DE102013022030B4

DE102013022030B4 - Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung von flächigen Metallwerkstücken in sulfatometallhaltigen Kupfersulfat-Behandlungsflüssigkeiten, flächiges Metallwerkstück und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102013022030B4
Application number: DE102013022030.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Seidel; Fabian Distelrath; Thomas Booz
Original assignee: Schlenk Metallfolien GmbH and Co KG
Current assignee: Schlenk Metallfolien GmbH and Co KG
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: EP3084043A1; WO2015091863A1; EP3084043B1; DK3084043T3; KR20160100319A; JP2017501308A; DE102013022030A1; US20160319448A1

Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks, bei dem wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und dann die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in der Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrerer Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsflüssigkeit eine leitende Flüssigkeit auf der Basis von Schwefelsäure/Sulfat-Lösungen des Kupfers verwendet wird und die Behandlungsflüssigkeit ferner ein oder mehrere Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, enthält, wobei das Verhältnis zwischen (i) der Summe der Stoffmengenanteile von Yttrium, Lanthan und/oder der Lanthanoide, soweit enthalten, und (ii) dem Stoffmengenanteil von Kupfer 0,0182 oder mehr beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks durch Abscheidung von Kupferaggregaten. Die Erfindung betrifft ferner die mit diesem Verfahren hergestellten flächigen Metallwerkstücke sowie die Verwendung der Metallwerkstücke als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit einer Vielzahl von Materialien.
Als Voraussetzung einer bindemittelfreien Verpressung von Oberflächen unterschiedlicher Werkstoffe wird die Erzeugung einer großen und rauen Oberfläche angesehen. Abhängig von der Werkstoffkombination werden die Oberflächen zunächst gereinigt und danach strukturiert. Die Strukturierung erfolgt bei Metall-Metall-Verbünden durch Trockenbürsten oder Schleifen. Bei Metall-Kunststoff-Verbünden, die im Allgemeinen durch Extrudieren eines Kunststoffes auf eine Metalloberfläche erzeugt werden, wird die Metalloberfläche z. B. durch Konversion, wie etwa Phosphatieren, Chromatieren u. a., vorbehandelt, oder die Metalloberfläche wird durch Abscheidung einer stark in die Tiefe strukturierten (”rauen”) Oberfläche eines Metalls (Treatment) modifiziert. Neben diesen Entwicklungen sind insbesondere bioadaptierte Entwicklungen bei Kunststoffen von Interesse, die zu Oberflächen führen, die mit mikrodimensionierten Adhäsionsinseln (z. B. Saugfüße) besetzt sind.
In elektrisch besonders sensiblen und chemisch extrem anspruchsvollen Verbundsystemen ist der Einsatz von möglichst wenig Komponenten in der Haftzone von Vorteil, weil hier das Auslösen von störenden Stoffen weniger wahrscheinlich ist und weil der Ausfall des Verbundes auf das Minimum begrenzt werden kann.
Aus diesem Grunde werden in den oben genannten Anwendungsfeldern die Verbunde bevorzugt aus einer gebürsteten oder durch Treatment modifizierten Metalloberfläche und dem gewünschten, darauf aufzuwalzenden, aufzupressenden oder aufzuziehenden Material hergestellt.
Die Herstellung von flächigem Endlosmaterial (Bänder, Folien) mit einem solchen Treatment erfolgt üblicherweise nach den klassischen Verfahren der Bandgalvanik. Die technischen Schwierigkeiten der dabei genutzten Verfahren – Entfetten, elektrolytisch Reinigen, Beizen, Beschichten – bestehen im unzureichend gleichmäßigen Besatz der Oberfläche von Folien und Bändern. Die erreichbare „gewöhnliche” Sauberkeit der Oberfläche und die lokal unterschiedliche Rauhigkeit des Materials lassen nur ein lokal bevorzugtes Wachstum von Aggregaten des Treatments auf der Oberfläche zu.
Ein bekanntes Verfahren für die Oberflächenbehandlung eines Metallwerkstücks, wie beispielsweise eines Metallbandes oder eines Blechs, stellt das elektrolytische Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Metall oder einer Metalllegierung dar, wie z. B. in der Patentschrift DE 199 51 325 C2 beschrieben. Beispielsweise wird bei der elektrolytischen Bandbeschichtung das Band durch eine oder mehrere Elektrolysezellen geführt. In jeder Elektrolysezelle wird das Band üblicherweise über sogenannte Stromrollen in eine Fest-Fest-Verbindung mit dem Minuspol eines Gleichrichters gebracht. Das Band dient folglich als negative Elektrode, d. h. als Kathode. Die positive Elektrode, d. h. die Anode, ist in der Regel als Elektrodenpaar ausgebildet, wobei das Band zwischen den beiden Elektroden hindurchläuft.
Durch das elektrolytische Beschichten wird das zu beschichtende Metallwerkstück allseitig gleichmäßig mit einem im Wesentlichen ebenen Metallüberzug versehen. Selbst bei der Verwendung von Metallwerkstücken mit einer verhältnismäßig rauen Oberflächenbeschaffenheit wird die Oberfläche nivelliert. Für Anwendungen, bei denen eine gute Adhäsion mit einem anderen Material erforderlich ist, kann jedoch eine glatte Oberfläche unerwünscht sein. Eine gute Adhäsion zwischen zwei Werkstoffen wird dann erzielt, wenn es zu einer chemischen Wechselwirkung und/oder zu einem mechanischen Ineinandergreifen in topographische Merkmale der Adhäsionspartner kommt. Ist dies nicht oder nicht ausreichend der Fall, verschlechtert sich die Adhäsion. So kann eine schlechte Adhäsion zwischen einer Metalloberfläche und dem gleichen oder einem anderen Material, beispielsweise einer Lackschicht, einer Farbschicht oder einem Klebstoff, zu qualitativ minderwertigen oder sogar unbrauchbaren Produkten führen. Zur Verbesserung der Adhäsion auf Metalloberflächen sind verschiedene technische Lösungen entwickelt worden. Als elektrolytischer Prozess zur Verbesserung der Adhäsion auf Metalloberflächen ist das Anodisieren bekannt. Beim Anodisieren wird unter Verwendung eines sauren Elektrolyten, wie z. B. Schwefel-, Phosphor- oder Chromsäure, auf der Oberfläche eines als Anode geschalteten Metallwerkstücks eine regelmäßig strukturierte, poröse Oxidschicht gebildet. Die Poren ermöglichen das mechanische Ineinandergreifen des anodisierten Metallwerkstücks mit einem anderen Material, wie einer Farb-, Lack- oder Klebeschicht. Das Anodisieren ist jedoch auf wenige Metallwerkstoffe, wie beispielsweise Aluminium, Titan und Legierungen davon, beschränkt. Industriell bedeutsam ist vor allem das Anodisieren von Aluminium (Eloxal-Verfahren; elektrolytische Oxidation von Aluminium). Hierbei bildet sich auf der Oberfläche des Aluminiummaterials eine Aluminiumoxidschicht mit poröser Struktur.
Eine Verbesserung der Adhäsion kann auch durch Vorschalten eines Schritts zur elektrolytischen Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche erzielt werden. Beispielsweise kann das Metallwerkstück vor dem eigentlichen kathodischen Abscheidungsprozess einer anodischen Behandlung unterworfen werden, bei der ein Abtragprozess induziert wird, bei dem kleinste auf der Oberfläche der Metallfolie befindliche Partikel und Rückstande bzw. Verunreinigungen entfernt werden und eine blanke Oberfläche erhalten wird. Bei der darauffolgenden kathodischen Behandlung wird ein Abscheidungs/Beschichtungsprozess induziert, bei dem ein Metall aus der Behandlungsflüssigkeit an der gereinigten und blanken Oberfläche üblicherweise in Form von Aggregaten abgeschieden wird. Die anodische und kathodische Polarisierung kann dabei ähnlich wie bei der klassischen galvanischen Beschichtung durch Fest-Fest-Kontakt erfolgen oder, in einer weiterentwickelten Verfahrensführung nach dem Mittelleiterprinzip, eine kontaktlose Polarisierung sein.
Bei allen oben genannten Oberflächenmodifizierungsverfahren begrenzt die stängelige Form der abgeschiedenen Aggregate die Haftung im Verbund. Die Haftung im Verbund wird mit der Anzahl der Aggregate pro Flächeneinheit besser. Sie strebt stets einem Grenzwert entgegen, der in der Abriss-/Bruchfestigkeit der Aggregate selbst besteht. Zum Beispiel ist durch die Länge der Aggregate der Haftverbund maßgeblich vom Fließverhalten aufzupressender Kunststoffe abhängig, insbesondere dann, wenn das Fließverhalten so schlecht ist, dass der Kunststoff den Boden des Treatments nicht erreicht und nur Hinterschneidungen an den Spitzen der Aggregate entstehen. Der Verbund ist dann mit einem Kunststoff-Plateau auf Metallpfählen vergleichbar. Selbst wenn ein solcher Haftverbund ausreichend gut ist, verbleiben an der Basis der klassischen Aggregate des Treatments im Verbund Hohlräume, in die aggressive Chemikalien eindringen und den Haftverbund korrosiv schädigen oder zerstören können.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion bzw. der Haftung auf Metalloberflächen. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Erhöhung des Haftvermögens von flächigen Metallwerkstücken bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Modifizierung/Konversion der Oberfläche eines flächigen Metallwerkstücks durch Abscheidung einer mit Seltenen Erden dotierten Kupferschicht.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks bereitgestellt, bei dem
wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und dann
die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in der Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrerer Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsflüssigkeit (Elektrolyt) eine leitende Flüssigkeit auf der Basis von Schwefelsäure/Sulfat-Lösungen des Kupfers verwendet wird und die Behandlungsflüssigkeit ferner ein oder mehrere Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, enthält. Das Verhältnis zwischen (i) der Summe der Stoffmengenanteile (in mol/l) von Yttrium, Lanthan und/oder der Lanthanoide, soweit enthalten, und (ii) den Stoffmengenanteilen (im mol/l) von Kupfer beträgt 0,0182 oder mehr, vorzugsweise 0,0182 bis 0,127.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches und effizientes Verfahren zur Erhöhung des Haftvermögens von flächigen Metallwerkstücken bereit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks bereit, bei dem wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und anschließend die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in der Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrerer Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Behandlungsflüssigkeiten sind leitende Flüssigkeiten auf der Basis von Schwefelsäure/Sulfat-Lösungen des Kupfers. Ihre Herstellung gelingt einfach durch die Auflösung geeigneter Salze oder Oxide des Kupfers in wässriger Schwefelsäure. Dabei wird die Menge der verwendeten Schwefelsäure vorzugsweise so gewählt, dass nach der Auflösung eine Restkonzentration an freier Schwefelsäure verbleibt. Vorzugsweise beträgt diese Restkonzentration an freier Schwefelsäure wenigstens 0,664 mol/l.
Das molare Verhältnis (d. h. das Verhältnis der Stoffmengenanteile) zwischen Kupferionen und freier Schwefelsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1,05 und 1,25, bevorzugter bei 1,10 bis 1,20, insbesondere im Bereich von 1,15 bis 1,17. Bei einer speziellen Ausführungsform liegt das Verhältnis bei etwa 1,16. Als Kupferquelle eignet sich u. a. Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-carbonat oder basisches Kupfer(II)-carbonat.
Der Behandlungsflüssigkeit werden ferner ein oder mehrere Leitsalze zugegeben. Als Leitsalze eignen sich bei der vorliegenden Erfindung Salze der Seltenen Erden (SE) Yttrium, Lanthan und der Lanthanoiden (Ln), welche sich in der sauren Behandlungsflüssigkeit zu gut löslichen Sulfatometallaten der allgemeinen Formel Cu₃[SE(SO₄)₃]₂ (SE = Seltene Erden) umwandeln. Als Quelle für Yttrium, Lanthan und die Lanthanoiden eignen sich u. a. die Element(III)-oxide und die Element(III)-carbonate. Lanthanoxid ist besonders bevorzugt. Die Yttrium-, Lanthan- oder Lanthanoidsalze werden der Behandlungsflüssigkeit in einer Menge zugesetzt, dass das molare Verhältnis zwischen (i) der Summe der Stoffmengenanteile von Y, La und/oder Ln, soweit enthalten, und (ii) den Stoffmengenanteilen von Kupfer 0,0182 oder mehr, vorzugsweise 0,0182 bis 0,127, beträgt. Die Konzentration der Summe der Yttrium-, Lanthan- oder Lanthanoid-Ionen beträgt dabei vorzugsweise 0,014 mol/l oder mehr, bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,014 mol/l bis 0,35 mol/l und insbesondere im Bereich von 0,024 bis 0,098 mol/l.
Insbesondere bei hohen Verhältnissen zwischen Yttrium, Lanthan und/oder Lanthanoiden und Kupfer (≥ 0,024) ist die Reihenfolge der Lösung der Komponenten für die schnelle Erstellung des Elektrolyten entscheidend: Zunächst erfolgt die Vorlage der wässrigen Schwefelsäure, dann die Auflösung der Kupfer(II)-verbindung und eventuell die Abtrennung unlöslicher Bestandteile bei der Nutzung von Oxiden/Carbonaten des Kupfers. Anschließend erfolgt die Lösung der genutzten Verbindung(en) von Y, La und/oder Ln. Die Zugabe der Carbonate und der Lanthanoxide/Lanthanoidoxide hat stets unter gutem Rühren und in, der Ansatzmenge angemessenen, Teilportionen zu erfolgen, um ein Überschäumen oder Verspritzen der werdenden Elektrolytlösung durch das freigesetzte Kohlendioxid oder ansonsten auftretende lokale Überhitzungen [La(III)- und Ln(III)-oxide reagieren mit Säuren stark exotherm] auszuschließen.

