünnen Aluminiumstreifen zur Herstellung von Behältern verwendet werden. Der Magnesiumgehalt scheint eine gute Belackung zu stören. Es wurde gefunden, daß die Schwierigkeiten der Erzielung einer guten Lackadhäsion bei größeren Magnesiumgehalten zunimmt. Zwei üblicherweise verwendete Legierungen sind z.B. AA-5o52, die 2,2 - 2,8^ Magnesium und o,15 - α, 35$ Chrom enthält und AA-5182, die k - 5$ Magnesium und o,2 - o,5# Mangan enthält. Der Rest besteht in beiden Fällen aus Aluminium und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Legierungen AA-5o82 und AA-5182 (jeweils mit k,5% Mg) schwieriger vorzubehandeln sind für eine zufriedenstellende Lackadhäsion als die Legierung AA-5o52 (2,5$ Mg).

Zu Vergleichszwecken wurde eine bekannte chemische Behandlungsweise ausgewählt, welche als gute chemische Behandlungsweise für die Lackadhäsion für mäßige Geschwindigkeit der Behandlung angesehen wird. Diese Methode sieht aufeinanderfolgende Reinigungs- und Behandlungsstufen vor, die jeweils gewöhnlich Zeiträume aufwärts von mindestens mehreren Sekunden benötigen. Wenn der Streifen aus AA-5o52 nach diesem Verfahren behandelt wurde (das keine elektrolytische Behandlung vorsieht) waren Bewertungen von B nur bei Reinigungszeiten von Jo Sekunden, Behandlungszeiten von 2o Sekunden erhältlich. Dazu im Gegensatz wurden bei Verwendung der elektrolytischen Behandlung

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gemäß der vorliegenden Erfindung und bei Vorschubgeschwindigkeiten des Streifens auf AA-5o52 von 35oo m/min, bei einer

Ge samt ladungsdichte von nicht mehr als 3o Coulombs/dm und in einer Anzahl von Fällen bei erheblich niedrigeren Ladungsdichten laufend Bewertungen von B erzielt. Die Verwendung der Legierung AA-5o52 im gewalzten Zustand ergab Bewertungen von

Im Falle der Verwendung der Legierung AA-5182 (4,5$ Mg) wurden Bewertungen von B nur manchmal bei der obigen speziell verlängerten chemischen Behandlung erhalten. Wenn die Dauer für die technische Praxis geeigneter war, dann wurden bei Reinigungszeiten von 8 Sekunden und bei Behandlungszeiten von 6,8 Sekunden Bewertungen im Bereich von C bis D erhalten. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer bevorzugten Elektrodensequenz gemäß Figur 1 wurden bei einem Streifen aus AA-5182 die folgenden Werte erhalten: B-C bei 225 m/min, und 42 Coulombs/dm , C bei Joo m/min, und 31 Coulombs/dm , A-B bei 90 m/min, und 15 - 46 öoulombs/dm . Die Verwendung der Legierung AA-5182 im gewalzten Zustand ergab Bewertungen von E.

Die speziellen Vorteile der bevorzugten elektrofytischen Behandlungssequenz, bei welcher der Streifen nacheinanderfolgend kathodisch, anodisch und erneut kathodisch ist, sind durch Versuche ausreichend demonstriert worden. Eine solche Versuchsreihe wurde in einer Zelle durchgeführt, die derjenigen der Figuren 1-4 ähnlich ist. Sie hat eine Gesamtlänge von etwa 360 cm und sie umfaßt 6 aufeinanderfolgende Elektrodenpaare, die entlang des Streifenweges in angemessenem Abstand in der allgemeinen Weise der Elektroden E-I usw. wie in Figur 1 angeordnet sind. Die Versuche wurden mit 5 cm breiten Aluminiumstx'eifen aus der Legierung AA-5o82 mit hohem Magnesiumgehalt durchgeführt. Durch

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die Zelle wurde eine 15$ige Schwefelsäurelösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3o cm/Sekunde im Gegenstrom zu der Laufrichtung des Streifens geleitet.

