DE2507063B2

DE2507063B2 - Verfahren zur Herstellung von gefärbtem, anodisierten Aluminium in Bandform

Info

Publication number: DE2507063B2
Application number: DE2507063A
Authority: DE
Inventors: William Ernest Kingston Cooke; Robert Arthur Amherstview Innes
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1978-03-30
Also published as: NO750565L; NO139447C; CA1100087A; NO139447B; ZA75855B; DK61175A; NL168889C; FR2261353B1; IT1031829B; DE2507063A1; SE408310B; BR7501022A; GB1434701A; AU7813275A; JPS5629759B2; NL7502023A; SE7501837L; CH597375A5; FR2261353A1; JPS50119735A

Description

Es ist bekannt, anodisiertes Aluminium durch einen Wechselstromfluß zwischen dem anodisierten Aluminium und einer in einem Elektrolyten, welcher bestimmte metallische Verbindungen enthält, eingetauchten Gegenelektrode zu färben. Der Elektrolyt kann Salze von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Chrom, Silber, Eisen, Blei oder ein Manganat, Selenit oder Tellurit enthalten und ist auf einen sauren pH-Wert eingestellt, der von der Badzusammensetzung abhängt. In einigen Fällen enthält das Bad Salze von zwei oder mehr Metallen, wie Kobalt- und Nickelsalze.

Die Wirkungsweise des Verfahrens wird mit der Annahme erklärt, daß infolge der Isolierwirkung des anodischen Oxidfilms nur dann eine Gesamtladung übergeht, wenn die Intervalle, in denen das Aluminium kathodisch ist, größer sind als diejenigen, in denen das Aluminium anodisch ist, so daß die Menge des während der kathodischen Phase aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Materials größer ist als die Menge, die während der anodischen Phase wieder aufgelöst wird. Es ist schon lange bekannt, daß das Fließen eines Wechselstromes zwischen anodisierten Aluminiumwerkstücken in diesen Elektrolyten im besten Falle zu sehr schwachen Färbungen führt, da unter solchen Umständen die Wellenform des Stromes symmetrisch ist.

In der DT-AS 1496714 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Anodisierung eines Aluminiumbandes beschrieben, wobei das Band, während es in die turbulente Strömung eines Schwefelsäureelektrolyten eingetaucht ist, zuerst eine oder mehrere Anoden passiert, die denjenigen Teil der Oberfläche kathodisch machen, welcher den Anoden gegenüberliegt und das Band anschließend eine Reihe von Kathoden passiert, die in Länsrichtung gesehen, einen gewissen Abstand von der oder den Anoden haben und welche die ihnen zugekehrte Oberfläche anodisch im Verhältnis zu den

ίο Kathoden machen.

Wenn ein sich bewegendes Band aus anodisiertem Aluminium durch ein Wechselstromverfahren gefärbt werden soll, ist es offensichtlich erwünscht, daß es keinen Kontakt zwischen dem anodisierten Aluminium und einer stationären Elektrode gibt. Es ist bekannt, bei der kontinuierlichen Anodisierung eines Aluminiumbandes ein bipolares System anzuwenden. Wenn jedoch dieses System in einem elektrolytischen Färbeverfahren mit Wechselstrom angewandt wird, wird nur sehr wenig Farbe erzeugt. Es wird angenommen, daß das nahezu völlige Fehlen von Farbe aus der symmetrischen Natur der Wellenform resultiert, was davon herrührt, daß Wechselstrom von einer ersten Elektrode durch den Elektrolyten zu dem anodisierten Aluminium fließt und von dem anodisierten Aluminium durch den Elektrolyten zu einer zweiten Elektrode, die von der ersten Elektrode räumlich entfernt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches

jo Färbeverfahren für anodisiertes Aluminium in Bandform aufzuzeigen, bei dem das Anodisieren und Färben gleichzeitig an einem Band vorgenommen werden kann.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen definiert.