Beispiele für geeignete saure Behandlungsflüssigkeiten (Elektrolyte) auf Kupfersulfatbasis sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Wässrige schwefelsaure Kupfer-SE-Elektrolyte, die aus den entsprechenden Oxiden der Leitionen (LaO, YO, NdO, GdO bzw. DyO) hergestellt wurden.

Elektrolytname	Leition	Konz. Cu-Ionen in mol/l	Konz. freie Schwefelsäure in mol/l	Konz. Leitionen in mol/l	Gegenion für Cu und Leitionen
Elektrolyt 1	La	0,77	0,664	0,0245	Sulfat
Elektrolyt 2	La	0,77	0,664	0,0490	Sulfat
Elektrolyt 3	La	0,77	0,664	0,098	Sulfat
Elektrolyt 4	Y	0,77	0,664	0,0245	Sulfat
Elektrolyt 5	Nd	0,77	0,664	0,0245	Sulfat
Elektrolyt 6	Gd	0,77	0,664	0,0245	Sulfat
Elektrolyt 7	Dy	0,77	0,664	0,0245	Sulfat

Der Zusatz von Yttrium-, Lanthan- und/oder Lanthanoid-Ionen zur Behandlungsflüssigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenmodifizierung führt dazu, dass sich auf der zu modifizierenden Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks nicht die typischen stängeligen Aggregate (nachfolgend auch ”Dendrite” genannt), sondern mit stehenden Lamellen besetzte Kugeln abscheiden. Der Haftverbund (Haftkraft je Flächeneinheit) dieser Aggregate gegenüber beispielsweise Kunststoff erhöht sich je nach den konkreten Verhältnissen auf das Doppelte bis nahezu Dreifache des Haftverbundes des klassisch erzeugten Treatments.

Als zusätzlicher Effekt bei der Abscheidung aus den sauren Kupfer(II)-SE-Sulfat-Behandlungsflüssigkeiten wurde der Einbau der als Leitsalze zugesetzten Seltenen Erden (Y, La und/oder Ln) in die Kupferschicht gefunden. Während die diamagnetischen SE(III)-Ionen des Yttrium und des Lanthan nur lose gebunden eingebaut werden, lagern sich beispielsweise die paramagnetischen Ln(III)-Ionen von Neodymium, Gadolinium oder Dysprosium bei gleicher Konzentration in der Behandlungsflüssigkeit fest verankert in der Kupferschicht ein. Dies ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Einbau von Seltenen Erden (SE) aus sauren Kupfer(II)-SE-Sulfat-Behandlungsflüssigkeiten in die auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abgeschiedene Kupferschicht

SE(III)-Ion	Konz. in der Behandlungsflüssigkeit (mol/l)	Effektives magnetisches Moment SE(III) (μb)	Molares Verhältnis in der Schicht n(SE)/n(Cu)
Yttrium	0,0246	0	0,0036
Lanthan	0,0246	0	0,0006
Lanthan	0,0492	0	0,0013
Neodymium	0,0246	3,6	0,0058
Gadolinium	0,0246	7,8	0,0024
Dysprosium	0,0246	10,8	0,0021

Die Strukturierung der abgeschiedenen Schicht und der Einbau der SE-Metalle in die Kupferschicht hängen nicht nur ursächlich mit den magnetischen Eigenschaften der SE(III)-Ionen ab, sondern wesentlichen Einfluss hat der Löslichkeitsgradient der Sulfatometallate Cu₃[SE(SO₄)₃]₂ beim Übergang von den vergleichsweise leicht löslichen Kupfersalzen zu den schwerer löslichen Säuren H₃[SE(SO₄)₃] (kathodischer Prozess). Da die Löslichkeit der Sulfate nach dem Neodym deutlich zunimmt, nimmt der Effekt der schweren SE-Ionen auf den Abscheidungsprozess ab. Dieses entscheidende Gleichgewicht für die Abscheidung der strukturierten Kupferschicht erzwingt den hohen Stoffaustausch im Bereich der elektrolytischen Prozesse, um insbesondere bei großen molaren SE-Cu-Verhältnissen stationäre, makroskopische Fällungen von SE(III)-Sulfaten (Salzflecken) ausschließen zu können.
Die Behandlungsflüssigkeit kann darüber hinaus weitere Steuerzusätze und Additive enthalten, welche die Viskosität, Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und/oder die Abscheidung der Metallaggregate beeinflussen. Zum Beispiel kann die Behandlungsflüssigkeit ein Elektrolytadditiv der allgemeinen Formel (I) umfassen: HO-(CHR⁶-CHR⁷-Z)_n-CHR⁶-CHR⁷-OH (I) worin
n = eine ganze Zahl von 1 bis 11,
Z = S oder O,
R⁶ = H, Methyl oder Phenyl, und
R⁷ = H, Methyl oder Phenyl.
Vorzugsweise ist n = 1–3 und Z ist S. Ein besonders bevorzugtes Elektroadditiv der allgemeinen Formel (I), das in der Behandlungsflüssigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (DTO).