In der nachstehenden Tabelle A sind die Ergebnisse der Behandlung für 3 ausgewählte Elektrodensequenz-Konfigurationen bei Streifengeschwindigkeiten von 9o m/min, angegeben. Die Elektroden wurden in Bewegungsrichtung der Streifen mit 1-6 bezeichnet. In der Tabelle ist die Verbindung der Elektroden durch Buchstaben c, a oder durch freie Stellen angegeben. Diese Zeichen bedeuten eine Verbindung mit dem positiven, negativen oder mit keinem Ende der Gleichstromquelle. Das Blech zwischen solchen Elektrodenpaaren war somit anodisch oder kathodisch geschaltet. In der Versuchsserie I war somit das Blech kathodisch geschaltet als es an den Elektroden 1 und 2 vorbeilief und anodisch geschaltet in der Gegend der Elektroden 5 und 6. Mit den Elektroden 3 und ^ bestand keine elektrische Verbindung. In der Versuchsserie II wurde die angegebene Spaltelektrodenanordnung verwendet, wobei keine Spannung auf die Elektroden 2 und 5 gelegt wurde. In der Versuchsreihe III wurden die ersten und die letzten Elektroden so geschaltet, daß der Streifen kathodisch war, während eine viel größere Elektrodenfläche bei Elektrodenanzahlen von 2-5 zur zwischendurch erfolgenden anionischen Bedingung verwendet wurde. Bei Jedem Versuch wurde die an die vollständige Zelle angelegte Spannung so eingestellt, daß der angegebene Stromfluß von der Quelle z.B. loo Ampere bzw. 2oo Ampere erzielt wurde. Bei Streifenbreiten von 5 cm und Wanderungsgeschwindigkeiten von 9o m/min.

wurden Gesamtladungsdichten von etwa 13 und 26 Coulombs/dm erhalten. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

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	TABELLE A	(9o m/min.)	(an Elektrodenpositionen)
Strom stärke (Ampere)	Elektrolytische	Behändlungssequenz	III
	I	II	123456 c a a a a c
	I23456 c c - - a a	123456 c - a a - c	Lackad- Spannung hasions- bewertung
loo 2oo	Lack- Span- adhäsions- nung bewertung	Lack- Span- adhäsions-nung bewertung	B 5,5 A 8,9
C 8,6 B 14,8	B 8,1 B 14,0

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Adhäsionsbewertungen, insbesondere für die bevorzugte elektrolytische Sequenz III gleichförmig gut waren, wobei bei höheren Strömen der Optimalwert von A erhalten wurde. Von ungewöhnlicher Signifikanz ist die niedrigere Spannungserfordernis für die Spaltelektrodensequenz in den Versuchsreihen II und III. Der spezielle Vorteil der Anordnung III kann auf die erheblich niedrigere Anodenstromdichte beim Streifen (im Unterschied zu der Anordnung II, welche eine Abnahme der Zellspannung gestattet) zurückgeführt werden, insoweit als der größte Teil des Spannungsabfalls über die Zelle auf die änodische Behandlung zurückzuführen ist. In allen Fällen ermöglicht naturgemäß die Verringerung des Spannungsbedarfes eine entsprechende Abnahme und Ersparnis der Energie, und somit der Behandlungskosten. Die Einsparungen, die auf die katodische-anodischekathodische-Konfiguration zurückzuführen sind, steigen mit steigenden Stromwerten an.

Es wurde eine weitere Versuchsreihe, die die Ersparnisse der Spaltelektrodensequeriz bestätigte, mit ähnlichen 5 cm Streifen der Legierung AA-5o52 in der gleichen Zellanordnung und/ bei den gleichen

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Elektrolytbedingungen wie In Tabelle A durchgeführt. Dagegen wurde mit einer Wanderungsgeschwindigkeit des Streifens von m/min, gearbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhal

TABELLE 3 (3oo m/min.)

ten:

Stromstärke
(Ampere)

2oo
4oo
6oo

Elektrolytische Behandlungssequenz (an Elektroden-Positionen)

c c - a a

Spannung

19,5

c - a a - c

Spannung

Spannungsverringerung

11,5 17,1

21,8

Menge

o,5 2,4 3,2

Einsparnisse

12, 12,

Die gesamte Ladungsdichte für den Betrieb bei 2oo, 4oo und 6oo Ampere betrug 8, 15,5 bzw. 23 Coulombs/dm . Die Verminderung der Spannung rührt im Grunde davon her, daß bei der selben GesamtStromstärke die Spaltelektrodensequenz eine Verminderung des durchschnittlichen Stroms ergibt, der durch den Blechquerschnitt fließt, so daß in diesem Teil des Stromweges ein geringerer Spannungsabfall(und niedrigere Energieverluste) stattfindet. Es wurde ferner festgestellt, daß die Spannungsverminderung und die Einsparnisse bei dünneren Streifen zunehmen. Während die oben beschriebenen Versuche mit o,25 mm dicken Streifen durchgeführt wurden, ergaben Berechnungen, daß bei o,125 mm dicken Streifen die doppelten Einsparnisse erhältlich sind.

