KR20160100319A - 황산금속염 함유 황산구리 처리액 내 납작한 금속 소재 전해 표면교정 방법 - Google Patents

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슐렝크 메탈폴리엔 게엠베하 운트 콤파니 코만디트게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 구리 알갱이의 침적에 의한 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 발명에 따라 생산될 수 있는 납작한 금속 소재 및 그 납작한 금속 소재를 복수의 재질로 이루어진 강력한 접착 결합을 형성하기 위한 기판으로 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

황산금속염 함유 황산구리 처리액 내 납작한 금속 소재 전해 표면교정 방법{METHOD FOR ELECTROLYTIC SURFACE MODIFICATION OF FLAT METAL WORKPIECES IN COPPER-SULFATE TREATMENT LIQUID CONTAINING SULFATE-METALLATES}
본 발명은 구리 침적에 의한 금속판의 전해 표면 교정 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법으로 제조된 금속판에 관한 것이며, 그 금속판의 복수의 물질과 강한 접착을 형성하기 위한 기판으로의 사용에 관한 것이다.
넓고 거친 표면은 서로 다른 물질로 된 표면들을 무결합제 프레싱(binder-free pressing)하기 위한 전제조건으로 간주된다. 물질의 조합에 따라, 그 표면들은 먼저 세척된 다음 구조화된다. 구조화는 건식 브러싱 또는 그라인딩에 의한 금속-금속 결합의 경우에 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 플라스틱을 금속 표면에 압출함으로써 만들어지는 금속-플라스틱 결합의 경우, 금속 표면은 예를 들어 무엇보다도 인산염 처리, 크로메이트 처리와 같은 변환에 의해 전처리되거나, 금속 표면은 깊숙이 구조화된("거친") 금속(처리) 표면의 침적에 의해 개조된다. 이 같은 개발에 더하여, 플라스틱의 경우, 특히 마이크로 접착 섬구조(micro-dimensioned adhesion islands) (예를 들면, 석션 푸트 구조, suction feet)로 덮인 표면으로 이어지는 바이오 관련 개발에 관심이 집중되어 있다.
전기적으로 특히 예민하고 화학적으로 극히 어려운 결합 시스템에서는, 결합 영역에 가능하면 적은 수의 구조를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그렇게 하면 결합을 저해하는 성분의 방출 가능성이 줄어들어 결합이 실패할 가능성을 최소화할 수 있기 때문이다.
이 같은 이유로, 위에서 말한 응용분야에서는, 위의 결합들은 바람직하게는 브러싱된 금속 표면 또는 처리하여 개조한 표면, 그리고 둘둘 말거나 압착하거나 뽑아낸 것으로부터 이루어진다.
그렇게 처리한 평평하고 연속적인 제품(띠(strips), 박편(foils))의 생산은 보통 띠 모양으로 도금하는 방법에 따라 이루어진다. 이 방법에 사용된 기름 제거, 전해질 세척, 산세척, 코팅과 같은 방법들의 기술적인 어려움은 박편이나 띠의 표면에 생기는 균일성이 불충분한 테두리에 있다. 성취 가능한 '보통'의 표면 청결도와 재질의 국소적으로만 다른 거칠기여야 표면에 처리물의 침적이 국소적으로 바람직하게 성장할 수 있게 한다.
금속 표면을 금속 또는 합금으로 전해 도금하는 것은 예를 들어 금속 띠 또는 판재와 같은 금속 재료의 표면 처리 방법으로 잘 알려져 있다. 예를 들면, 띠 모양 전해 도금의 경우, 그 띠는 보통 하나 또는 그 이상의 전해 셀 속으로 안내된다. 각 전해 셀에서, 그 띠는 보통 소위 전류 롤(current rolls)을 거쳐 정류기의 음극 터미널과 고체-고체 연결된다. 그 띠는 결과적으로 음극, 즉 캐소드 구실을 한다. 일반적으로 양극, 즉 애노드는 한 쌍의 전극으로 형성되는데, 그 띠는 그 두 전극 사이를 지나간다.
전해 도금을 통하여, 코팅할 금속 재료는 모든 측면에 골고루 거의 고른 금속 코팅이 입혀진다. 상대적으로 거친 표면 성질을 가진 금속 재료가 사용될지라도, 표면은 평평하게 된다. 그러나 다른 재질에 접착이 잘 되어야 하는 응용 분야에서는 매끄러운 표면은 바람직하지 않을 수 있다. 두 재질 간의 양호한 접착성은 화학적 상호작용 및/또는 접착하는 두 대상 표면의 지형학적 특징에 있어서 기계적인 결합이 존재할 때 달성된다. 만약 그렇지 않을 경우 또는 그 작용이 충분하지 않으면, 접착력은 떨어지게 된다. 따라서 한 금속 표면과 같은 금속표면 또는 다른 재질, 예를 들면 래커층, 페인트층 또는 접착제 간의 접착의 질이 떨어지면, 제품의 질이 악화되거나 심지어 사용할 수 없게 될 수 있다. 금속 표면에의 접착을 개선하기 위해 여러 가지 기술적인 해결방안들이 개발되어 왔다. 양극산화처리(anodizing)는 금속 표면에의 접착력을 개선하기 위한 전해 과정으로 알려져 있다. 양극산화처리의 경우, 예를 들어 황산, 인산, 또는 크롬산과 같은 산성 전해액을 사용하여 양극으로 연결된 금속 재료의 표면에 규칙적인 구조를 가지며 다공성인 산화층이 형성된다. 그 구멍들은 양극산화처리된 금속 재질이 페인트, 래커 또는 접착층과 같은 다른 재질과의 기계적인 결합을 가능하게 한다. 그러나 양극산화처리는, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 그리고 그 합금들과 같은 소수의 금속 재질에 국한된다. 무엇보다도, 알루미늄 양극산화처리는 산업적으로 중요하다 (엘록살 과정(Eloxal process); 알루미늄의 전해 산화작용). 여기에서, 다공성 구조를 가진 산화알루미늄층이 알루미늄 재질의 표면에 형성된다.
접착력의 개선은 코팅할 표면에 전해질 전처리 단계를 추가함으로써 이룰 수 있다. 예를 들면, 실질적인 음극 침적 과정 전에, 금속 재질은 금속 박편 표면에 있는 작은 입자와 잔여물 또는 불순물을 제거하고 밝은 표면(bright surface)을 얻을 수 있는 부식과정이 유도되는 양극처리를 거치게 할 수 있다. 뒤따르는 음극 처리에서, 금속이 보통 작은 알갱이 형태로 처리액으로부터 세척된 밝은 표면에 침적되는 침적/코팅 과정이 유도된다. 양극 및 음극의 분극은 종래의 금속-금속 접촉을 통한 전기 코팅과 유사한 방법으로 이루어지거나, 중성도체 원리에 따라 추가적으로 개발된 과정에서는 무접촉 분극일 수도 있다.
위에서 언급한 모든 표면 교정 과정의 경우, 침적된 알갱이들의 기둥 모양이 결합에 있어서 접착력을 제한한다. 결합 접착력은 단위 면적당 알갱이의 수와 함께 개선된다. 그와 같은 개선은 항상 작은 알갱이 자체의 인열 저항/파괴 강도로 구성된 임계치를 향해 접근한다. 예를 들면, 작은 알갱이의 길이를 통해, 접착 결합은 압력이 가해지는 플라스틱의 유동 형태에 실질적으로 의존하는데, 그 유동성이 아주 좋지 않아서 플라스틱이 처리가 이루어진 바닥에 이르지 못하고 작은 알갱이들의 끝에 언더컷(undercut)만을 형성할 때 특히 그러하다. 그러면 그 결합은 금속 말뚝 위에 있는 플라스틱 고원(plateau)에 비교할 수 있다. 그러한 접착 결합이 충분히 양호하다고 해도, 종래의 처리에서의 알갱이들의 밑부분에서의 결합에 빈 공간들이 남는데, 어떤 활동적인 화학물질은 그 안으로 파고들어서 부식을 통해 그 접착체를 약화시키거나 파괴할 수 있다.