Zusätzlich sind die folgenden Zusätze für die Beeinflussung der Oberflächenspannung und der Ablösungsgeschwindigkeit von feinsten Gasblasen anwendbar: Oberflächenaktive Substanzen der allgemeinen Formel:

C_nH_2n+1(OC₂H₄)_x-O-(H, C_mH_2m+1)	mit n = 8 bis 18, und x = 3 bis 9, m = 1 bis 4
C_nH_2n+1(OC₃H₆)_y-OH	mit n = 8 bis 16 und y = 1 bis 3.
C_nH_2n+1(OC₂H₄)_v-(OC₃H₆)_w-OH	mit n = 10 bis 16 und v = 4 bis 5, w = 2 bis 4, von w = 1/2v bis w + 1 = v

Die möglichen oberflächenaktiven Stoffe werden einzeln oder im Gemisch zugesetzt, wobei die Gesamtkonzentration im Elektrolyten stets unter der Sättigungsgrenze liegen muss, in der Regel unter 0,05 Gew.-%. Von Vorteil ist die Nutzung der an der Anode gegen Oxidation unempfindlicheren endveretherten Polyethoxylate.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Mittelleiterprinzip durchgeführt, d. h., das flächige Metallwerkstück wird weder kathodisch noch anodisch kontaktiert, sondern wird durch wenigstens eine Kathode anodisch (positiv) polarisiert und dann durch wenigstens eine Anode kathodisch (negativ) polarisiert. Dabei erfolgt die Stromübertragung auf das flächige Metallwerkstück nicht durch direkte Kontaktierung des flächigen Metallwerkstücks über ein mit einer Stromquelle verbundenes Kontaktelement (z. B. eine Stromrolle), sondern durch die Behandlungsflüssigkeit hindurch. Bei der anodischen Polarisation wird auf einer Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks ein anodischer Auflösungs- bzw. Abtragprozess induziert, bei dem kleinste auf der Oberfläche der Metallfolie befindliche Partikel und Rückstände bzw. Verunreinigungen entfernt werden, wodurch eine reine Oberfläche erhalten wird. Ferner werden die topographischen Merkmale der Metalloberfläche, insbesondere die Rauheitsspitzen, eingeebnet.
Des Weiteren führt die anodische Polarisation bzw. der dadurch induzierte anodische Auflösungsprozess zu einer aktivierten Oberfläche für die nachfolgende Metallabscheidung. Insbesondere zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oberfläche strukturelle Ähnlichkeit oder strukturelle Identität zu den im nachfolgenden Abscheidungsprozess auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abgeschiedenen Metallaggregaten auf (Epitaxie bzw. Syntaxie). Ferner kann aufgrund der Tatsache, dass das flächige Metallwerkstück während der gesamten elektrolytischen Behandlung vollständig von der Behandlungsflüssigkeit bedeckt ist, weitgehend vermieden werden, dass der definierte Aktivierungszustand der Oberfläche aufgrund des Kontakts mit der Umgebungsatmosphäre verloren geht. Durch die darauffolgende kathodische Polarisation wird ein kathodischer Abscheidungsprozess induziert, bei dem ein Metall oder eine Metalllegierung (d. h. mehrere verschiedene Metalle) auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks abgeschieden wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete flächige Metallwerkstück ist vorzugsweise ein Metallwerkstück mit einer Dicke, die mindestens 100-fach, bevorzugter mindestens 1000-fach und besonders bevorzugt mindestens 10000-fach geringer ist als die Länge und/oder Breite des Metallwerkstücks. Folglich ist mit dem Begriff „Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks” in aller Regel die durch die Länge und Breite definierte Fläche, nicht die durch die Dicke und Breite bzw. Dicke und Länge definierte Fläche gemeint. Vorzugsweise ist das flächige Metallwerkstück ein Metallband oder eine Metallfolie. Unter dem Begriff „Metallband” wird hierin ein flächiges Metallwerkstück mit gegebener Breite und einer Dicke von 100 μm bis 1 mm bezeichnet. Der Begriff „Metallfolie” bezeichnet ein flächiges Metallwerkstück mit gegebener Breite und einer Dicke von 100 μm oder weniger, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 10 μm bis weniger als 100 μm.
Das flächige Metallwerkstück besteht in der Regel vollständig aus einem einzelnen Metall, insbesondere aus Kupfer, Zinn, Silber oder Eisen. Es kann jedoch auch aus einer Metalllegierung, beispielsweise aus mindestens zwei der genannten Metalle, vorzugsweise aus einer Kupferknetlegierung, Eisenlegierung, Silberlegierung und Zinnlegierung, bestehen. Auch ein flächiges Metallwerkstück aus Stahl kann verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das flächige Metallwerkstück eine Kupferfolie, ein Kupferband, eine Silberfolie, ein Silberband, eine verzinnte Folie oder ein verzinntes Band, insbesondere eine verzinnte Kupferfolie oder ein verzinntes Kupferband.
Ferner kann das flächige Metallwerkstück auch aus zwei oder mehreren Schichten aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehen, wobei die Schichten gleich oder unterschiedlich sein können. Ferner kann das flächige Metallwerkstück so ausgebildet sein, dass mindestens eine und vorzugsweise beide Oberflächen des flächigen Metallwerkstücks aus einem Metall bzw. einer Metalllegierung bestehen und der übrige Anteil des flächigen Metallwerkstücks ein beliebiges Material sein kann, sofern dieses zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das flächige Metallwerkstück üblicherweise vorbehandelt. Entsprechende Vorbehandlungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Entfetten, Spülen mit Wasser, wässrigen Tensidlösungen oder Lösungsmitteln, und Dekapierung mit Schwefelsäure.
Das flächige Metallwerkstück wird während der Elektrolyse vorzugsweise durch die Behandlungsflüssigkeit und vorbei an der wenigstens einen Kathode und der wenigstens einen Anode geführt. Dies erfolgt in einer Art und Weise, dass es zur beschriebenen anodischen Polarisation und kathodischen Polarisation und dem dadurch induzierten anodischen Auflösungsprozess und kathodischen Abscheidungsprozess kommt. Im Falle von Endlosmetallfolien oder -bändern werden diese üblicherweise unter Verwendung von Führungselementen (z. B. Umlenkrollen) durch die Behandlungsflüssigkeit geführt. Falls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Foliendurchlaufanlage benützt wird, können auch mehrere Elektrolysebäder (Elektrolysezellen) hintereinander geschaltet sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind vielerlei Anordnungen der wenigstens einen Kathode und der wenigstens einen Anode denkbar. Beispielsweise können 1, 2, 3, 4 oder mehr Kathoden und 1, 2, 3, 4 oder mehr Anoden pro Elektrolysezelle bzw. Elektrolytbad verwendet werden. Diese können unterschiedlich angeordnet sein (z. B. alternierend Kathode und Anode, zunächst alle Kathoden und dann alle Anoden, mehrere Kathoden im Wechsel mit mehreren Anoden, Kathoden und Anoden nur auf einer Seite des flächigen Metallwerkstücks oder auf beiden Seiten angeordnet, etc.).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise wenigstens ein Kathodenpaar und wenigstens ein Anodenpaar eingesetzt. Die beiden Kathoden des Kathodenpaars und die beiden Anoden des Anodenpaars sind auf gegenüberliegenden Seiten des flächigen Metallwerkstücks angeordnet, so dass sich das flächige Metallwerkstück zwischen den beiden Anoden bzw. zwischen den beiden Kathoden befindet. Es kommt folglich auf beiden Seiten des flächigen Metallwerkstücks zu einer anodischen bzw. kathodischen Polarisation. Eine solche Konfiguration erlaubt die zweiseitige Modifizierung des flächigen Metallwerkstücks mit abgeschiedenen Metallaggregaten. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das flächige Metallwerkstück zunächst von zwei Kathoden, die auf derselben Seite des flächigen Metallwerkstücks angeordnet sind, anodisch polarisiert und dann von zwei Anoden, die beide auf derselben Seite des flächigen Metallwerkstücks angeordnet sind wie die Kathoden, kathodisch polarisiert. Je Substratseite (Elektrodenpaar) ist ein separater Gleichrichter notwendig.
Üblicherweise wird die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks zunächst durch die wenigstens eine Kathode anodisch polarisiert und dann durch die wenigstens eine Anode kathodisch polarisiert. Es ist jedoch auch vorgesehen, dass der Zyklus „anodische Polarisation/kathodische Polarisation” mehrmals durchlaufen wird. Des Weiteren kann das flächige Metallwerkstück in beliebiger Reihenfolge ein oder mehrmals anodisch und ein oder mehrmals kathodisch polarisiert werden, wobei typischerweise zunächst der anodische Auflösungsprozess überwiegt und dann der kathodische Abscheidungsprozess überwiegt. Dabei kann eine Phase mit dominierendem Auflösungsprozess durch eine kurze Phase mit dem Abscheidungsprozess unterbrochen sein (dominierender Auflösungsprozess, unterbrochen durch Abscheidungsprozess) und umgekehrt (dominierender Abscheidungsprozess, unterbrochen durch Auflösungsprozess). Die eine oder mehrfache anodische Polarisation und die eine oder mehrfache kathodische Polarisation kann, wie oben bereits erwähnt, durch Verwendung einer entsprechenden Anzahl räumlich getrennter Anoden bzw. Kathoden erreicht werden. Es ist jedoch auch möglich, Elektroden einzusetzen, die wahlweise positiv oder negativ geschaltet (kontaktiert) werden und folglich sowohl als Kathode wie auch als Anode fungieren.
Die Kathoden und Anoden werden mit Gleichstrom oder einem gepulsten Strom, üblicherweise einem gepulsten Gleichstrom, betrieben. Hierzu können Gleichrichter verwendet werden. Falls die Anzahl der Elektroden zwei übersteigt (d. h. mehr als eine Kathode und/oder mehr als eine Anode) werden die zusätzlichen Elektroden vorzugsweise durch einen zusätzlichen Gleichrichter bedient. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass in mindestens einem Arbeitsbereich (kathodisch, anodisch) jede Elektrode durch einen anderen Gleichrichter versorgt wird, während in einem anderen Arbeitsbereich mehrere Gleichrichter auf eine Elektrode aufgeschaltet werden können.
Als Anoden können in dem erfindungsgemäßen Verfahren unlösliche oder lösliche Anoden verwendet werden. Die unlöslichen Anoden bestehen typischerweise aus einem inerten Material (bzw. deren Oxiden), wie beispielsweise Blei, Graphit, Titan, Platin und/oder Iridium (und/oder deren Oxiden). Bevorzugte unlösliche Anoden sind aus Titan beschichtet mit Platin oder Iridium und/oder Ruthenium (und/oder deren Oxiden). Besonders bevorzugt ist eine mit Iridium oder Iridiumoxid beschichtete Titananode. Die löslichen Anoden bestehen demgegenüber aus dem zu beschichtenden Metall oder der zu beschichtenden Metalllegierungen. Beispiele für geeignete lösliche Anoden sind Anoden aus Kupfer oder Zinn.
Geeignete Kathoden können aus demselben Material wie das Material der Anoden bestehen. Als Kathode kann beispielsweise eine Kupferkathode verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl als Anode wie auch als Kathode Kupferelektroden verwendet.
Die Arbeitstemperatur der Behandlungsflüssigkeit, nachfolgend auch als Elektrolyt bezeichnet, liegt vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 50°C. Um die Behandlungsflüssigkeit in diesem Temperaturbereich zu halten, kann diese kontinuierlich gekühlt oder erwärmt werden.
Die notwendige Umwälzung der Behandlungsflüssigkeit hängt von der genutzten Stromdichte in der elektrolytischen Abscheidung ab. Die Umwälzung ist notwendig, um die Dicke der elektrischen Doppelschicht auf ein ausreichendes Minimum zu reduzieren. Die Umwälzung im Elektrodenraum kann beispielsweise durch Anbringen einer oder mehrerer Pumpen gewährleistet werden. Die Umwälzung dient vor allem dazu, die Funktionstüchtigkeit der Elektroden zu erhalten und Salzflecke auf der zu behandelnden Folie zu vermeiden. Die durch die Sulfatometallate bereits in stromloser Ruhe eintretenden Stapeleffekte führen zu einer extremen Primärspannung, um den elektrolytischen Prozess überhaupt in Gang setzen zu können. Diese Primärspannung kann durch die gezielte Steigerung der Umwälzung an den Elektrodenoberflächen und am Behandlungsgut in Verbindung mit einem wohlgewählten zeitlichen Gradienten der Stromdichteerhöhung so stark abgesenkt werden, dass diese Elektrolyten einer technischen Nutzung zugänglich sind. Die notwendige Umwälzung und der Stromdichtegradient hängen direkt vom genutzten SE/Cu-Verhältnis und vom realen SE-Ion im Sulfatelektrolyten ab. Die höchste Sensibilität und damit die bestmögliche Prozessjustierung liefern Lanthan(III)-Ionen.