Die als Elektrolyt verwendete heiße Säurelösung kann die übliche Zusammensetzung für kontinuierliche Anodisierungsvorgänge haben. Besondere Vorteile hinsichtlich der Handhabung, der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit wurden jedoch bei 5-5o$iger

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Schwefelsäure, vorzugsweise nicht mehr als 4o#iger Schwefelsäure, gefunden. Die besten Konzentrationen seheinen Io zu sein. Tatsächlich wurden sehr stark überlegene Ergebnisse bei Verwendung der mäßig verdünnten 15$igen Lösung, die für die Anodisierung üblich ist, erhalten werden.

Bei BIe!elektroden hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in der Lösung eine geringe Konzentration von Aluminiumionen zu halten. Dies kann beispielsweise durch Zugabe eines Aluminiumsalzes , wie Aluminiumsulfat, und durch Kontrolle des Aluminiumionengehaltes zur Vermeidung eines nennenswerten Angriffes auf die Elektroden und zur Vermeidung einer Verschlechterung der Oberfläche des behandelten Streifens geschehen. Eine Aluminiumionenkonzentration von etwa 2 bis 5 Gramm pro Liter hat sich als geeignet erwiesen. Es ist eine zweckmäßige Praxis, die Konzentration bei etwa 3 Gramm je Liter einzuregeln.

Der Elektrolyt sollte in der Zelle mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 - 15o cm/Sekunde umlaufen. Der Elektrolyt sollte gewöhnlicherweise heiß, z.B. oberhalb ^o° C sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 7o - loo° C. Am besten wird bei 8o° C oder mehr gearbeitet. Der Elektrolyt wird vorzugsweise durch die Zelle im Gegenstrom zu dem Streifen mit einer Temperatur von 9o° C mit einer Geschwindigkeit von 6o cm/Sekunde gepumpt. Hierdurch wird eine effektive Entfernung von Fremdstoffen, wie Staub und Fett erzielt. Streifen mit iianderungsgeschwindigkeiten von J5oo m/min, wurden zufriedenstellend behandelt. Es wird angenommen, daß auch höhere Geschwindigkeiten, z.B. 45o m/min, erhältlich sind.

Es wird bevorzugt, daß eine erheblich größere Fläche des durchlaufenden Streifens anodisch ist als die gesamten Kathodenflächen an den gegenüberliegenden Enden der Zelle. Vorzugsweise

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ist die Anodenfläche mindestens zweimal oder dreimal so groß wie die Kathodenfläche. Dies bringt eine verringerte Stromdichte an den anodischen Stellen des Aluminiums mit sich. Die Stromdichte an jeder Stelle kann dadurch errechnet werden, daß der Stromfluß durch die Gesamtfläche des Streifens dividiert wird, die direkt den Elektroden einer gegebenen Ladung oberhalb und unterhalb des Streifens gegenüberliegt.

Bereits bei Gesamtladungsdichten, die so niedrig wie 1,5 Coulombs/dm liegen, sind gewisse Heinigungs- und sogar Konditionierungseffekte erzielbar, und zwar insbesondere dann, wenn die Aluminiumoberfläehe schon am Anfang relativ sauber ist. Üblicherweise ist jedoch eine Ladungsdichte von mindestens

ο
7,5 Coulombs/dm zweckmäßig. Als Vorbehandlung für die Lackie-

rung werden Ladungsdichten von 22,5 - ^5 Coulombs/dm bevorzugt. In dai meisten Bällen erscheinen Ladungsdichten von mehr

als 45 Coulombs/dm als unnötig, obgleich höhere Ladungsdichten zur Entfernung von ungewöhnlich hohen Ablagerungen von Staub und fett erforderlich sein können.

Obgleich die Lackadhäsionen bei höheren Ladungsdichten möglicher-

weise bis zu 75 Coulombs/dm eine gewisse Verbesserung zeigen, haben sich die hierin angegebenen Betriebsbeispiele für verschiedene Streifenbedingungen als zufriedenstellend erwiesen.