따라서 금속 표면에의 결합력을 개선하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
따라서 납작한 금속 소재(flat metal workpieces)의 접착력을 증가시키기 위한 간단하고 효과적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 다른 목적은 희토류 원소로 도핑된(doped with) 구리층의 침적에 의해 납작한 금속 소재의 표면을 교정/변환하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법이 본 발명에 따라 제공되는데,
이 방법에서는 납작한 금속 소재의 적어도 한 표면은 처리액 안에 양극으로 배치되어, 그에 따라 양극 용해 과정이 유도되고,
그 다음에 상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 한 표면이 처리액 안에서 음극으로 배치되어, 그에 따라 상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 한 표면에 하나 또는 그 이상의 금속이 침적하도록 하기 위한 음극 침적 과정이 유도되는데,
이를 위하여 황산/구리 황화용액에 기반한 전도성 액체가 처리액(전해액)으로 사용되고, 이 처리액은 이트리움(yttrium), 란타늄(lanthanum) 및 란탄족 원소(lanthanoids)들로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 요소들을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. 그리고 (i) 함유된 이트리움, 란타늄 및/또는 란탄족 원소들의 함량 (mol/l)의 합과, (ii) 구리의 함량 (mol/l) 사이의 비율은 0.0182 또는 그 보다 크며, 바람직하게는 0.0182에서 0.127 사이의 값이다.
본 발명에 따른 방법은 납작한 금속 소재의 접착 강도를 높이기 위한 간단하고 효과적인 방법을 제공한다.
본 발명은 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 납작한 금속 소재의 적어도 한 표면은 처리액 안에 양극으로 배치되어, 그에 따라 양극 용해 과정이 유도되고, 그 다음에 상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 한 표면이 처리액 안에서 음극으로 배치되어, 그에 따라 상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 한 표면에 하나 또는 그 이상의 금속이 침적하도록 하기 위한 음극 침적 과정이 유도된다.
본 발명에 따라 이 방법에서 사용되는 처리액은 황산/구리 황산염에 기반한 전도성 액체이다. 그것은 구리의 적당한 염 또는 산화물을 수성 황산에 용해시킴으로써 간단하게 만들 수 있다. 사용되는 황산의 양은 바람직하게는 용해 후에도 잔여 농도의 유리 황산이 남을 수 있도록 정하면 된다. 이 잔여 농도의 유리 황산은 바람직하게는 적어도 0.664 mol/l 이다.
구리 이온과 유리 황산 사이의 몰 비(즉, 함량들의 비)는 바람직하게는 1.05와 1.25 사이의 범위를 가지며, 더 바람직하게는 1.10에서 1.20 사이이며, 특히 1.15에서 1.17까지의 범위를 갖는다. 어느 하나의 특정한 실시예에서, 이 비율은 약 1.16이다. 무엇보다도, 구리의 원천으로는 구리(II) 황산염 5수화물, 구리(II) 산화물, 구리(II) 탄산염 또는 기본 구리(II) 탄산염이 적당하다.
더욱이, 하나 또는 그 이상의 염이 처리액에 첨가된다. 본 발명의 경우, 희토류 원소(REE) 이트리움, 란타늄 및 란탄족 원소들(Ln)의 염들이 전도성 염으로서 적당한데, 이들은 산성 처리액 속에서 일반적인 화학식 Cu3[REE(SO4)3]2(REE는 희토류 원소)을 갖는 즉각 용해되는 황산금속염(sulfatometallates)으로 바뀐다. 이트리움, 란타늄 그리고 란탄족 원소의 원천으로는 무엇보다도 3족 원소 산화물과 3족 원소 탄산염이 적당하다. 란타늄 산화물은 특히 양호하다. 이트리움, 란타늄 또는 란탄족 원소들의 염은 처리액에 (i) 함유된 이트리움(Y), 란타늄(La) 및/또는 란탄족 원소들(Ln)의 함량(mol/l)의 합과, (ii) 구리의 함량(mol/l) 사이의 비율은 0.0182 또는 그 보다 크며, 바람직하게는 0.0182에서 0.127 사이의 값이 되도록 첨가된다. 이트리움, 란타늄 또는 란탄족 이온을 합한 농도는 바람직하게는 0.014 mol/l 또는 그 보다 크고, 바람직하게는 0.014 mol/l 에서 0.35 mol/l까지의 범위에 들며, 특히 0.024에서 0.098 mol/l까지의 범위이다.
특히, 이트리움, 란타늄, 및/또는 란탄족 그리고 구리 사이의 비율이 높을 경우 (>0.024), 구성요소의 용해 순서는 전해액을 신속하게 준비하는 데에 결정적인데: 맨 먼저, 수성 황산을 넣고, 그 다음 구리(II) 화합물을 용해시키고, 선택적으로 구리 산화물/탄산염을 사용한 경우에는 용해되지 않은 구성요소를 분리해낸다. 그러고 나서, 사용된 Y, La, 및/또는 Ln 화합물들을 용해시킨다. 탄산염과 란타늄 산화물/란탄족 산화물들은 과다한 거품이 발생하거나 이산화탄소 방출로 인해 전해액이 거품과 함께 튀지 않도록 하기 위하여 충분히 잘 저으면서, 그리고 반응 화합물들의 양에 걸맞은 적은 분량씩 넣어야 하는데, 만약 그렇지 않으면 국소적인 과열이 일어날 수 있다 [La(III)와 Ln(III) 산화물들이 산과 격렬한 발열반응을 일으킨다].
구리 황산염에 기반한 적절한 산성 처리액(전해액)의 예들은 다음의 표1에 개시한다.
전도성 이온(LaO, YO, NdO, GdO 또는 DyO)에 대응하는 산화물로부터 생산된 수성 황산구리 REE 전해액.
전해액 명 전도성 이온 구리이온농도 mol/l 유리황산농도 mol/l 전도성 이온농도 mol/l 구리 및 전도성 이온의 반대 이온
전해액 1 La 0.77 0.664 0.0245 황산염
전해액 2 La 0.77 0.664 0.0490 황산염
전해액 3 La 0.77 0.664 0.098 황산염
전해액 4 Y 0.77 0.664 0.0245 황산염
전해액 5 Nd 0.77 0.664 0.0245 황산염
전해액 6 Gd 0.77 0.664 0.0245 황산염
전해액 7 Dy 0.77 0.664 0.0245 황산염
본 발명에 따른 방법에서 처리액에 이트리움, 란타늄 및/또는 란탄족 이온들을 첨가해도 납작한 금속 소재의 교정할 표면에 전형적인 기둥 모양 알갱이(아래에서 소위 "수지상돌기들(dendrites)"이라 불리는)가 아니라 수직의 얇은 막으로 뒤덮인 공 모양의 알갱이가 침적되는 결과를 가져온다. 예를 들어 플라스틱과 비교한 이들 알갱이들의 접착 결합 (단위 면적당 접착력)은 특정한 비율에 따라 종래기술의 처리로 얻은 접착 결합보다 두세 배 증가한다.
구리층에 전도성 염으로 첨가된 희토류 원소들(Y, La 및/또는 Ln)의 결합은 산성 구리(II) REE 황산염 처리액으로부터 침적의 추가 효과로서 발견되었다. 이트리움과 란타늄의 반자성 REE(III) 이온들이 단지 느슨하게 묶인 채 결합되는 반면, 예를 들어 네오디뮴, 가돌리늄, 또는 디스프로슘 상자성 Ln(III) 이온들은 처리액과 동일한 농도에서 구리층에 단단하게 박힌 채 결합된다. 이는 표2에 개시한다.
납작한 금속 소재의 표면에 침적된 구리층에서 산성 구리(II) REE 황산염 처리액으로부터의 희토류 원소(REE) 결합
REE(III) 이온 처리액 농도(mol/l) REE(III)유효 자기모멘트(μb) n(REE)/n(Cu) 층의 몰 비
이트리움 0.0246 0 0.0036
란타늄 0.0246 0 0.0006
란타늄 0.0492 0 0.0013
네오디뮴 0.0246 3.6 0.0058
가돌리늄 0.0246 7.8 0.0024
디스프로슘 0.0246 10.8 0.0021
침적된 층의 구조화 및 REE 금속의 구리층에의 결합은 REE(III) 이온의 자기적 성질에 단순하게 따를 뿐만 아니라, 황산금속염 Cu3[REE(SO4)3]2의 용해도 기울기는 비교적 용이하게 용해되는 구리염으로부터 덜 용해되는 산 H3[REE(SO4)3]으로의 전이(음극 처리)에 중요한 영향을 끼친다. 황산염의 용해도는 네오디뮴 이후에 상당히 증가하므로, 침적 과정에 끼치는 무거운 REE 이온의 효과는 감소한다. 구조화된 구리층의 침적을 위한 결정적인 평형 상태는 전해 과정이 일어나는 영역에서, 특히 REE-구리 몰 비가 큰 경우 높은 질량 이전을 강제하게 되며, 이로 인하여 REE(III) 황산염의 움직이지 않는 거시적인 침전 (염 자국)을 방지할 수 있다.