Die folgenden, in Tabelle 3 angegebenen Daten der Umwälzung beziehen sich auf ein Elektrolytvolumen im Behandlungsraum von 50 Litern, einer Elektroden-Folien-Distanz von 20–30 mm und einer Breite und Höhe des Polarisationsraumes von 240 mm (H) bzw. 300 mm (B). Zusätzlich zu der gezielten Umwälzung liefert die Zirkulation über den Filtrationsbypass 1,2 l/min. Tabelle 3. Abhängigkeit der Umwälzung und des Stromdichtegradienten vom La/Cu-Gewichts-Verhältnis und vom Stromdichtegradienten

Elektrolyt	La-Cu-Gew.-Verhältnis	Umwälzung in L/min	Stromdichtegradient A/dm²s	Pulsform^b)	Stromdichte im Prozess A/dm²
Elektrolyt 1	0,032	1,2	0,66	10001	3,3
Elektrolyt 1	0,032	40^a)	2,25	10997	22,5
Elektrolyt 2	0,064	40	1,13	10997	22,5
Elektrolyt 3	0,127	40	0,38	10997	22,5

a) 40 l/min entspricht einer Strömung auf den Oberflächen des Elektrodenraumes von ca. 2,65 l/(min·dm²)
b) Die Pulsformen/-raten 10001 = 50 mS 1, 50 mS = 0; Ieff = ½ l(1) 10997 = 50 ms 1, 50 ms 5, 50 ms 1, 50 ms 7 = 1 Cyclus; Ieff = 3,5 l(1)