Wenn das Band nur auf einer Oberfläche anodisiert ist, ist es natürlich möglich, den Wechselstromkreis durch Elektroden zu schließen, die in direktem Kontakt mit der nicht-anodisierten Oberfläche des Bandes stehen oder dieser gegenüberliegen, so daß das elektrolytische Färben in Linie mit der Stufe der anodischen Oxidation ausgeführt werden kann oder ein bereits anodisiertes endloses Band, das nur an einer Oberfläche anodisiert ist, angefärbt werden kann.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Wechselstromkreis für die elektrolytische Zelle durch eine Elektrode in der Oxidationszelle, welche einer nicht-oxidierten Fläche des Aluminiumbandes gegenüberliegt, geschlossen. Dabei ist es möglich, daß über die in der Oxidationszelle befindliche Elektrode für den Wechselstromkreis gleichzeitig der Gleichstromkreis für die anodische Oxidation geschlossen wird. Der Wechselstromkreis und der Gleichstromkreis vor der Oxidationszone können über eine Kontaktrolle geschlossen werden.

Die Gleichstromkomponente ist vorzugsweise von solcher Größe, daß der durchschnittliche Strom in dem Teil des Zyklus, in dem das Band in dem elektrolytischen Färbebad kathodisch ist, zwei- bis zehnmal, vorzugsweise drei- bis sechsmal größer ist als der durchschnittliche Strom, wenn das Band anodisch ist. Die überlagerte Gleichstromkomponente kann zweckmäßigerweise von einem Gleichrichtersystem stammen, das für die Anodisierungsstufe verwendet wird, wo der Gleichstrom mittels in Längsrichtung mit Abstand angeordneter Kathoden und Anoden unter Verwendung der »Flüssigkontakte-Technik in das Band eingeleitet wird.

Nachstehend ist eine Ausfiihrungsform der Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von anodisierten und gefärbten Aluminiumbänderr,

Fig. 2 ein Blockschaltbild des Gleichstromkreises nach Fig. 1,

Fig. 3 das Blockschaltbild des Gleichstrom kreises einer anderen Ausfiihrungsform,

Fig. 4 die schematische Anordnung zur kontinuierlichen Anodisierung und Färbung einer Oberfläche eines Aluminiumbandes, und

Fig. 5 die schematische Darstellung einer weiteren Ausfiihrungsform zur Anodisierung und Anfärbung beider Oberflächen eines Aluminiumbandes.

In Fig. 1 wird ein Aluminiumband von einer Vorratshaspel (nicht gezeigt) in eine Eloxierzelle derjenigen Art gezogen, wie sie in der DT-AS 1496 714 beschrieben ist, in welcher ein Strom eines ScüwefelsäureelektroJyten, z. B. 15gewichtsprozentige Schwefelsäure, durch zwei Einlasse 2 eingeführt und durch Auslässe 3 für eine Rezirkulation abgezogen wird. Die dargestellte Zelle 1 hat fünf Paare von im Abstand voneinander angeordneter Elektroden 4. Zur Durchführung des Anodisierverfahrens werden die ersten beiden Paare der Elektroden 4 mit dem positiven Ausgang einer Gleichrichteranordnung 5 verbunden und die restlichen drei Paare von Elektroden mit dem negativen Ausgang. Andere Anodisierelektrolyten, wie Oxalsäure oder Chromsäure können an Stelle der Schwefelsäure in der Eloxierzelle ebenfalls verwendet werden.

Nach dem Verlassen der Anodisierstufe läuft das anodisierte Band durch eine Spülstation, die schematisch mit 6 bezeichnet ist, und die dazu dient, den Schwefelsäureelektrolyten zu entfernen. Der Streifen läuft dann in die elektrolytische Färbezelle 7 ein, in welcher er ein Feld von Gegenelektroden 8 passieren muß. Die Gegenelektroden 8 sind mit einem Anschluß einer regelbaren Wechselstromquelle 9 verbunden, deren anderer Anschluß mit den Anoden 4 der Zelle 1 verbunden ist, von wo der Strom zu einer im wesentlichen nicht anodisierten Stelle auf der Oberfläche des Aluminiumbandes fließt. Betrachtet man Fig. 2, so sind die Widerstände A₁, R₂ und R₃ die Widerstände des Stromweges zwischen dem Band und den Gegenelektroden 8, dem Band und den Kathoden 4 bzw. dem Band und den Anoden 4. Wegen des Anwachsens des anodischen Oxidfilmes in der Zelle 1 und der niedrigeren Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Färbestufe, verglichen mit der Eloxierstufe, gilt R_t>R₂>R₃ und konsequenterweise wird auch der Gleichstrom ι, in der elektrolytischen Färbestufe viel kleiner sein als der Gleichstrom, der in der Eloxierstufe verwandt wird.