So ist z.B. eine Ladungsdichte von 15 Coulombs/dm in den meisten Fällen für die Aufbringung von Lack auf eine Legierung wie AA-5o52 geeignet, weitere Beispiele mit stärkeren Bedingungen wurden hinsichtlich der Behandlung der Legierung AA-51Ö2 genannt: Eine

gute Lackadhäsion ergibt sich bei hl Coulombs/dm sowie eine

Behandlung, die für viele Zwecke bei 31 Coulombs/dm angemessen ist. Dies wird erreicht beiStromdichten von I6o Ampere/cm der Streifenbreite bei Geschwindigkeiten von 225 und 3oo m/min.

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Bei günstigen Umständen kann eine relativ leichte Behandlung ausreichend sein. So ergab bei einer Versuchsreihe bei einem Streifen aus der Legierung AA-51Ö2 die Behandlung bei 225 m/min, mit 15#iger Schwefelsäure bei 9o C bei einer Ladungsdichte

von 2,25 Coulombs/dm die Lackbewertung von C. Bei 4,5 Coulombs/

dm wurde eine Bewertung von A erhalten. Dabei hatte eine vorhergehende Wärmebehandlung den Streifen ungewöhnlich sauber zurückgelassen, und auch seine Duktilität in der Weise verbessert, daß die Anforderungen des Lackadhäsionstestes vermindert worden waren.

Der bei der elektrolytischen Behandlung resultierende anodische Oxidfilm ist vorzugsweise so dünn, daß er anhand des Gewichts anstelle der tatsächlichen Dicke gemessen wird. Beschiehtungs-

gewichte von 75 - 75o mg/m sind geeignet. Ein sehr vorteilhaf-

tes Beschichtungsgewicht ist j5oo _mg/m . Dabei sollte beachtet

werden, daß bei einer Ladungsdichte von 15 Coulombs/dm das

Gewicht des ÖxidUberzugs gewöhnlieh unter Joo mg/m liegt.

Obgleich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Hochgeschwindigkeitsvorbehandlung von magnesiumhaltigen Aluminiumlegierungen durch direkte Versuche erwiesen worden ist, haben spezielle Versuche etwas Licht auf den Ablauf des Verfahrens gebracht, bei welchem eine anscheinend vorzuziehende Auflösung des Magnesiums aus der Oberfläche des Oxidüberzugs durch eine chemische und elektrolytische Einwirkung erfolgt.

Bei diesem Versuch wurden Stücke eines Streifens aus AA-5182 (4,5/ö Mg) ohne Vorbehandlung oder mit einer elektrolytischen Behandlung, wie in der untentstehenden Tabelle angegeben, in eine 5c$ige Salpetersäure bei Raumtemperatur verschiedene Zeiträume lang eingetaucht» Die Salpetersäure ergab eine langsame Auflösungswirkung auf die Aluminiumoxidfilme» Die resultierenden Lösungen wurden sodann chemisch analysiert, um das Verhältnis

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von Aluminium zum Magnesium im äußersten Teil des abgelösten Oxidfilms zu bestimmen« In der Tabelle sind die Ablösungszeiten kumulativ.. Eine gegebene Probe wurde zuerst in einen Körper der Säure 15 Sekunden eingetaucht ₃ sodann 15 Sekunden in einen zweiten Körper der Säure und schließlich j5o Sekunden.. in einen dritten Körper der Säure. Somit konnten die chemischen Analysen der verschiedenen Körper der Säure für das Aluminium . ■ und das Magnesium als representativ für das Aluminium-Magnesiumverhältnis bei verschiedenen Tiefen durch die Oberflächenoxidfilme bis auf die Aluminiumoberfläche hinuntergenommen werden. Der Streifen, der keine Behandlung erfahren hatte, hatte offenbar einen atmosphärischen Oxidüberzug, wie er normalerweise für Aluminiumoberflächen charakteristisch ist. Er kann je nach Bedingungen unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Bei den Versuchen wurde folgende Ergebnisse erhalten:

TABELLE C

Aluminium-Magnesiumverhältnis von Oxidfilmen von Aluminium-

4,5$ Mg - Legierung

Vorbe- Gesamt- Geschwin- Al-Mg-Verhältnis in dem ent-

handlungs- ladungs- digkeit fernten Oxid

Ablösungs- I₅ 3o 6o sec, sec, sec

Keine	-	5	-	8
cc-aa-	15	3o4,	6
caaaac	27,	228,

1,	4	17,	1	15
8,	8	14		17
12,	1	18		2o

Die Ergebnisse in der ersten Spalte der Verhältniswerte, die dLeWirkung der elektrolytischen Behandlungen zur selektiven lintfernuriß des Magnesiums aus der äußersten Oxidfjch'ioht zeigen, sind höchstsignifikant. Es wird ersichtlich, daß dan Aluminiuiti-Magneriiurn-Verhältnis in diesen äußeren