Vorzugsweise ist wenigstens eine Kathode und/oder wenigstens eine Anode der Vorrichtung als Strömungselektrode ausgestaltet, die ein Elektrodengehäuse mit einem Metallgitter umfasst, durch das die Behandlungsflüssigkeit in das Gehäuse eintreten kann. Das Elektrodengehäuse ist zumindest teilweise mit Metallkugeln gefüllt, die untereinander und mit dem Metallgitter in Kontakt stehen. Das Elektrodengehäuse umfasst ferner eine Elektrolytzuführung zum Einleiten eines Elektrolyten und eine Strömungsöffnung, aus welcher der Elektrolyt, der von der Elektrolytzuführung zwischen den Metallkugeln hindurch zur Strömungsöffnung geströmt ist, austritt. Die Strömungsöffnung ist so angeordnet, dass eine ausreichende Beströmung der Arbeitszone, d. h. des Raumes zwischen Elektrode und flächigem Metallwerkstück, erfolgt. Hierzu ist die Strömungsöffnung üblicherweise so angeordnet, dass der austretende Elektrolyt an dem Metallgitter vorbei strömt. Vorzugsweise erfolgt das Vorbeiströmen im Wesentlichen parallel zu dem Metallgitter.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte flächige Metallwerkstück wird üblicherweise einer Nachbehandlung unterzogen. Solche Nachbehandlungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Spülen mit Wasser oder Lösungsmitteln, Passivierung, beispielsweise mit einer Chrom(VI) enthaltenden Lösung, und Trocknen.
Als Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei eine Vorrichtung genannt, die wenigstens ein Behältnis zur Aufnahme einer Behandlungsflüssigkeit, wenigstens eine in dem Behältnis angeordnete Kathode und wenigstens eine in dem Behältnis angeordnete Anode umfasst, wobei die wenigstens eine Kathode und die wenigstens eine Anode mit einer Stromquelle verbunden sind und wobei das flächige Metallwerkstück nicht mit einer Stromquelle verbunden ist.
Üblicherweise umfasst das Elektrodengehäuse zudem einen Deckel, um ein Herausfallen der Metallkugeln zu verhindern und eine definierte Durchströmung der Strömungselektrode mit Elektrolyt sicherzustellen. Der Deckel kann beispielsweise mit Rändelschrauben lösbar mit dem Elektrodengehäuse verbunden sein und ferner Kontakte zum Anschließen an eine Stromquelle umfassen. Im Betrieb wird die Strömungselektrode anodisch bzw. kathodisch an eine Stromquelle angeschlossen, wobei üblicherweise das Metallgitter anodisch bzw. kathodisch kontaktiert wird.
Der Elektrolyt, der durch die Metallkugeln hindurchgeströmt ist, wird vorzugsweise in einem Elektrolytkanal gesammelt und dann der Strömungsöffnung zugeführt. Der Elektrolytkanal und die Strömungsöffnung befinden sich vorzugsweise im Boden des Elektrodengehäuses. Die Strömungsöffnung ist vorzugsweise als Strömungslippe ausgestaltet, die sich bevorzugt über die ganze Länge des Metallgitters im Boden des Elektrodengehäuses erstreckt. Falls ein vor dem Metallgitter angeordnetes Filtervlies als Anodensack verwendet wird, ist die Strömungsöffnung so angeordnet, dass der Elektrolyt vor dem Filtervlies austritt und, im Wesentlichen laminar, an diesem entlang strömt.
Das Elektrodengehäuse kann beispielsweise aus einem Kunststoff, wie Polypropylen, bestehen. Die Metallkugeln können aus den oben für die Anode und Kathode genannten Metallen bestehen. Vorzugsweise ist wenigstens eine Anode in Form der oben beschriebenen Strömungselektrode ausgestaltet. Im Falle der Anode bestehen die Metallkugeln vorzugsweise aus dem Metall oder den Metallen, das bzw. die auf dem flächigen Metallwerkstück abgeschieden werden sollen. Vorzugsweise sind die Metallkugeln Kupferkugeln. Das Metallgitter ist vorzugsweise ein Streckmetallgitter (Streckmetall-Blendfläche), insbesondere ein Titanstreckmetall.
1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Auflöse-/Abscheidezelle 30 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung eines flächigen Metallwerkstücks 32, in diesem Fall einer Metallfolie. Die Auflöse-/Abscheidezelle 30 hat ein trogartiges, nach oben offenes Behältnis 31, in dem sich eine Behandlungsflüssigkeit 36 befindet. Die Auflöse-/Abscheidezelle 30 weist ferner eine erste, zweite und dritte Umlenkrolle 34a, 34b und 34c sowie eine erste Arbeitselektrode, die aus zwei parallel angeordneten Kathoden 40a und 40b besteht, und eine zweite Arbeitselektrode, die aus zwei parallel angeordneten Anoden 44a und 44b besteht, auf. Die Kathoden 40a und 40b und die Anoden 44a und 44b sind an eine Stromquelle 45 angeschlossen. Die erste und dritte Umlenkrolle 34a, 34c sind oberhalb des Behältnisses 31 außerhalb der Behandlungsflüssigkeit 36 und über den ersten und zweiten Arbeitselektroden angeordnet, während sich die zweite Umlenkrolle am Boden des Behältnisses 31 innerhalb der Behandlungsflüssigkeit und unterhalb der Arbeitselektroden befindet. Des Weiteren weist die Auflöse-/Abscheidezelle 30 ein Trennelement 48 zur Reduzierung von Blindströmen auf.
Das flächige Metallwerkstück 32 läuft über die erste Umlenkrolle 34a in die Behandlungsflüssigkeit 36 ein und zwischen den beiden Kathoden 40a, 40b hindurch, so dass sich diese auf jeweils einer der beiden Seiten des durchlaufenden flächigen Metallwerkstücks 32 befinden. Weder das flächige Metallwerkstück 32 noch die erste Umlenkrolle 34a ist an eine Stromquelle angeschlossen. Der sich zwischen den beiden Kathoden 40a, 40b befindliche Bereich 38a des flächigen Metallwerkstück 32 wird durch die beiden Kathoden 40a, 40b positiv (anodisch) polarisiert. Die beiden Kathoden 40a, 40b definieren einen Auflösungsbereich 42. In dem vergrößert und schematisch dargestellten Ausschnitt des Auflösungsbereichs 42 werden auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 vorliegende Verunreinigungen und gegebenenfalls vorkommende Fremdmetalle und/oder bestimmte (z. B. unebene) Metallstrukturen weitgehend beseitigt. Als Ergebnis wird eine verunreinigungsfreie, homogene und definierte Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 erhalten, die sich in dem nachfolgenden Abscheidungsschritt zur Erzielung von definierten Metallstrukturen eignet.
Nach Durchlaufen der Kathoden 40a, 40b, d. h. des Auflösungsbereichs 42, wird das flächige Metallwerkstück 32 über die ebenfalls nicht an eine Stromquelle angeschlossene zweite Umlenkrolle 34b zwischen den beiden Anoden 44a, 44b hindurchgeführt, die sich jeweils auf einer der beiden Seiten des flächigen Metallwerkstücks 32 befinden und die zweite Arbeitselektrode bilden. Durch die beiden Anoden 44a, 44b wird ein Bereich 38b des flächigen Metallwerkstücks 32 negativ (kathodisch) polarisiert. Die beiden Anoden definieren einen Abscheidungsbereich 46. In dem vergrößert und schematisch dargestellten Ausschnitt des Abscheidungsbereichs 46 wandern die positiv geladenen Metallionen der Behandlungsflüssigkeit 36 zur negativ polarisierten Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 und scheiden sich in definierter Weise auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks 32 ab. Nach Durchlauf des Abscheidungsbereichs 46 läuft das flächige Metallwerkstück 32 aus der Behandlungsflüssigkeit 36 heraus und über die nicht an eine Stromquelle angeschlossene dritte Umlenkrolle 34c.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flächiges Metallwerkstück, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Metallaggregaten auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks führt, wobei diese Metallaggregate die Form von mit stehenden Lamellen besetzten Kugeln besitzen. Dadurch unterscheiden sie sich von den stängeligen Dendriten, wie sie mit den üblichen Verfahren des Stands der Technik erhalten werden.
2 zeigt eine Dunkelfeldaufnahme (Nikon Eclipse ME600 Auflichtmikroskop mit Dunkelfeldeinheit, Kamera Leica DFC290, Objektive 100x; 50x; 20x; 10x; 5x; Software Leica Application Suite 2.6.0 R1; Vergrößerung 500-fach) einer Kupferfolienoberfläche, die gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Abscheidung von La/Cu aus schwefelsaurem Elektrolyten mit einer La-Konzentration von 14,0 g/l, einer Cu-Konzentration von 50,3 g/l und einem [La]:[Cu]-Gewichts-Verhältnis von 0,127 (Elektrolyt 3) in der nachstehend beschriebenen Foliendurchlaufanlage modifiziert wurde. Bei dieser Vergrößerung sind die kugelförmigen Metallaggregate auf der Kupferfolienoberfläche deutlich erkennbar.
3 zeigt eine REM-Aufnahme einer elektrolytisch mit schwefelsaurem Neodym-Kupfer-Elektrolyten mit einem Nd:Cu-Gewichts-Verhältnis von 0,032 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kupferfolienoberfläche in 10000-facher Vergrößerung. Die Aufnahme gibt einen Ausschnitt eines kugelförmigen Metallaggregats auf der Kupferfolienoberfläche wieder und macht dessen Lamellenstruktur sichtbar.
4 zeigt eine Dunkelfeldaufnahme (Nikon Eclipse ME600 Auflichtmikroskop mit Dunkelfeldeinheit, Kamera Leica DFC290, Objektive 100x; 50x; 20x; 10x; 5x; Software Leica Application Suite 2.6.0 R1; Vergrößerung 500-fach) einer Kupferfolienoberfläche, die gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch durch Abscheidung von Cu aus schwefelsaurem Elektrolyten mit einer Cu-Konzentration von 7,0 g/l (Elektrolyt) in der nachstehend beschriebenen Foliendurchlaufanlage modifiziert wurde. Bei dieser Vergrößerung sind die stängeligen Metallaggregate auf der Kupferfolienoberfläche deutlich erkennbar.
Die Rauheit der Metalloberfläche erhöht sich durch die Abscheidung der Metallaggregate in geringem Maße. Beispielsweise liegen nach der Abscheidung der Metallaggregate auf einer Kupferfolie die mittleren Rauheitswerte Ra und Rz, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4288:1998, vorzugsweise im Bereich von 0,22 bis 0,32 μm und insbesondere im Bereich von 0,24 bis 0,28 μm für Ra sowie vorzugsweise im Bereich von 1,4 bis 2,1 μm und insbesondere im Bereich von 1,6 bis 1,9 μm für Rz. Demgegenüber weist beispielsweise eine Kupferfolie vor der Abscheidung Rauheitswerte von etwa 0,20 μm für Ra und 1,3 μm für Rz auf.
Es wurde überraschend festgestellt, dass das Haftvermögen der Metalloberfläche, die durch das Abscheiden von Aggregaten in Form von mit stehenden Lamellen besetzten Kugeln auf eine Oberfläche eines flächigen Metallwerkstücks gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, überraschend hoch ist. Das Haftvermögen, bestimmt gemäß dem unten beschriebenen 180°-Schältest unter Verwendung eines FR-4 Epoxidharzes und ausgedrückt als Schälfestigkeit in N/mm, liegt vorzugsweise bei oder über 1,5 N/mm. Bei einer Kupferfolie oder einem Kupferband betragen die Schälfestigkeiten vorzugsweise 1,5 bis 3,0 N/mm, insbesondere 1,8 bis 3,0 N/mm.
Die erfindungsgemäßen flächigen Metallwerkstücke können aufgrund ihres ausgezeichneten Haftvermögens als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit einer Vielzahl von Materialien verwendet werden. Insbesondere führen die Metallaggregate auf der Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks beim Verpressen oder Verwalzen (Walzplattieren) mit dem gleichen oder einem anderen Material, beim Lackieren mit oder ohne nachträglicher Härtung/Vernetzung oder beim Verkleben zu einem festen Haftverbund. Als Haftpartner für das erfindungsgemäße Metallwerkstück kommen eine Vielzahl von Materialien in Betracht, beispielsweise Thermoplaste, wie PA 66, PI und PET, Kunstharze (Epoxide), Klebstoffe, Lacke und Pasten, wie Graphitpasten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallwerkstücke als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden. Dabei können die erfindungsgemäßen flächigen Metallwerkstücke für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Beispielhaft können Laminate von Kupfer mit PET für die Abschirmung von Kabeln und Stecker- und Gerätegehäusen gegen elektromagnetische Störungen, insbesondere in der Signalübertragung, genannt werden. Weiterhin ist die Verwendung als elektrischer Leiter bei der Herstellung von MID (Moulded Interconnect Devices) Schaltungen anzuführen.
Dies sind Schaltungen, die auf der Basis einer Heißprägung von metallischen Folien auf thermoplastischen Kunststoffsubstraten beruhen. Eine weitere Anwendung ist als Schichtträger für Elektrodenmaterial in der Batterietechnik. Insbesondere können die erfindungsgemäßen flächigen Metallwerkstücke auch bei der Herstellung von stabilen, in der Leiterplattentechnologie zur Herstellung von Kupferlaminaten benötigten Verbindungen verwendet werden. Speziell bei der Herstellung von Leiterplatten ist die Haftfestigkeit des metallischen Leiters auf dem Substrat (z. B. FR-4) von zentraler Bedeutung. Dies ist zum einen durch die in der Herstellung notwendigen Prozessschritte (Ätzen, Bohren, Verpressen) und zum anderen durch die Belastung der Leiterplatte in dem Endprodukt selbst bedingt.
BEISPIELE
Materialien