더욱이, 처리액은 제어 첨가물 그리고 점성, 열전도율, 전기전도율 및/또는 금속 알갱이의 침적에 영향을 미치는 첨가물을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 처리액은 일반식 (I)을 갖는 첨가물을 포함할 수 있다:
HO-CHR8-CHR9-Z-(CHR4-CHR5-Z)n-CHR6-CHR7-OH (I)
여기에서:
n = 1에서 11까지의 정수, 특히 1에서 3까지의 정수,
Z = S 또는 O, 특히 S,
R4=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
R5=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
R6=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
R7=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
R8=H, C1-4-알킬 또는 페닐, 그리고
R9=H, C1-4-알킬 또는 페닐.
식(I)의 화합물이 이성질체(enantiomers) 또는 부분입체이성질체(diastereomers)를 포함할 때, 순수 이성질체 또는 순수 부분입체이성질체 그리고 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 본 발명의 틀 안에서, C1-4-알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, 또는 sec-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이다.
바람직하게 식(I)의 첨가물의 경우:
n = 1에서 3까지의 정수,
Z = S,
R4=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
R5=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
R6=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
R7=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
R8=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸, 그리고
R9=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸.
그렇지 않으면, 식(I)의 첨가물은 식(II)의 화합물이다:
HO-(CHR6-CHR7-Z)n-CHR6-CHR7-OH (II)
여기에서:
n = 1에서 11까지의 정수,
Z = S 또는 O,
R6=H,메틸 또는 페닐, 그리고
R7=H,메틸 또는 페닐,
위에서 바람직하게는 n = 1-3 이고 Z = S이다.
특히 바람직하게는, 첨가물은 식(I) 의 화합물인데, 거기에서:
n = 1 또는 2, 특히 1,
Z = S,
R4=R5=H 또는 메틸,
R6=R9=H또는 메틸, 그리고
R7=R8=H또는 메틸.
더 바람직하게, 그 첨가물은 식(III)의 화합물이다:
HO-CHR8-CHR9-S-CH2-CH2-S-CHR6-CHR7-OH (III)
여기에서:
R6=R9=H또는 메틸, 그리고
R7=R8=H또는 메틸.
본 발명에 의한 방법에서 처리액에 사용될 수 있는 일반식 (I)의 특히 바람직한 첨가물은 1,8-디하이드록시-3,6-디시아옥테인(DTO)이다.
식(I)의 첨가물은 상업적으로 이용가능 하거나, 알려진 화학합성 방법 또는 그 비슷한 방법을 통하여 얻을 수 있다.
이에 더하여, 다음의 첨가물은 가장 작은 가스 거품의 표면장력 그리고 용해도에 영향을 미칠 수 있다:
다음 일반식을 갖는 표면-작용 물질:
CnH2n+1(OC2H4)x-O-(H, CmH2m+1) n = 8~18, x = 3~9, m = 1~4
CnH2n+1(OC3H6)y-OH n = 8~16, y = 1~3
CnH2n+1(OC2H4)v-(OC3H6)w-OH n = 10~16, v = 4~5,
w = 2~4, w=1/2v에서 w+1=v까지
가능한 표면-작용 물질들은 개별적으로 또는 혼합되어 첨가되는데, 전해액에서 전체 농도는 항상 포화 한계 이하여야 하는데, 대충 0.05 wt.-% 이하이다. 양극에서의 산화작용에 덜 민감한 말단-에테르화된(terminally-etherified) 폴리에톡실레이트(polyethoxylates)를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 중성 전도체 원리에 따라 실행되는데, 즉 납작한 금속 소재는 음극이나 양극으로 접촉하는 것이 아니라 적어도 하나의 음극에 의해 양극으로(양성으로) 극화되고(polarized), 그러고 나서 적어도 하나의 양극에 의해 음극으로(음성으로) 극화된다. 전류는 전류원(current source)에 연결된 접촉소자(예를 들면 전류 롤)를 경유한 납작한 금속 소재에의 직접적인 접촉에 의한 것이 아니라 처리액을 통해서 납작한 금속 소재에 전달된다. 양극화 동안에, 양극 용해 또는 침식 과정은 납작한 금속 소재의 표면 위에서 일어나는데, 그 과정에서 금속박의 표면에 있는 작은 입자, 잔여물, 또는 불순물이 제거되어 깨끗한 표면을 얻게 된다. 더욱이, 금속 표면의 지형학적 특징, 특히 거친 돌기들은 평평하게 된다.
더구나, 그렇게 유도된 양극화 또는 양극 용해 과정은 후속 금속 침적을 위한 활성화된 표면으로 이어진다. 특히, 본 발명에 따른 방법으로 얻은 표면은 후속 침적 과정 (에피택시(epitaxy) 또는 신택시(syntaxy))에서 납작한 금속 소재의 표면에 침적된 금속 알갱이들과 구조적인 유사성 또는 구조적인 동일성을 나타낸다. 더욱이, 전해 처리 전 과정에 걸쳐 납작한 금속 소재가 처리액에 의해 완전하게 덮여 있다는 사실 때문에, 제대로 된 표면 활성화 상태가 주변 대기와의 접촉으로 깨지는 것을 전체적으로 피할 수 있다. 이어지는 음극화를 통해, 음극 침적 과정이 유도되는데, 그 과정에서 금속 또는 합금(즉 여러 다른 금속들)이 납작한 금속 소재의 표면에 침적된다.
본 발명의 구성 안에서 사용된 납작한 금속 소재는 그 길이 및/또는 너비보다 적어도 100배, 바람직하게는 적어도 1,000배, 특히 바람직하게는 적어도 10,000배 정도로 얇은 두께를 갖는다. 결과적으로, 대체로, "납작한 금속 소재의 표면" 이란 용어는 상기 길이와 너비에 의해서만 정의되는, 두께와 넓이 또는 두께와 길이로 정의되는 영역은 포함하지 않는 영역을 의미한다. 납작한 금속 소재는 바람직하게는 금속 띠 또는 금속 박편이다. 여기에서 "금속 띠" 란 용어는 주어진 너비와 100마이크로미터에서 1밀리미터까지의 두께를 갖는 납작한 금속 조각을 뜻한다. "금속 박편"이란 용어는 주어진 너비와 100마이크로미터 이하, 바람직하게는 10마이크로미터에서부터 100마이크로미터 이하까지의 범위에 있는 두께를 가진 납작한 금속 소재를 뜻한다.
대체로, 납작한 금속 소재는 전체가 한 가지 금속, 특히 구리, 주석, 은, 또는 철로 구성된다. 그러나 그것은 또한 합금, 예를 들어 적어도 위에서 언급된 두 가지 금속의 합금, 바람직하게는 구리 정제 합금, 철 합금, 은 합금 그리고 주석 합금으로 구성될 수 있다. 강철로 만든 납작한 금속 소재 또한 사용 가능하다. 특히 바람직하게는, 납작한 금속 소재는 구리박, 구리 띠, 은박, 은 띠, 주석도금박 또는 주석도금 띠, 특히 주석도금 구리 박편 또는 주석 도금 구리 띠일 수 있다.
더욱이, 납작한 금속 소재는 두 개 이상의 층의 금속 또는 합금으로 구성될 수 있는데, 그 층들은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 더욱이, 납작한 금속 소재는 적어도 하나, 바람직하게는 양면이 금속 또는 합금으로 구성되고, 남은 부분은 본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 한 어떠한 물질로 만들어지도록 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에, 그 납작한 금속 소재는 보통 전처리 과정을 거친다. 적절한 전처리 방법들은 해당 기술분야에 잘 알려져 있는데, 예를 들어 기름제거, 물세척, 수성계면활성용액 또는 용제, 및 황산 세척을 포함한다.
전기분해 동안, 납작한 금속 소재는 바람직하게는 처리액을 통해, 그리고 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극을 지나도록 안내된다. 이는 상기 양극화, 음극화, 양극 용해 과정, 및 음극 침적 과정이 발생하도록 수행된다. 연속적인 금속박 또는 금속 띠의 경우, 보통 안내 요소 (예를 들어, 안내 롤러)를 사용하여 처리액 속으로 안내한다. 만약 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해 연속적인 박편을 위한 장치가 사용된다면, 여러 개의 전기분해조(전해질 셀)가 일렬로 연결될 수 있다.