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BAD OBIGINAl. " ²² "

Teilen des gebildeten Oxidfilms rasch zunimmt und auf dem Metall nach den elektrolytischen Behandlungen zurückbleibt. Es wird angenommen, daß diese Verringerung der Magnesium-Konzentr_äatipß©nx#iy^t_4toder indirekt mit der verbesserten Lackadhäsion in Verbindung gebracht werden kann, weil die elektrolytisch behandelten Proben eine fortschreitende Verbesserung der Lackadhäsion zeigten. Dabei hatten^andere Ersuchungen ergeben, daß es schwierig ist, auf Aluminium mit einem hohen Magnesiumgehalt eine Adhäsion zu erhalten.

Es haben sich auch Beispiele von anderen Säurelösungen als Elektrolyte sehr geeignet erwiesen, wo das Verfahren als Vorbehandlung für das Elektrobeschichten, z.B. die elektrophoretisehe Abscheidung von Farbüberzügen (mit Einschlußvon Primers) durchgeführt wird. Solche Beispiele sind: Eine Lösung, die 15$ Phosphorsäure enthält und die bei 9o°C verwendet wird, eine ähnliche Lösung, die noch \% Schwefel enthält und die in gleicher Weise verwendet wird, eine Chromsäure-Schwefeisäurelösung, die 5o g/l CrO^₅ und 5 g/l HpSO₁. enthält und die bei 9o° C verwendet wird. Als Vorbehandlungen für die elektrophoretisch aufgebrachten Farben werden sie wirksam bei einer kurzen, relativ schnellen Behandlung verwendet, wo das durchlaufende Blech abwechselnd kathodisch und anodisch ist, mit der Ausnahme, daß die anodiseh-kathodische Sequenz derzeit bei Verwendungen des Chromsäure-Elektrolyten besonders bevorzugt wird.

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Claims

ta

Patentansprüche

Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumstreifen, um ihnen einen organischen Überzug zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Streifen durch eine umschlossene Behandlungszone leitet, durch welche im Gegenstrom zu den Streifen ein heißer saurer Elektrolyt geleitet wird, wobei die Streifen während ihres Durchlaufes durch die umschlossene Zone nacheinander mindestens drei Elektroden passieren, die jeweils Kathode, Anode und Kathode sind, wobei zwischen der Anode und den Kathoden durch die Streifen ein Gleichstrom geleitet wird, so daß in einer ersten Zone die Oberfläche der Streifen kathodisch ist und einer kathodischen Reinigung unterworfen wird, sie in einer Zwischenzone anodisch ist und einer anodischen Oxidation unterworfen wird und sie in einer dritten Zone einer kathodischen Behandlung unterworfen wird, wobei die Geschwindigkeit der Streifen in der umschlossenen Behandlungszone mindestens 9o m/min, ist und die Stromdichte so bemessen ist, daß die Oberfläche des Aluminiums mindestens 1,5 Coulomb/dm ausgesetzt ist, aber wobei die Stromdichte geringer ist als diejenige, die erforderlich ist, um einen

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anodischen Oxldfilra von 75o mg/m zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge ken η zeichnet, daß die anodische Fläche der Streifenoberfläche in der umschlossenen Behandlungszone mindestens doppelt so groß ist wie die kathodische Fläche innerhalb dieser Zone*

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c Ii net, daß die Ladungsdiehte an der Oberfläche der Streifem mindestens 15 - 75 Coulomb/dm ist.

4. Verfahren nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumstreifen aus einer Aluminiumlegierung bestehen, welche mindestens 4$ Magnesium enthält, und daß die Ladungsdichte mindestens Jo Coulomb/dm ist..

5. Verfahren anhand der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß der Elektrolytstrom durch, die umschlossene Zone mit einer solchen Geschwindigkeit gepumpt wird, daß ein hoher Türbulenzgrad aufrechterhalten wird«

6. Verfahren anhand der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit einer Bleioberfläche versehen sind, und daß der Elektrolyt 2-5 g/l Aluminiumionen enthält.

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