In einem Beispiel hat die Anodisierstufe 1 eine Länge von 3,66 m und die Färbezetle 7 eine Länge von 2,74 m. Das Band (etwa 50 mm breit) wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,66 m pro Minute durchgezogen, was zu einer Verweilzeit von 1 Minute in der Anodisierungsstufe und von 45 Sekunden in der Färbestufe führte. Bei Verwendungeines 15gewichtsprozentigen Schwefelsäurelektrolyten mit 60° C und einer Gleichspannung von 25 Volt wurde gefunden, daß sich bei einer Gesamtstromstärke von 500 Ampere ein anodischer Film mit einer Dicke von 5 μηι ergab. Mit einem Wechselstrom von 30 Ampere und einer Verweilzeit von 45 Sekunden in Zelle 7 war es möglich, einen dunkelbronzefarbenen Farbton zu erzeugen, wobei ein Nickelektrolyt folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

NiSO.-7H₂O 25 g/l

(NH₄J₁SO₄ 15 g/l

MgSO₄-7 H₁O 20 g/I

H₃BO₃ " 25 g/l

pH-Wert 5,7

ίο Andere bekannte und alternativ zu verwendende Bäder, wie diejenigen, die Zinn- oder Kobaltsalze enthalten, können ebenfalls zur elektrolytischen Färbung von Aluminiumoxidfilmen mittels Wechselstrom mit überlagertem Gleichstrom verwendet werden.

Die Gegenelektroden 8 wurden von Bleistreifen gebildet und hatten eine Abmessung in Richtung der Bewegung des Bandes von 5,08 cm. In dem oben beschriebenen System betrug das Verhältnis des durchschnittlichen kathodischen Stromes zum durchschnittlichen anodischen Strom in Zelle 7 ca. 4 : 1 bei Ausmessung der Flächen unter Kurve des Oszillogramms. Bei einer modifizierten Ausführungsform, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, haben R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Fig. 2. R₄ und /?₄' bedeuten die Widerstände des Stromweges zwischen dem Band und dem ersten Paar von Elektroden 4 und zwischen dem Band und dem zweiten Paar von Elektroden 4. In dieser Anordnung ist der veränderbare Widerstand R₅ mit einem Leiter 10 in F i g. 1 verbunden. Wie noch

jo gezeigt werden wird, ermöglicht diese Anordnung, daß der Gleichstrom in Zelle 7 durch eine geeignete Verstellung des Widerstandes 5 veränderbar ist. Wenn Leiter 10 abgetrennt wird, wird der Widerstand R₅ unendlich groß und dem Wechselstrom in der elektrolytischen Färbestufe wird keine Gleichstromkomponente überlagert.

In einem weiteren Beispiel wird die Vorrichtung nach Fig. 1 ohne eine Verbindung zwischen den zwei Paaren von Anoden 4 betrieben, wenn ein Kupferelektrolyt in der elektrolytischen Färbestufe eingesetzt wird. Die Anodisierung wurde unter denselben Bedingungen wie im vorausgegangenen Beispiel durchgeführt, jedoch wurde kein Gleichstrom in der elektrolytischen Färbestufe überlagert. Es wurde festgestellt, daß ein gewünschter rotbrauner Farbton in diesem Film mit einem Wechselstrom von 27 Ampere und einer Spannung von 23 Volt in einer Verweilzeit von 45 Sekunden mit einem Kupfer enthaltenden Elektrolyten folgender Zusammensetzung erzielt

so werden konnte.

CuSO₄SH₂O 35 g/l

MgSO₄ · 7H,O 20 g/l

pH-Wert 1,3
(durch Zugabe von Schwefelsäure).