본 발명의 구성 안에서, 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극의 다양한 배열을 생각해볼 수 있다. 예를 들면, 전해질 셀 또는 전해액 조 당 1, 2, 3, 4, 또는 그 이상의 음극과 1, 2, 3, 4, 또는 그 이상의 양극을 사용할 수 있다. 이들은 여러 다른 방법으로 배열될 수 있다 (예를 들면, 음극과 양극을 번갈아 가며 배열, 모든 음극을 먼저 배열하고 나서 모든 양극을 배열, 몇 개의 음극과 몇 개의 양극을 번갈아 가며 배열, 음극과 양극을 납작한 금속 소재의 한쪽 면에만 또는 양쪽 면에 배열, 등등).
바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 음극 쌍과 적어도 하나의 양극쌍이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 음극 쌍의 두 개의 음극과 상기 양극 쌍의 두 개의 양극은 납작한 금속 소재 반대면에 배열하여, 상기 납작한 금속 소재가 상기 두 개의 양극과 상기 두 개의 음극 사이에 위치하도록 한다. 양극화 또는 음극화는 결과적으로 납작한 금속 소재 양쪽 면에서 발생한다. 그와 같은 구성은 납작한 금속 소재 양면을 금속 알갱이 침적으로 교정할 수 있게 한다. 다른 바람직한 실시예에 따르면, 납작한 금속 소재는 먼저 동일한 쪽에 배열된 두 개의 음극에 의해 양극화되고 나서, 음극으로서의 납작한 금속 소재의 동일한 한 쪽에 배열된 두 개의 양극에 의해 음극화 된다. 기판(전극 쌍)의 각 면에 별도의 정류기가 필요하다.
보통, 납작한 금속 소재의 적어도 한 표면은 먼저 적어도 하나의 음극에 의해 양극화되고 나서, 적어도 하나의 양극에 의해 음극화 된다. 그러나 "양극화/음극화" 의 주기가 여러 번 실행되기도 한다. 더욱이, 납작한 금속 소재는 어떠한 순서로도 1회 이상 양극화하고 1회 이상 음극화할 수 있는데, 전형적으로는 처음에는 양극 용해 과정이 지배적이다가, 음극 침적 과정이 지배적이 된다. 주도적인 용해과정의 단계는 짧은 침적과정의 단계에 의해 중단될 수 있고(주도적인 용해과정의 침적과정에 의한 중단), 그 반대일 수도 있다(주도적인 침적과정의 용해과정에 의한 중단). 위에서 언급하였듯이, 한 번 이상의 양극화 및 한 번 이상의 음극화는 공간적으로 분리된 서로 대응하는 수의 양극들과 음극들을 사용하여 얻을 수도 있다. 그러나 양성 또는 음성적으로 선택적으로 연결(접촉)되어 있어서 음극으로도 양극으로도 기능할 수 있게 된 전극들을 이용하는 것도 또한 가능하다.
음극들과 양극들은 직류 또는 펄스 전류, 보통 펄스 직류로 작동한다. 정류기들이 이를 위해 사용될 수 있다. 전극의 수가 두 개(즉, 음극 하나보다 더 많고 및/또는 양극 하나보다 더 많은 경우)를 초과하면, 추가적인 전극들은 추가 정류기를 통해 작동되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구성 안에서, 적어도 하나의 작동 영역 (음극, 양극) 에서 각 전극이 다른 정류기에 의해 공급받는 동안, 다른 작동 영역에서는 여러 개의 정류기들이 하나의 전극에 연결될 수도 있다.
불용성 또는 용해성 양극이 본 발명에 따른 방법에서의 양극으로 사용될 수 있다. 불용성 양극은 전형적으로는 예를 들어 납, 흑연, 티타늄, 백금 및/또는 이리듐 (및/또는 그들의 산화물)과 같은 비활성 물질(또는 그것들의 산화물)로 이루어져 있다. 바람직한 불용성 양극은 백금 또는 이리듐 및/또는 루테늄 (및/또는 그들의 산화물)으로 코팅된 티타늄으로 만들어져 있다. 이리듐 또는 이리듐 산화물로 코팅된 티타늄 양극이 특히 바람직하다. 한편, 용해성 양극은 코팅될 금속 또는 코팅될 합금들로 구성되어 있다. 적절한 용해성 양극의 예로는 구리 또는 주석으로 만든 양극들이 있다.
적절한 음극들은 양극의 재질과 동일한 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 구리 음극이 음극으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 구리 전극들이 양극과 음극 둘 다로 사용될 수 있다.
아래에서 전해액이라고도 불리는 처리액의 작용 온도는 바람직하게는 섭씨 10도에서 섭씨 60도 사이, 특히 바람직하게는 섭씨 20도와 섭씨 50도 사이이다. 처리액을 이 온도 범위에 유지하기 위해서 끊임없이 냉각 또는 가열할 수 있다.
필요한 처리액의 재순환은 전해 침적에 사용되는 현재의 밀도에 따른다. 전기이중층(electric double layer)의 두께를 충분히 작은 값으로 낮추기 위해 이 재순환이 필요하다. 전극 체임버에서의 재순환은 예를 들어 1개 이상의 펌프를 설치하여 확실히 할 수 있다. 이 재순환은 무엇보다도 전극 기능의 효율을 보존하고 처리할 박편 위에 염 생성을 피할 수 있게 해준다. 황산금속염을 통해 무전류 상태에서 이미 발생하고 있는 적층 효과는 전해 과정이 개시되도록 극단적인 1차 전압으로 이끈다. 이 1차 전압은 전류밀도 증가의 알맞게 선택된 시간 기울기와 함께 전극 표면 및 처리될 물질에서의 재순환의 목표 증가량에 의해 아주 많이 줄어들 수 있어서, 이 전해액들은 기술적인 사용이 가능하다. 필요한 재순환 및 전류 밀도 기울기는 사용된 REE/구리의 비에, 그리고 황산염 전극에서의 실제 REE 이온에 직접적으로 의존한다. 란타늄(III) 이온은 가장 큰 감도를 제공하여, 가능한 최고의 처리 조절을 할 수 있게 한다.
다음 표3에 주어진 재순환 자료는 50리터 처리 체임버에 있는 전해액 체적, 전극-박편 거리 20-30밀리미터, 및 240밀리미터(H)와 300밀리미터(W)의 극화 체임버 너비와 높이의 연관 관계를 보여준다. 목표 재순환에 더하여, 여과 우회로를 통해 1.2 l/min을 순환시킨다.
재순환과 전류밀도 기울기의 La/Cu 중량비와 전류밀도 기울기에의 의존도
전해액 La-Cu 중량비 재순환 l/min 전류밀도 기울기 A/dm2s 펄스 형태 b) 과정 중 전류밀도 A/dm2
전해액 1 0.032 1.2 0.66 10001 3.3
전해액 1 0.032 40 a) 2.25 10997 22.5
전해액 2 0.064 40 1.13 10997 22.5
전해액 3 0.127 40 0.38 10997 22.5
a) 40 l/min. 전극 체임버의 표면에서 약 2.65 l/(min*dm2)의 흐름에 해당한다.
b) 펄스 형태/비 10001 = 50 mS 1, 50 mS = 0; leff=1/2 l(1)
10997 = 50 mS 1, 50 ms 5, 50 ms 1, 50 ms 7 = 1 회; leff=3.5 l(1)
바람직하게는, 장치에 있어서 적어도 하나의 음극 및/또는 적어도 하나의 양극은 처리액이 하우징 안으로 들어갈 수 있는 금속 망을 가진 전극 하우징을 포함하는 흐름 전극(flow electrode)으로 설계되어 있다. 전극 하우징은 서로 그리고 금속 망과 접촉하는 금속 공들로 적어도 일부 채워져 있다. 이 전극 하우징은 전해액을 들여오기 위한 전해액 피드(electrolyte feed)와 흐름구(flow opening)를 더 포함하는데, 이 흐름구를 통하여 이 전해액 피드로부터 금속공들사이를 통해 흐름구까지 흐른 전해액이 빠져 나간다. 이 흐름구는 동작 영역, 즉 전극과 납작한 금속 소재 사이의 공간을 통하여 충분한 흐름이 일어날 수 있도록 배열된다. 이를 위하여, 이 흐름구는 보통 빠져나가는 전해액이 금속 망을 지나쳐 흐르도록 배열된다. 지나쳐 가는 흐름은 바람직하게는 금속 망과 거의 평행하게 일어난다.