Als Elektrolyte für den Einsatz in den nachstehenden Beispielen wurden verschiedene schwefelsaure Sulfatelektrolyte von Kupfer mit oder ohne Zusatz von Lanthan-Leitsalz verwendet. Die Zusammensetzung dieser Elektrolyte ist in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4. Eigenschaften und Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Elektrolyte

	Elektrolyt 0^a)	Elektrolyt 1	Elektrolyt 2	Elektrolyt 3
Dichte (g/cm³)	1,07	1,19 ± 0,02	1,21 ± 0,02	1,24 ± 0,02
pH-Wert^b)	1,9 ± 0,3	1,9 ± 0,3	1,9 ± 0,3	1,9 ± 0,3
Kupfergehalt (g/l)	7,0	48,9	49,5	50,3
Lanthangehalt (g/l)	0	3,41	6,9	14,0
Sulfatgehalt (g/l)	69,4	77,5	80,7	94,2
Schwefelsäure (g/l)	60,0	61,5	62,3	63,3
[La]:[Cu] (Gew./Gew.)	0	0,032	0,064	0,127

^a): Elektrolyt 0: zum Vergleich
^b): pH-Wert bestimmt für eine Konzentration der Elektrolyte von 10 g/l

Alle La-Cu-Elektrolyte (Elektrolyt 1, 2 und 3) enthalten Spuren von insgesamt weniger als 0,2 g/l an schweren Lanthanoiden, wie Praseodym, Neodymium und Samarium.
Elektrolysevorrichtungen
In den hierin beschriebenen Beispielen wurden einerseits eine Foliendurchlaufanlage und andererseits eine statische Elektrolyseanordnung verwendet.
Foliendurchlaufanlage
Die verwendete Foliendurchlaufanlage ist auf Folien bzw. Bänder bis zu einer Breite von 330 mm ausgelegt. Die Anlage verfügt über eine Abhaspel und eine Aufhaspel mit elektronischer Zugregelung. Die Regelmöglichkeiten umfassen Stromstärke der einzelnen Elektrodensegmente, Bandzug, Bandgeschwindigkeit und Temperatur des Elektrolyten. Die verwendeten Gleichrichter stammen von der Firma plating electronic Typ pe86CW-6-424-960-4 mit 4 Ausgängen. Der maximale Pulsstrom liegt bei 960 A, der maximale Dauerstrom bei 424 A. Der zeitliche Verlauf des Stromes ist als Pulsfolge über die zugehörige Software definierbar.
Die Elektrolysezelle der verwendeten Foliendurchlaufanlage umfasst eine Kathode und eine Anode zur einseitigen elektrolytischen Abscheidung. Die Kathode und die Anode sind parallel zum Folienlauf positioniert und so angeordnet, dass beim Foliendurchlauf dieselbe Seite bzw. Oberfläche der Metallfolie zunächst der Kathode und dann der Anode gegenüberliegt. Des Weiteren sind die Kathode und die Anode vollständig von Elektrolyt umgeben. Obwohl in den hierin beschriebenen Versuchen nur eine Kathode und eine Anode verwendet wird, kann eine Vielzahl von abweichenden Konfigurationen verwendet werden, beispielsweise eine Doppelkathode und eine Doppelanode zur beidseitigen elektrolytischen Abscheidung oder zwei nacheinander angeordnete Kathoden und Anoden.
Als Elektroden (Anode und Kathode) werden in den nachfolgend beschriebenen Versuchen entweder eine dreigeteilte Konvektionselektrode oder eine Strömungselektrode verwendet. Diese sind mit Gleichrichtern verbunden (Typ pe86CW-6-424-960-4 mit 4 Ausgängen der Firma plating electronic, maximaler Pulsstrom 960 A, maximaler Dauerstrom 424 A). Der zeitliche Verlauf des Stromes ist als Pulsfolge über eine entsprechende Software definierbar. Ferner sind die Stromstärke der einzelnen Elektroden, die Bandgeschwindigkeit und -zug sowie die Elektrolyttemperatur regelbar.
Die verwendete dreigeteilte Konvektionselektrode weist drei Elektrodensegmente bestehend aus einem Kupferblech auf. Obwohl die einzelnen Elektrodensegmente getrennt über einen Gleichrichter angesteuert werden können, wurden in den nachfolgenden Versuchen alle Elektrodensegmente gleichpolig geschaltet. Die Elektrode befindet sich in einem Anodensack aus Polypropylen-Gewebe. Die notwendige Strömung wird mittels einer B2-Stabpumpe der Firma Lutz erzeugt (insgesamt 40 l/min verteilt auf 2 Elektroden).
Die verwendete Strömungselektrode umfasst ein Elektrodengehäuse aus Polypropylen und einem Hochstrom-Titan-Kontaktrahmen mit einer Blendfläche aus Titanstreckmetall, das mit Kupferkugeln hinterfüllt ist. Die Elektrode befindet sich in einem Anodensack aus PP-Gewebe. Die Durchströmungsgeschwindigkeit ist bis zu 20 l/min möglich. Der Elektrolyt wird über eine Elektrolytzuführung in die Strömungselektrode eingeführt, strömt an den Metallkugeln vorbei in Richtung Gehäuseboden des Elektrodengehäuses und wird von einem Elektrolytkanal in dem Boden des Elektrodengehäuses aufgenommen. Der Elektrolyt tritt dann über eine Strömungsöffnung in Form einer Strömungslippe aus dem Elektrolytkanal aus und strömt an dem Metallgitter vorbei nach oben. In der verwendeten Foliendurchlaufanlage gelangt der Elektrolyt nach dem Durchtritt durch die Strömungselektrode in das Elektrolysebad und von dort über einen Überlauf in einen Vorratsbehälter, aus dem der Elektrolyt dann erneut in die Strömungselektrode gepumpt wird.
Die oben beschriebene und in den nachfolgenden Beispielen verwendete Strömungselektrode stellt nur ein Beispiel einer erfindungsgemäß einsetzbaren Strömungselektrode dar. Einem Fachmann ist klar, dass zahlreiche Ausgestaltungen, Abwandlungen und/oder Änderungen denkbar sind.
Statische Elektrolyseanordnung
Diese Elektrolyseanordnung wurde eingesetzt, um die für das erfindungsgemäße Verfahren typische Änderung der Polarisation der gleichen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks unter sparsamen Einsatz von Material zu simulieren.
Die statische Elektrolysezelle umfasst ein mit einem Elektrolyten (900 ml) gefülltes 1000-ml-Becherglas. Das Becherglas steht auf einem Heizrührer. Der Heizrührer wird zur Erwärmung des Elektrolyten genutzt, wobei die Temperatur ständig durch ein Thermoelement mit Edelstahlhülle geprüft wird und im Rahmen von +/–2°C konstant gehalten wird. Die Rührgeschwindigkeit wird bei 1000 U/min gehalten und die Rührung durch einen Magnetrührstab rund (PTFE) der Abmessung 40 × d6 auf die Elektrolytlösung übertragen.