Ein bekanntes System zur Anodisierung einer Oberfläche eines Aluminiumbandes ist in der US-PS 3 296114 beschrieben. Eine Anodisierungszelle 11, die nach diesem System arbeitet, ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. In der Anodisierungszelle 11 ist die Rückseite des Bandes in Kontakt mit einer Kohlebürste 12, die mit dem positiven Anschlu3 einer Gleichstromquelle verbunden ist, und eine Kathode 14 ist mit dem negativen Anschluß verbunden. Der Elektrolyt wird durch ein perforiertes Sieb auf das Band aufgesprüht, wobei die Fäden des Elektrolyten den Stromweg zwischen der Kathode 14 und dem Band darstellen, welches während seines Durchganges durch die Zelle in ein etwas gewölbtes Profil gebracht

wird, um zuviel Kontakt zwischen dem Elektrolyten und der Rückseite des Bandes zu verhindern. Die elektrolytische Färbung wird in einer ähnlichen Zelle 16 ausgeführt. Der Wechselstromkreis für die elektrolytische Färbestufe wird dort zwischen der Elektrode 12 und einer Gegenelektrode 15 in dem elektrolytischen Färbebad 17 geschlossen. Es ist vorteilhaft, dem so aufgebauten Wechselstromkreis eine Gleichstromkomponente zu überlagern, wenn ein geeigneter Elektrolyt in der Elektrofärbestufe verwendet wird.

Nach einer weiteren Ausf Jhrungsform wird eine Kohleelektrode zusätzlich zur Elektrode 12 in Kontakt mit der nicht anodisierten Seite des Bandes in Zelle 16 gebracht. In diesem Fall wird der Wechselstromkreis durch diese zweite Kohleelektrode geschlossen. Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform wird jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, da diese Kohlebürsten durch den Kontakt mit dem Band abgenutzt werden und eine periodische Erneuerung erfordern.

Fig. 5 zeigt eine Anordnung zur kontinuierlichen Anodisierung und elektrolytischen Anfärbung eines Aluminiumbandes, wobei eine Kontaktrolle zur Einleitung des Stromes in das Band in der Anodisierungsstufe angewandt wird. In dieser Anordnung ist die Kontaktrolle 21 mit dem positiven Anschluß einei Gleichstromquelle, und die Kathoden 23 in eine Anodisierungszelle 22 sind mit dem negativen AnschluE verbunden. Die Rolle 21, die in Kontakt mit dem nich!

anodisierten Aluminium steht, ist mit einem AnschluO einer Wechselstromquelle mit überlagerter Gleichstromkomponente verbunden, während der entgegengesetzte Anschluß mit den Gegenelektroden 8 dei elektrolytischen Färbezelle 7 verbunden ist.

ι η Eine Einrichtung zur Erzeugung von Wechselstrom mit einer asymmetrischen Wellenform (was einem Wechselstrom mit einer überlagerten Gleichstromkomponente gleichwertig ist) ist in Fig. 5 gezeigt und besteht aus einem Transformator 24, der mit Dioder 25 in gezeigter Art und Weise verbunden ist. Da ein Spannungsabfall in der Größenordnung von 2 Voll an jeder Diode 25 auftritt, wird bewirkt, daß in dem Halbzyklus, in welchem das Band in Zelle 7 kathodisch ist, mehr Strom fließt als in dem Halbzyklus.

2(i in welchem es anodisch ist.

In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die elektrolytische Färbestufe mit reinem Gleichstrom zu betreiben. In einem solchen Fall kann die Wechselstromkomponente eliminiert werden, und das Verhältnis von Gleichstrom zu Wechselstrom wird unendlich.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem, anodisierten Aluminium in Bandform, in dem das sich bewegende Band zuerst durch Gleichstromeinwirkung anodisiert wird und sodann durch Wechselstromfluß zwischen dem anodisierten Aluminiumband und einer Gegenelektrode gefärbt wird, die in einen Färbeelektrolyten eingetaucht ist, der wenigstens eines der Salze von Kupfer, Zinn, Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Silber oder Blei, oder ein Manganat, Tellurit oder Selenit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisierte Aluminium in kontinuierlicher Bandform durch den Färbeelektrolyten gezogen und der Wechselstrom kreis durch Stromeinfiihrung in das Band durch einen im wesentlichen unanodisierten Bereich geschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstromkreis für die elektrolytische Zelle durch eine Elektrode in der Oxidationszelle, welche einer nicht oxidierten Fläche des Aluminiumbandes gegenüberliegt, geschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß über die in der Oxidationszelle befindliche Elektrode für den Wechselstromkreis gleichzeitig der Gleichstromkreis für die anodische Oxidation geschlossen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstromkreis und der Gleichstromkreis vor der Oxidatiqnszone über eine Kontaktrolle geschlossen wird.