본 발명에 따른 방법으로 처리한 납작한 금속 소재는 보통 후처리 한다. 그와 같은 후처리 방법들은 해당 업계에 알려져 있는데, 예를 들어 물 또는 용제 세척, 예를 들어 크로뮴(VI)-포함 용액으로의 패시베이션(passivation), 그리고 건조 같은 것들이다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 장치의 한 예로서, 처리액을 수용하기 위한 적어도 하나의 용기, 이 용기 안에 배열된 적어도 하나의 음극, 그리고 그 용기 안에 배열된 적어도 하나의 양극을 포함하는 것을 들 수 있는데, 상기 적어도 하나의 음극과 적어도 하나의 양극은 전류원에 연결되어 있고, 납작한 금속 소재는 전류원에 연결되어 있지 않는다.
이에 더하여, 전극 하우징은 보통 금속 공들이 떨어져 나오지 않도록 방지하고 흐름 전극을 통해 전해액의 흐름을 규정하기 위한 커버를 포함한다. 이 커버는 예를 들어 널 스크루(knurled screws)로 전극 하우징에 착탈 가능하게 연결될 수 있고, 더욱이 전류원에 연결하기 위한 접촉점을 포함한다. 동작하는 동안, 흐름 전극은 전류원에 양극 또는 음극으로 연결되는데, 금속 망은 보통 양극 또는 음극으로 접촉된다.
금속 공들을 통해 흐른 전해액은 바람직하게는 전해액 채널에서 수집되고, 그러고 나서 흐름구로 공급된다. 이 전해액 채널과 흐름구는 바람직하게는 전극 하우징의 기부(base)에 위치된다. 흐름구는 바람직하게는 전극 하우징의 기부에 있는 금속 망의 전 길이 구간에 걸쳐 연장하는 흐름 립 (flow lip) 으로 설계되어 있다. 만약 금속 망 앞에 배치된 부직포 필터가 양극 백(anode bag)으로 사용된다면, 그 흐름구는 전해액이 부직포 필터의 앞으로 빠져나가 실질적으로 층류로 흐르도록 배열된다.
예를 들면, 전극 하우징은 폴리프로필렌과 같은 플라스틱으로 구성될 수 있다. 금속 공들은 양극 및 음극을 구성하는 위의 금속들로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 양극은 위에서 기술한 흐름 전극의 모양으로 설계된다. 양극의 경우, 금속 공들은 바람직하게는 금속이나 납작한 금속 소재 위에 침적되는 금속들로 구성된다. 금속 공들은 바람직하게는 구리 공들이다. 금속 망은 바람직하게는 강망(鋼網, expanded metal) (강망 스크린 영역)이며, 특히 티타늄의 강망이다.
도 1은 납작한 금속 소재(32), 이 경우에는 금속 박편의 표면 처리를 위해 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 용해/침적 셀(30)의 한 실시예를 간략하게 도시하고 있다. 용해/침적 셀(30)은 그 안에 처리액(36)이 있는 꼭대기가 개방된 구유 모양 용기(31)를 포함한다. 이 용해/침적 셀(30)은 제1, 제2, 및 제3가이드 롤러(34a, 34b, 34c), 평행하게 배치된 두 개의 음극(40a, 40b, cathodes)으로 구성된 제1작동 전극, 평행하게 배치된 두 개의 양극(44a, 44b, anodes)으로 구성된 제2작동 전극을 더 포함하고 있다. 음극(40a, 40b)과 양극(44a, 44b)은 전류원(45)에 연결된다. 제1 및 제3 가이드 롤러(34a, 34c)는 처리액(36)의 바깥쪽 그리고 제1 및 제2 작동 전극 위에 있는 용기(31) 위에 배열되는 한편, 제2 가이드 롤러는 처리액 안에 있으며 작동 전극들 아래에 있는 용기(31)의 기저 부분에 위치된다. 더욱이, 용해/침적 셀(30)은 암류(blind currents)를 줄이기 위한 분리 요소(48)를 갖는다.
납작한 금속 소재(32)는 제1 가이드 롤러(34a)를 거쳐 두 음극(40a, 40b) 사이를 통하여 처리액(36) 속으로 들어가고, 그 결과 후자는 각각의 경우 지나가는 납작한 금속 소재(32)의 양면 가운데 하나 위에 위치된다. 납작한 금속 소재(32)도 제1 가이드 롤러(34a)도 전류원에 연결되지는 않는다. 두 음극(40a, 40b) 사이에 위치한 납작한 금속 소재(32)의 영역(38a)은 두 개의 음극(40a, 40b)에 의해 양성(양극)으로 극화된다. 이 두 개의 음극(40a, 40b)은 용해 영역(42)을 규정한다. 용해 영역(42) 중 간략한 확대 부분에서, 납작한 금속 소재(32)의 표면에 있는 불순물, 잠재적으로 발생할 수 있는 외부 금속들 및/또는 특이한(예를 들면, 울퉁불퉁한) 금속 구조들은 많은 부분 제거된다. 그 결과, 납작한 금속 소재(32)에서 불순물이 없고 균질한 잘 정의된 표면을 얻을 수 있는데, 이는 후속 침적 단계에서 정의된 금속 구조를 얻기에 적합하다.
음극(40a, 40b) 즉, 용해 영역(42)을 지난 후, 납작한 금속 소재(32)는 마찬가지로 전류원에 연결되어 있지 않은 제2 가이드 롤러(34b)를 경유하여 납작한 금속 소재(32)의 두 측면 가운데 하나 위에 위치하여 제2작동 전극을 형성하는 두 개의 양극(44a, 44b) 사이로 안내된다. 납작한 금속 소재(32)의 영역(38b)은 두 개의 양극(44a, 44b)에 의해 음성(음극)으로 극화된다. 이 두 개의 양극은 침적 지역(46)을 규정한다. 침적 영역(46)의 간략한 확대 부분에서, 처리액(36)의 양전하를 갖는 금속 이온들은 납작한 금속 소재(32)의 음극화된 표면으로 이동하여, 납작한 금속 소재(32)의 표면에 일정한 형식으로 침적된다. 침적 영역(46)을 지난 뒤, 납작한 금속 소재(32)는 처리액(36)을 나와서 전류원에 연결되어 있지 않은 제3 가이드 롤러(34c) 쪽으로 이동한다.
본 발명의 추가 내용은 본 발명에 따른 방법으로 생산된 납작한 금속 소재이다. 본 발명에 따른 방법은 납작한 금속 소재의 표면에 금속 알갱이들을 형성하는데, 이 금속 알갱이들은 수직 박막 (vertical lamellae)으로 덮인 공 모양을 갖는다. 따라서 그것들은 현재의 기술에 따른 보통 방법으로 얻은 기둥 모양 덴드라이트(dendrites)와는 다르다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 아래에서 기술되는 연속 박편 장치에서 La 농도 14.0 g/l, Cu 농도 50.3 g/l 그리고 [La]:[Cu] 중량비 0.127(전해액 3)을 갖는 황산 전해액으로부터의 La/Cu의 침적으로 교정된 구리 박편 표면의 암시야 사진(암시야 유닛을 가진 Nikon Eclipse ME600 반사광 현미경, 사진기 Leica DFC290, 렌즈 100x; 50x; 20x; 10x; 5x; 소프트웨어 Leica Application Suite 2.6.0 R1; 배율 500배)이다. 이 배율에서, 구리 박편 표면에 있는 구형 금속 알갱이는 명확하게 식별 가능하다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 Nd:Cu 중량비 0.032의 황산 네오디뮴-구리 전해질로 전해 처리한 구리 박편 표면의 배율 10,000배 SEM 사진이다. 이 사진은 구리 박편 표면에 있는 구형 금속 알갱이의 한 부분을 보여주어, 그 박막 구조를 보여준다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 아래에서 기술되는 연속 박편 장치에서 Cu 농도 7.0 g/l (전해액) 을 갖는 황산 전해액으로부터의 Cu 의 침적으로 교정된 구리 박편 표면의 암시야 사진(암시야 유닛을 가진 Nikon Eclipse ME600 반사광 현미경, 사진기 Leica DFC290, 렌즈 100x; 50x; 20x; 10x; 5x; 소프트웨어 Leica Application Suite 2.6.0 R1; 배율 500배) 이다. 이 배율에서, 구리 박편 표면에 있는 기둥 모양 금속 알갱이는 명확하게 식별 가능하다.