Über dem Becherglas befindet sich eine Deckplatte aus PP, die über das Becherglas gelegt wird und jeweils im Abstand von 30 mm beidseitig je eine Elektrode besitzt. Diese Elektroden können aus inertem Material bestehen oder aus dem Material der zu behandelnden Folie. Der Austausch ist innerhalb weniger Minuten ohne Probleme möglich. Diese Elektroden sind ebene Bleche, die zueinander parallel und jeweils senkrecht in die Elektrolytlösung eintauchen. Die einseitige, eintauchende Fläche liegt je Elektrode zwischen 60 mm × 80 mm und 60 mm × 100 mm. In der Mitte wurde die Kunststoffplatte parallel zu den Inertelektroden mit einer Öffnung von 20 mm × 80 mm versehen, durch die hindurch der flexible Folienhalter in die Zelle eingefügt werden kann. Dieser Folienhalter wurde deshalb flexibel gestaltet, damit die Folie, einmal eingespannt, anschließend den gesamten Prozess einschließlich der Vor- und Nachbehandlungsschritte (z. B. Reinigung/Spüle/Spüle, Beize/Dekapierung/Spüle/Spüle, Elektrolyse/Spüle/Spüle, Passivierung/Spüle/VE-Spüle) im gleichen Halter durchlaufen kann und erst nach der letzten Spüle zur Trocknung aus dem Halter herausgenommen werden muss. Der Folienhalter besteht aus zwei PP-Rahmen mit einem Fenster von 80 mm × 60 mm, in den die Folie eingespannt wird. Die Spannschrauben sind aus PA6-Kunststoff gefertigt. Die unteren Spannschrauben dienen nur zum Spannen der Folie, die oberen Spannschrauben dienen zusätzlich zur Herstellung eines lösbaren Presskontaktes zu einem TiPt-Streckmetallgitter. Diese Kontaktstelle taucht in die Lösung ein, so dass die Folie vollständig im Elektrolyten eintaucht und die Kontaktstelle durch den Rahmen des Folienhalters gegenüber dem Feld der Zelle verblendet wird. Das zur Kontaktierung verwendete Streckmetall ragt oben aus der Zelle heraus und wird über eine Krokodilklemme mit Strom versorgt. Zur Stromversorgung wird ein Netzteil des Typs Statron mit vorwählbarer Stromstärke und Anzeige der korrespondierenden Spannung genutzt. Zwischen dem Netzteil und der Elektrolysezelle befindet sich ein Polwendeschalter, wodurch die Polung der Folie und der Elektroden während des Versuches in beliebiger Folge und in beliebiger Zeit gewendet (getauscht) werden kann.
Testverfahren
Testverfahren 1 – Haftungstest
Ein Klebestreifen (Tesafilm^® Transparent 57404-00002) wurde über die elektrolytisch behandelte, trockene, kalte und mindestens 15 min abgelagerte Metallfolienoberfläche gelegt und mit einer weichen Rolle fest auf die Oberfläche gedrückt. Dabei wurde darauf geachtet, dass sich zwischen dem Klebeband und der Folienoberfläche keine Luftblasen bildeten. Nach einer Zeitspanne von 30 Sekunden nach dem Aufdrücken des Klebestreifens wurde dieser an seinem Überstand erfasst und von der festgehaltenen Metallfolie abgezogen. Dabei wurde eine Ziehgeschwindigkeit von 2 bis 3 Sekunden für eine Länge von 8 cm eingehalten.
Der abgezogene Klebestreifen wurde dann auf ein weißes Blatt Papier aufgeklebt und die Farbänderung beurteilt, die durch Metallaggregate verursacht wird, die von der Folienoberfläche abgerissen werden und am Klebestreifen bleiben. Des Weiteren wurde beurteilt, ob die Klebeschicht des Tesafilms nach dem Abziehen ganz oder teilweise auf der Oberfläche der Metallfolie verblieb.
Testverfahren 2 – Schälfestigkeitstest
Die Schälfestigkeit wurde gemäß DIN EN 60249 an einem Schälgerät Modell Zwick BZ2/TN1S mit Kraftmessdose Xforce HP 500 N und Software testXpert 12.3 bestimmt. Hierfür wurden die Proben aus einer verpressten Verbundplatte geschnitten und die Folie unter einem Winkel von 180° abgezogen bzw. geschält. Die verpresste Verbundplatte wurde durch Verpressen der Folie mit einem Kunststoffsubstrat bei einer Temperatur von 160 ± 10°C und einem Pressdruck von 120 ± 5 bar über eine Zeitspanne von 60 ± 5 min erzeugt. Die Ergebnisse des Schältests sind in N/mm angegeben.
Beispiel 1. Kupferabscheidung auf Kupferfolie mittels einer Foliendurchlaufanlage unter Verwendung verschiedener schwefelsaurer Kupfer-Elektrolyte mit oder ohne Zusatz von La-Leitsalz
Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,035 mm und einer Breite von 300 mm in walzhartem Gefügezustand wurde zunächst einer Vorbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasste:

– Entfettung: Tauchdurchlauf mit elektrolytischer Unterstützung, 45°C, alkalischer Reiniger
– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, 45°C
– Dekapierung: Schwefelsäure 4%ig in Wasser, Tauchdurchlauf, 30–35°C
– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur

Die so vorbehandelte Kupferfolie wurde anschließend in der beschriebenen Foliendurchlaufanlage unter Verwendung der Elektrolyte von Tabelle 4 (Elektrolyt 0, Elektrolyt 1, Elektrolyt 2, Elektrolyt 3) und mit folgenden Verfahrensparametern oberflächenmodifiziert:
Bandgeschwindigkeit: 1 m/min,
Mittlere Stromstärke: 100 A,
Pulssequenz: 10 ms bei 200 A, 10 ms Pause,
Elektrolyttemperatur: 50 ± 2°C,
Umwälzung mittels Stabpumpe mit 40 l/min.
Nach dem Durchlaufen der Elektrolyseapparatur wurde die oberflächenmodifizierte Kupferfolie einer Nachbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegeben Reihenfolge umfasste:

– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
– Passivierung: Chrom(VI)-haltige Lösung, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
– Spüle: Wasser, Tauchdurchlauf, Raumtemperatur
– Spüle: Vollentsalztes Wasser, Abnebeln, Raumtemperatur
– Trocknung mit Warmluft 90°C

Die mit den Elektrolyten 1, 2 und 3 erhaltenen oberflächenmodifizierten Folien zeigten eine gleichmäßige Verteilung von abgelagerten kugeligen Kupferaggregaten auf der Folienoberfläche. 2 zeigt dies am Beispiel einer mit Elektrolyt 3 erhaltenen Oberfläche. In 4 ist die mit dem Elektrolyt 0 erhaltene Oberfläche mit stängeligen Aufwachsungen zum Vergleich gezeigt.
Die mit den Elektrolyten 1, 2 und 3 erhaltenen Folienoberflächen mit lamellenbesetzten kugeligen Aggregaten wiesen darüber hinaus im Haftungstest mittels Tesafilm ausgezeichnete Haftfestigkeiten von Klebstoffen auf. Die Haftung zwischen der modifizierten Metallfolienoberfläche und dem Klebstoff auf dem Klebestreifen ist so hoch, dass beim Abziehen des Klebestreifens der Verbund zwischen Klebstoff und Kunststoffträger bricht und die Klebeschicht des Tesafilms auf der Folienoberfläche verbleibt. Hingegen wird bei der mit Elektrolyt 0 (Cu-Elektrolyt ohne La) modifizierten Metallfolie mit stängeligem Treatment beim Abziehen des Klebestreifens die Ablösung des Treatments beobachtet.