금속 표면의 거칠기는 금속 알갱이의 침적으로 인하여 약간 증가한다. 예를 들면, 구리 박편 위에 금속 알갱이들을 침적한 후, DIN EN ISO 4288:1998에 따라 결정된 평균 거칠기 값 Ra, Rz에 있어서 Ra는 바람직하게는 0.22에서 0.32μm까지의 범위에, 특히 0.24에서 0.28μm의 범위에, 그리고 Rz는 바람직하게는 1.4에서 2.1μm까지의 범위에, 그리고 특히 1.6에서 1.9μm까지의 범위에 든다. 이에 비하여, 침적 이전에는, 예를 들어 구리 박편은 약 0.20μm의 Ra 및 1.3μm의 Rz의 거칠기 값을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 납작한 금속 소재의 표면에 수직 박막으로 덮인 공 모양 알갱이를 침적하여 얻은 금속 표면의 접착력은 놀랄 정도로 높다는 것이 밝혀졌다. FR-4 에폭시 수지를 사용하고 N/mm 단위의 박피 강도로 표현되는, 아래에 설명된 180도 박피 테스트에 따라 결정된 접착력은 1.5 N/mm 또는 그 이상이다. 구리 박편 또는 구리 띠의 경우, 박피 강도는 바람직하게는 1.0에서 3.0 N/mm까지이며, 특별히는 1.8에서 3.0 N/mm까지이다.
우수한 접착력 때문에, 본 발명에 따른 납작한 금속 소재는 복수의 물질과 강한 접착 결합을 형성하기 위한 기판으로 사용될 수 있다. 특히, 납작한 금속 소재의 표면 위의 금속 알갱이들은 동일한 또는 다른 물질과의 프레싱 또는 롤링(롤 클래딩), 후속 큐어링/크로스링킹 단계와 함께 또는 없이 실시한 래커링, 또는 글루잉에서 강한 접착 결합을 가능하게 한다. 복수의 물질들이 본 발명에 따른 금속 재질을 위한 접착 대상이 되는데, 예를 들어 PA66, PI, 및 PET와 같은 열가소성 수지, 합성수지 (에폭시드), 접착제, 래커, 및 흑연 페이스트와 같은 페이스트들이 이에 해당한다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 만든 금속 재질을 강한 접착 결합을 형성하기 위한 기판으로 사용하는 것과도 관계가 있다. 본 발명에 따른 납작한 금속 소재는 복수의 응용에 사용될 수 있다. 케이블의 보호를 위한 PET를 포함하는 구리의 피복재와 특히 신호 송신에 있어서 전자기의 간섭 배제를 위한 플러그 및 가전기구 하우징이 예로서 거명될 수 있다. 더욱이, MID (몰딩된 상호연결 장치들) 회로의 생산에서 전도체로 사용하는 것도 언급되어야 한다. 이들은 열가소성 기판 위에 금속 박편을 고온 스탬핑하는 것을 기반으로 한 회로들이다. 다른 응용례는 배터리 기술에 있어서 전극 물질을 위한 기판으로서의 사용이다. 특히, 본 발명에 따른 납작한 금속 소재는 구리 피복 생산을 위한 회로기판 기술에 필요한 안정적인 접속을 생산하는 데에 사용될 수도 있다. 특별히 회로기판의 생산에 있어서, 기판(예를 들어 FR-4) 위에서의 금속 도체의 접착력은 매우 중요하다. 이는 한편으로는 생산(에칭, 드릴링, 프레싱)에 필요한 공정 단계들 때문이고, 다른 한편으로는 최종 생산품 그 자체에 회로기판을 탑재하는 것에 관계되기 때문이다.
실시예
물질
란타늄(lanthanum) 도전성 염의 첨가 유무의 다양한 구리의 황산 황산염 전해액들이 다음 실시예들에서 전해액으로 사용될 수 있다. 이 전해액들의 구성은 표4에 개시된다.
실시예들에서 사용된 전해액들의 성질과 구성
전해액 0 a) 전해액 1 전해액 2 전해액 3
밀도 (g/cm3) 1.07 1.19 ± 0.02 1.21 ± 0.02 1.24 ± 0.02
PH 값 b) 1.9 ± 0.3 1.9 ± 0.3 1.9 ± 0.3 1.9 ± 0.3
구리 함량 (g/l) 7.0 48.9 49.5 50.3
란타늄 함량 (g/l) 0 3.41 6.9 14.0
황산염 함량 (g/l) 69.4 77.5 80.7 94.2
황산 (g/l) 60.0 61.5 62.3 63.3
[La]:[Cu](wt./wt.) 0 0.032 0.064 0.127
a): 전해액 0: 비교용
b): 10 g/l의 전해액 농도에서 결정한 pH 값.
모든 La-Cu 전해액(전해액 1, 2, 3)은 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 사마리움(samarium)과 같은 무거운 란탄족 원소를 총 0.2 g/l 이하 미량을 포함한다.
전기분해 장치
여기에 개시한 실시예들에서, 한편으로는 연속 박편 장치가 사용되었고, 다른 한편으로는 정전기분해 장치가 사용되었다.
연속 박편 장치
사용된 연속 박편 장치(foil installation)는 너비 330밀리미터까지의 박편 또는 띠를 위하여 설계되었다. 이 기계는 전자 인장력 제어 기능을 가진 페이-오프 릴(pay-off reel)과 페이-온 릴(pay-on reel)을 갖추고 있다. 제어 가능성은 개별 전극 영역의 전류 강도, 띠의 인장력, 띠의 속도, 그리고 전해액 온도를 포함한다. 사용된 정류기로는 전자제품 도금을 하는 회사에서 제작한 것으로 네 개의 출력이 있는 pe86CW-6-424-960-4 형이다. 최대 펄스 전류는 960암페어이고, 최대 일정 전류는 424암페어이다. 전류의 시간 요소는 관련 소프트웨어가 탑재된 펄스 시퀀스에 의해 정의된다.
연속 박편 장치에 사용된 전해액 셀은 단일면 전해 침적을 위한 하나의 음극과 하나의 양극을 포함한다. 이 음극과 양극은 박편에 평행하게 놓이며, 박편이 지나갈 때 그 금속 박편의 동일한 면 또는 표면이 처음에는 음극에 대향하고 다음에는 양극에 대향하도록 배열된다. 더욱이, 이 음극과 양극은 전해액에 완전히 둘러싸여 있다. 여기에 기술된 테스트에서는 비록 단 하나의 음극과 하나의 양극만이 사용되었지만, 복수의 다른 구성, 예를 들면 양면 전해 침적을 위한 이중 음극과 이중 양극, 또는 두 개씩의 음극과 양극이 교대로 배열되는 구성이 사용될 수 있다.
다음에 설명되는 테스트에서는, 3부 구성의 대류 전극 또는 흐름 전극이 전극 (양극 및 음극)으로 사용된다. 이들은 정류기(전자제품 도금을 하는 회사에서 제작한 것으로, 최대 펄스 전류 960암페어, 최대 일정 전류 424암페어인, 네 개의 출력이 있는 pe86CW-6-424-960-4 형)에 연결된다. 전류의 시간 요소는 관련 소프트웨어가 탑재된 펄스 시퀀스에 의해 정의된다. 더욱이, 전해액의 온도뿐 아니라 개별 전극의 전류 강도, 띠의 속도와 인장력도 제어 가능하다.
사용된 3부 구성의 대류 전극은 구리판으로 구성된 3개의 전극부를 갖고 있다. 개별 전극 부위가 정류기를 통해 별도로 제어될 수 있지만, 다음의 테스트에서는 모든 전극 부위가 동일한 극성에 연결되어 있었다. 전극은 폴리프로필렌으로 만든 양극 백(anode bag) 안에 위치한다. 필요한 유체의 흐름은 루츠(Lutz)의 B2 로드 펌프(총 40 l/min, 두 전극으로 분산됨)에 의해 만들어진다.
사용된 흐름 전극은 폴리프로필렌으로 만든 전극 하우징과 구리 공 뒤에 넣은 티타늄 전신금속(expanded metal)으로 만든 스크린 표면을 갖는 고전류 티타늄 접촉 프레임을 포함한다. 이 전극은 PP 천으로 만든 양극 백(anode bag)에 위치한다. 가능한 흐름 비는 20 l/min까지이다. 전해액은 전해액 피드를 통해 흐름 전극으로 유입되고, 전극 하우징 기저 방향으로 금속 공들을 지나서, 전극 하우징의 기저에 있는 전해액 채널에 의해 수용된다. 그러고 나서, 전해액은 흐름 립(flow lip) 형상의 흐름구(flow opening)를 통해 전해액 채널을 빠져나가 금속 망을 지나 위쪽으로 흐른다. 사용된 연속 박편 장치에서는, 흐름 전극을 통과한 다음, 전해액은 전기분해조에 도달하고, 거기에서부터 오우버플로우를 거쳐 저장소로 가고, 그로부터 전해액은 다시 펌핑을 통해 흐름 전극으로 간다.
위에서 설명하였고 다음 실시예에서 사용되는 흐름 전극은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흐름 전극의 단지 하나의 예일 뿐이다. 해당 기술에 숙련된 사람에게는 여러 가지 실시예, 변경 및/또는 수정이 가능할 것이다.
정전기분해 장치
이 전기분해 장치는 본 발명의 방법에서 전형적인 물질을 약간 사용하는 납작한 금속 소재의 동일 표면의 극성 변화를 모사하기 위해 사용되었다.
이 정전기분해 셀은 전해액(900ml)으로 가득 찬 1,000 ml 유리 비이커를 포함한다. 유리 비이커는 가열된 스터러 (stirrer) 위에 놓여 있다. 이 가열된 스터러는 전해액을 가열하는 데에 사용되며, 그 온도는 스테인리스강 외피를 갖는 온도 장치에 의해 계속 점검되는데, +/-2℃ 안에서 일정하게 유지된다. 섞는 속도는 1000rpm으로 유지되고, 섞는 동작은 40xd6 의 크기의 원형 자기 스터 바(stir bar) (PTEE)에 의해 전해액에 전달된다.
유리 비이커 위에는 PP로 만든 덮개판이 있는데, 이것은 유리 비이커 위에 놓이고, 30mm 거리로 양쪽 면 위에 하나의 전극을 갖는다. 이 전극들은 비활성 물질로 구성되거나, 처리될 박편의 재질로 만들어질 수 있다. 교환은 몇 분 안에 아무 문제없이 가능하다. 이 전극들은 서로 평행하게 잠기는 평판이며, 전해용액에 직각으로 들어간다. 한쪽의 잠기는 표면 면적은 전극 당 60mm x 80mm과 60mm x 100mm의 사이이다. 중앙에는, 20mm x 80mm의 구멍을 갖고 비활성 전극에 평행한 플라스틱판이 제공되는데, 그 구멍을 통해 유연한 박편 홀더는 셀 안으로 도입될 수 있다. 이 박편 홀더는 따라서 유연하게 형성되어서, 일단 삽입된 박편이 동일한 홀더 안에서 전처리 및 후처리 단계 (예를 들면, 세척/헹굼/헹굼, 에칭/산세척/헹굼/헹굼, 전기분해/헹굼/헹굼, 패시베이션(passivation)/헹굼/DI헹굼)을 포함한 전 공정을 통과할 수 있으며, 건조를 위한 마지막 헹굼 후에야 홀더로부터 빼낼 필요가 있다. 박편 홀더는 박편이 고정되는 80mm x 60mm의 창을 갖는 두 개의 PP 프레임으로 구성된다. 고정 나사는 PA6 플라스틱으로 만든다. 하부 고정 나사는 박편을 고정시키는 구실만 하고, 상부 고정 나사는 TiPt 전신금속 망과 해제 가능한 압박 접촉을 만드는 구실을 한다. 이 접촉점은 용액에 잠겨 있는데, 이로써 박편은 전해액에 완전히 잠기고 접촉점은 박편 홀더의 프레임에 의해 셀의 전기장으로부터 절연되는 결과를 가져온다. 접촉을 위하여 사용된 전신금속은 셀로부터 위쪽으로 연장되고 악어 클립(crocodile clip)을 통해 전류가 공급된다. 전류 공급원으로는, 전류 강도를 미리 선택할 수 있고 해당 전압을 보여주는 스타트론(Statron)형 전원 유닛이 사용된다. 폴-인버터(pole-inverter) 스위치는 전원 유닛과 전해질 셀 사이에 위치하고, 박편과 전극의 극성은 어떠한 순서로 그리고 테스트 중에 어떤 시간에도 뒤바뀔(스위칭될) 수 있다.
검사방법
검사방법 1 - 접착 검사
접착 띠(Tesafilmㄾ Transparent 57404-00002)는 전해액으로 처리되고 건조된 차가운, 적어도 15분 동안 저장되고 부드러운 롤러로 표면에 강하게 누른 금속 박편 표면 위에 놓인다. 접착 테이프와 박편 표면 사이에 공기 방울이 생기지 않도록 주의를 기울였다. 접착 테이프가 붙여진 지 30초 후에, 그 끝을 잡고 단단하게 고정한 금속 박편에서 잡아뗐다. 8센티미터의 길이를 2-3초 동안 떼어 내는 속도를 유지하였다.
떼어낸 접착테이프는 하얀 종이 위에 붙이고, 박편 표면에서 뜯겨 나와 접착 테이프에 남아 있는 금속 알갱이에 의해 야기된 색 변화를 평가하였다. 더욱이, 잡아뗀 후에, 테사필름(Tesafilm)의 접착층이 금속 박편의 표면에 온전히 또는 부분적으로 남아 있는지를 평가하였다.
검사방법 2 - 박피 강도 검사
박피 강도는 DIN EN 60249에 따라 Xforce HP 500 N 로우드 셀과 testXpert 12.3 소프트웨어가 장착된 Zwick BZ2/TN1S 모델 박피 장치로 결정하였다. 이를 위하여, 샘플을 압축복합판재에서 잘라내고, 박편을 180도 각도로 떼어내거나 벗겨냈다. 그 압축복합판재는 박편을 플라스틱 기판과 함께 160 ± 10℃의 온도에서 120 ± 5 바(bar)에서 60 ± 5분 동안 압축함으로써 만들었다. 박피 검사의 결과는 N/mm 단위로 주어진다.
예 1. La 전도성 염 첨가 유무와 함께 다른 황산구리 전해액을 사용한 연속 박편 장치에서 구리 박편 위 구리 침적.
단단하게 말아놓은 상태의 두께 0.035mm 및 너비 300mm의 구리 박편은 먼저 다음 단계들을 다음의 순서대로 거치는 전처리 공정을 거쳤다:
- 기름제거: 섭씨 45도에서 알칼리성 세척제와 전해액에 담금(immersion pass)
- 헹굼: 물, 담금, 섭씨 45도
- 산세척: 물에 황산 4퍼센트, 담금, 섭씨 30-35도
- 헹굼: 물, 담금, 실온
- 헹굼: 물, 담금, 실온
이처럼 전처리된 구리 박편은 표4의 전해액 (전해액 0, 전해액 1, 전해액 2, 전해액 3) 과 다음의 변수들을 이용하여 이미 기술된 연속 박편 장치에서 표면 교정되었다:
띠 속도: 1m/min
평균 전류 강도: 100A,
펄스 시퀀스: 10ms 동안 200A, 10ms 동안 쉼,
전해액 온도: 50 ± 2℃,
재순환: 로드 펌프 40 l/min 사용.
전기분해 장치를 거친 후, 표면-교정된 구리 박편은 다음 단계를 다음의 순서대로 포함하는 후처리 공정을 거친다:
- 헹굼: 물, 담금, 실온
- 헹굼: 물, 담금, 실온
- 패시베이션: 크로뮴(VI)-포함 용액, 담금, 실온
- 헹굼: 물, 담금, 실온
- 헹굼: 이온 제거된 물, 분사, 실온
- 건조: 90℃ 의 뜨거운 공기 이용
전해액 1, 2, 및 3을 써서 얻은 표면-교정 박편은 박편 표면에 침적된 구형 구리 알갱이들이 고른 분포를 보였다. 2도는 전해액 3으로 얻은 표면의 예에서 이 점을 보여준다. 4도에서는, 전해액 0으로 얻은 기둥 모양으로 쌓인 표면이 비교를 위해 도시된다.