Auch im Schältest wurden ausgezeichnete Haftfestigkeiten zwischen 1,7 und 2,8 N/mm erhalten. Die ermittelten Schälfestigkeiten korrelierten dabei mit steigender Flächendichte der abgeschiedenen Metallaggregate. Die Ergebnisse der Schältests sind in untenstehender Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5. Schälfestigkeiten von mit FR-4 verpressten Kupferoberflächen (V = Foliengeschwindigkeit, I = mittlere Stromstärke, J = Stromdichte, Q = Ladungsdichte)

Elektrolyt	V (m/min)	I (A)	J (A/dm²)	Q (C/dm²)	Pulsform	Schälfestigkeit (N/mm)
Elektrolyt 2	2,5	100	13,9	80	10997*	2,8 ± 0,2
Elektrolyt 2	1	150	20,8	300	10997*	2,8 ± 0,2
Elektrolyt 2	1	100	13,9	200	10997*	1,7 ± 0,2
Elektrolyt 2	1	100	13,9	200	10001**	2,0 ± 0,2
Elektrolyt 2	2	190	26,4	190	10997*	2,0 ± 0,2
Elektrolyt 3	1	100	13,9	200	10997*	2,4 ± 0,2
Elektrolyt 0	1	45	1,5	260	10001*	1,2 ± 0,2

* Pulsform 10997 bedeutet: Pause für 50 ms; Strom der Stärke A (nämlich 166 A, 250 A, 166 A, 317 A bzw. 166 A) für 50 ms; Pause für 50 ms; und Strom der Stärke B (größer A) (nämlich 233 A, 350 A, 233 A, 443 A bzw. 233 A) für 50 ms (dies ergibt einen mittleren Strom (auf 50 ms bezogen) von I = 100 A, 150 A, 100 A, 190 A bzw. 100 A).
** Pulsform 10001 bedeutet: Strom der Stärke C (hier 200 A) für 50 ms; Pause für 10 ms.

Beispiel 2. Einbau Seltener Erden (SE) in die Aggregate auf der Oberfläche von mit SE-Cu-Elektrolyten modifizierter Kupferfolie
Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,035 mm und einer Breite von 300 mm in walzhartem Gefügezustand wurde zunächst einer Vorbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasste:

– Vorreinigung: Purax 6029PUS, 40 g/l, 60°C, stromlos, 10 s.
– Spüle: Wasser
– Feinreinigung: Velocit 1127M, 25 g/l, 60°C, stromlos, 10 s.
– Spüle: Wasser
– Beize/Dekapierung: Schwefelsäure (7%ig in Wasser), 25°C–35°C.
– Spüle: Wasser

Die so vorbehandelte Kupferfolie wurde anschließend in der beschriebenen statischen Elektrolyseanordnung unter Verwendung von Elektrolyt 1 und Elektrolyt 2 bei Raumtemperatur mit einer Ladungsdichte von 541 C/dm² oberflächenmodifiziert:
Nach dem Durchlaufen der Elektrolyseapparatur wurde die oberflächenmodifizierte Kupferfolie einer Nachbehandlung unterworfen, die folgende Schritte in der angegeben Reihenfolge umfasste:

– Spüle: Wasser
– Passivierung: Lösung von 6 g Kaliumdichromat in Wasser bei Raumtemperatur.
– Spüle: Wasser
– Trocknung mit Warmluft zwischen 90°C und 120°C.

Bei weiteren Untersuchungen im Rahmen dieses Beispiels wurde im Behandlungselektrolyt Elektrolyt 1 das Lanthan gegen äquimolare Mengen Yttrium, Neodym, Gadolinium oder Dysprosium ersetzt und die Oberflächenmodifizierung mit ansonsten identischen Parametern wiederholt.
Die unter Verwendung der verschiedenen Elektrolyten abgeschiedenen Schichten wurden mittels ICP-OES aus salpetersaurer Lösung (Argon-Plasma; Perkin Elmer, Optima 3000DV, axiale Registrierung Emission; als Standards wurden jeweils die Konzentrationen von 0,1 mg/l, 1 mg/l und 10 mg/l des jeweiligen SE-Metalls benutzt) analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6. Konzentration der gefundenen Inert-Ionen in der abgeschiedenen Schicht, bezogen auf die behandelte Oberfläche in μmol/m² (aus saurem SE-Cu-Elektrolyten).

Inert-Ion Konzentration in den Aggregaten

Lanthan (Elektrolyt 1) 0

Lanthan (Elektrolyt 2) 0

Yttrium 0

Neodym 42,0

Gadolinium 13,3

Dysprosium 13,5
Dieses Beispiel zeigt, dass Lanthan und Yttrium nach der elektrolytischen Oberflächenmodifizierung einer Kupferfolie mit La-Cu- bzw. Y-Cu-Elektrolyten nicht in die abgeschiedenen Aggregate eingebaut werden. Hingegen wurden mit Neodym, Gadolinium und Dysprosium nach dem salpetersauren Aufschluss der abgeschiedenen Aggregate diese als paramagnetische Inert-Ionen wiedergefunden.

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenmodifizierung eines flächigen Metallwerkstücks, bei dem wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in einer Behandlungsflüssigkeit anodisch gepolt wird und dadurch ein anodischer Auflösungsprozess induziert wird, und dann die wenigstens eine Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks in der Behandlungsflüssigkeit kathodisch gepolt wird und dadurch ein kathodischer Abscheidungsprozess zur Abscheidung eines oder mehrerer Metalle auf der wenigstens einen Oberfläche des flächigen Metallwerkstücks induziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsflüssigkeit eine leitende Flüssigkeit auf der Basis von Schwefelsäure/Sulfat-Lösungen des Kupfers verwendet wird und die Behandlungsflüssigkeit ferner ein oder mehrere Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, enthält, wobei das Verhältnis zwischen (i) der Summe der Stoffmengenanteile von Yttrium, Lanthan und/oder der Lanthanoide, soweit enthalten, und (ii) dem Stoffmengenanteil von Kupfer 0,0182 oder mehr beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen (i) der Summe der Stoffmengenanteile von Yttrium, Lanthan und/oder der Lanthanoide, soweit enthalten, und (ii) dem Stoffmengenanteil von Kupfer 0,0182 bis 0,127 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das flächige Metallwerkstück zur Induzierung des Auflösungsprozesses durch wenigstens eine Kathode ohne direkte Kontaktierung anodisch polarisiert wird, das flächige Metallwerkstück zur Induzierung des Abscheidungsprozesses durch wenigstens eine Anode ohne direkte Kontaktierung kathodisch polarisiert wird, und die Kathode und die Anode so angeordnet sind, dass sich zwischen Anode und Metallwerkstück und zwischen Kathode und Metallwerkstück Behandlungsflüssigkeit befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration der Summe von Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, soweit vorhanden, in der Behandlungsflüssigkeit 0,01 mol/l oder mehr beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,014 mol/l bis 0,35 mol/l, insbesondere im Bereich von 0,02 mol/l bis 0,125 mol/l liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlungsflüssigkeit Lanthan enthält, und wobei vorzugsweise das Lanthan in Form von Lanthanoxid zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Behandlungsflüssigkeit ein Additiv der allgemeinen Formel (I): HO-(CHR⁶-CHR⁷-Z)_n-CHR⁶-CHR⁷-OH (I) umfasst, worin n = eine ganze Zahl von 1 bis 11, Z = S oder O, R⁶ = H, Methyl oder Phenyl, und R⁷ = H, Methyl oder Phenyl.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei n = 1 bis 3 und Z = S.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Additiv 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als flächiges Metallwerkstück ein Metallband oder eine Metallfolie verwendet wird.
Flächiges Metallwerkstück, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Flächiges Metallwerkstück nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dessen Oberfläche Metallaggregate in Form von mit stehenden Lamellen besetzten Kugeln befinden.
Flächiges Metallwerkstück nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dessen Oberfläche Metallaggregate befinden, in die Lanthanoid-Ionen eingebaut sind.
Verwendung des flächigen Metallwerkstücks gemäß Anspruch einem der Ansprüche 10 bis 12 als Substrat für die Bildung von festen Haftverbänden mit anderen Materialien.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die anderen Materialien ausgewählt sind aus Thermoplasten, Kunstharzen, Klebstoffen, Lacken und Pasten.