더욱이 전해액 1, 2, 및 3으로 얻은 박막이 덮인 구형 알갱이들이 있는 박편 표면들은 테사필름을 이용한 접착 검사에서 우수한 접착제의 접착력을 갖고 있었다. 교정된 금속 박편 표면과 접착제 띠 위에 있는 접착제 사이의 접착력은 아주 높아서 접착 띠를 잡아떼자, 접착제와 플라스틱 캐리어 사이의 결합이 끊어지면서 테사필름의 접착체층이 박편 표면에 그대로 남았다. 이에 비하여, 전해액 0 (La 없는 Cu 전해액) 과 기둥 모양 처리로 교정된 금속 박편의 경우에는, 접착제 띠를 잡아떼었을 때 그 처리의 탈결합이 관찰되었다.
1.7과 2.8 N/mm 사이의 우수한 접착력을 박피 검사에서도 얻을 수 있었다. 박피 강도는 침적된 금속 알갱이들의 점증하는 표면 밀도와 관련하여 결정되었다. 박피 테스트 결과는 아래의 표5에 요약되어 있다.
FR-4 (V = 박편 속도, I = 평균 전류 강도, J = 전류 밀도, Q = 전하 밀도) 로 압착된 구리 표면의 박피 강도
전해액 V (m/min.) I (A) J (A/dm2) Q (C/dm2) 펄스 형태 박피 강도 (N/mm)
전해액 2 2.5 100 13.9 80 10997* 2.8 ± 0.2
전해액 2 1 150 20.8 300 10997* 2.8 ± 0.2
전해액 2 1 100 13.9 200 10997* 1.7 ± 0.2
전해액 2 1 100 13.9 200 10001** 2.0 ± 0.2
전해액 2 2 190 26.4 190 10997* 2.0 ± 0.2
전해액 3 1 100 13.9 200 10997* 2.4 ± 0.2
전해액 0 1 45 1.5 260 10001* 1.2 ± 0.2
* 펄스 형태 10997: 50ms 동안 쉼; 50ms 동안 전류강도 A (즉 166A, 250A, 166A, 317A 또는 166A); 그리고 50ms 동안 전류강도 B (A보다 더 크게) (즉 233A, 350A, 233A, 443A, 또는 233A) (이로써 50ms 기준, I 의 평균전류 = 100A, 150A, 100A, 190A, 또는 100A가 된다).
** 펄스 형태 10001: 50ms 동안 전류 강도 C (여기에서는 200A); 10ms 동안 쉼.
예2. REE-Cu 전해액으로 교정된 구리 박편의 표면에 있는 알갱이에 희토류 원소 (REE) 포함
단단하게 말아놓은 상태의 두께 0.035mm 및 너비 300mm의 구리 박편은 먼저 다음 단계들을 다음의 순서대로 거치는 전처리 공정을 거쳤다:
- 사전-세척: Purax 6029PUS, 40 g/l, 60℃, 무전류, 10초.
- 헹굼: 물
- 정밀 세척: Velocit 1127M, 25 g/l, 60℃, 무전류, 10초.
- 헹굼: 물
- 에칭/산세척: 황산(물에 7%), 25℃ - 35℃
- 헹굼: 물
이렇게 전처리 한 구리 박편은 실온에서 전하밀도 541 C/dm2로 전술한 전해액 1과 전해액 2를 사용하는 정전기분해 장치에서 표면-교정되었다.
전기분해 장치를 거친 후, 표면-교정된 구리 박편은 다음 단계를 다음의 순서대로 거치는 후처리 과정을 거친다:
- 헹굼: 물
- 패시베이션: 실온에서 물에 6그램의 중크롬산칼륨(potassium dichromate)을 녹인 용액.
- 헹굼: 물
- 건조: 90℃에서 120℃ 되는 뜨거운 공기 사용
본 실시예의 구성 안에서 실시된 추가 실험에서는, 처리 전해질 전해액 1에 들어 있는 란타늄이 동일한 몰 양의 이트리움(yttrium), 네오디뮴(neodymium), 가돌리늄(gadolinium) 또는 디스프로슘(dysprosium)으로 대체되었고, 다른 변수들은 동일하게 하여 표면 교정이 되풀이되었다.
다른 전해액을 사용하여 침적된 층들은 질산 용액으로 ICP-OES를 사용하여 분석하였다(Argon-Plasma; Perkin Elmer, Optima 3000DV, axial registration emission; 사용된 각 RE 금속은 0.1 mg/l, 1 mg/l, 및 10 mg/l의 농도를 표준으로 하였음). 그 결과는 표6에 개시된다.
처리된 표면에 비해 상대적인, 침적된 층에서 발견된 비활성 이온들의 농도 μmol/m2(산성 REE-Cu 전해액으로부터).
비활성 이온 알갱이 내 농도
란타늄 (전해액 1) 0
란타늄 (전해액 2) 0
이트리움 0
네오디뮴 42.0
가돌리늄 13.3
디스프로슘 13.5
이 예는 란타늄과 이트리움은 La-Cu 또는 Y-Cu 전해액으로 구리 박편을 전해 표면 교정한 후 침적된 알갱이 속에 결합되지 않음을 보여준다. 이에 비하여, 네오디뮴, 가돌리늄, 그리고 디스프로슘은 침적된 알갱이들의 질산에 의한 분해 후 상자성 비활성 이온으로 회수되었다.

Claims (13)

  1. 납작한 금속 소재의 적어도 하나의 표면이 처리액 안에서 양극으로 연결되어 양극 용해 과정이 유도되도록 구성되고,
    상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 하나의 표면이 상기 처리액 안에서 음극으로 연결되어 상기 납작한 금속 소재의 상기 적어도 하나의 표면에 하나 이상의 금속이 침적되도록 하기 위한 음극 침적 과정이 유도되도록 구성되고,
    상기 처리액으로는 황산/구리 황산염 용액에 기반한 전도성 액체가 사용되고, 상기 처리액은 이트리움, 란타늄 및 란탄족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 요소들을 더 포함하고, (i) 함유된 이트리움, 란타늄 및/또는 란탄족 원소들의 함량의 합과, (ii) 구리의 함량 사이의 비율은 0.0182 또는 그 보다 크며, 바람직하게는 0.0182에서 0.127 사이의 값인 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 납작한 금속 소재는 용해 과정 유도를 위하여 직접 접촉 없이 적어도 하나의 음극에 의해 양극으로 극화되고, 상기 납작한 금속 소재는 침적 과정 유도를 위하여 직접 접촉 없이 적어도 하나의 양극에 의해 음극으로 극화되고, 상기 음극과 상기 양극은 처리액이 양극과 금속 소재 사이에 그리고 음극과 금속 소재 사이에 위치되도록 배열되는 것은 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리액에 들어 있는 이트리움, 란타늄 및 란탄족 원소의 총 농도는 0.01 mol/l 이상, 바람직하게는 0.014 mol/l 에서 0.35 mol/l이고, 특히 0.02 mol/l에서 0.125 mol/l까지의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리액은 란타늄을 포함하고, 상기 란타늄은 바람직하게는 란타늄 산화물의 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리액은 일반화학식 (I):
    HO-CHR8-CHR9-Z-(CHR4-CHR5-Z)n-CHR6-CHR7-OH (I)
    여기에서:
    n = 1에서 11까지의 정수, 특히 1에서 3까지의 정수,
    Z = S 또는 O, 특히 S,
    R4=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
    R5=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
    R6=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
    R7=H, C1-4-알킬 또는 페닐,
    R8=H, C1-4-알킬 또는 페닐, 그리고
    R9=H, C1-4-알킬 또는 페닐의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    n = 1에서 3까지의 정수,
    Z = S,
    R4=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
    R5=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
    R6=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
    R7=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸,
    R8=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸, 그리고
    R9=H,메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 첨가제는 1,8-디하이드록시-3,6-디씨아옥테인 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 띠 또는 금속 박편이 납작한 금속 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재의 전해 표면 교정 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 만든 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재.
  10. 제9항에 있어서, 수직 박막으로 덮인 공의 형태를 갖는 금속 알갱이들이 그 표면에 위치되는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 란탄족 이온들이 결합된 금속 알갱이들이 그 표면에 위치되는 것을 특징으로 하는 납작한 금속 소재.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 상기 납작한 금속 소재를 다른 재질과의 강한 접촉 결합 형성을 위한 기판으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사용.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다른 재질은 열가소성 플라스틱, 합성수지, 접착제, 래커, 및 페이스트에서 선택된 것을 특징으로 하는 사용.
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