DE2534248A1

DE2534248A1 - Verfahren zur herstellung gefaerbter oxidschichten auf aluminiummaterial

Info

Publication number: DE2534248A1
Application number: DE19752534248
Authority: DE
Inventors: Isao Hara; Yoshio Hirayama; Hirosuke Kanamori; Kazuyoshi Kaneda; Masahiro Mikamo; Takafumi Nakanishi; Ken Sato; Noboru Sugiyama; Masahiro Takahashi; Toshiro Takahashi; Kenji Wada
Original assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: GB1519832A; JPS5424695B2; FR2280720A1; AU8356875A; JPS5116242A; AU500211B2

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminiummaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder einer Legierung auf Aluminium-Grundlage, im folgenden Aluminiummaterial genannt.

Es ist bekannt, gefärbte Oxidschichten an Aluminiummaterial mit eloxierten Oxidschichten zu erzeugen, wobei das Eloxieren durch Anlegen eines Gleichstromes zwischen dem Aluminiummaterial und einer Gegenelektrode erfolgt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die gefärbte Schicht auf den vorher anodisch oxydierten Gegenständen dadurch erzeugt, daß man einen Wechselstrom zwischen dem Gegenstand und der Gegenelektrode fließen läßt. Beispielsweise ist aus der US-PS 3 669 856 bekannt, daß die Farbtöne der Schichten in einem weiten Bereich dadurch gesteuert werden können, daß man einen Wechselstrom zwischen den vorher anodisch oxydierten Gegenständen aus Aluminiummaterial und einer Gegenelektrode

509887/08^1

fließen läßt ^ die. in_; einem Elektrolyten; mit Metallsalzen ei.rigvtaucht sind:.. Durch, die-s-.e-s: Verfahren ist es zwar möglich, verschiedene Fa-rfetöne auf £!ujn.iniumgegenständen zu erzeugen.. Es wird jedoch ein W^chs^AsfePOin; angewendet,, dessen positive und negative Halbwellen teilweise abgeschnitten: sind,, so daß die an, den AIuminiumgegenstarad:, der· gefärbt werden soll,, angelegte elektrische Energie inso-fecn·: b.egy?efijzt. ist,, als- die Speisestromze it oder die Zeit, während: 4er dier· tyjeahseistrom anliegt,, nur- innerhalb dler Periode jeder Ifalb.welle- diieses Stromes gesteuert wird,.. Daher ergibt sich, der- Na.Aht.eil. _h daß der Bereich, der- Farbtöne die Forderungen der· ÄbiiS-hmei?-· nicht;, erfüllt..- Auch sind die Metallsorten, die in. dem Bad; uerw-endtoait? sind;,, begrenzt.. Schließlich wird die elektrische Energie·,, djLie an. die anodisch oxydierten Schichten auf den zu, fäp-bend.en. Aluminiumgegenständen angelegt wird, nur einmal innerhalb der Periode jeder Halbwelle der Wechselströme zugeführt, so daß die abgeschiedene Mi.-ngo (3f>r /,um FTr¹Ln·π benutzten Metalle in den Poren der Oxi.düchicht und die chemische Reaktion der Metalle in_: den Poren. Einschränkungen unterworfen ist. Daraus folgt, daß.eine lange Zeit erforderlich ist, um die anodisch oxydierte Schicht auf den Aluminiumgegenständen vollständig einzufärben.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung v.on Oxidüberzügen auf Aluminiumgegenständen durch anodische Oxydation und zur Einfärbung dieser Oxidschichten in dem selben elektrolytischen Bad anzugeben, wobei die genannten Nachteile möglichst behoben werden sollen.

Dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung gefärbter Schichten auf Aluminiummaterial dadurch gekennzeichnet, daß durch anodische Oxydation eine Oxidschicht auf dem Aluminiummaterial erzeugt wird, daß das Aluminiummaterial mit den vorher durch anodische Oxydation aufgebrachten Schichten in einem eJcktrolytischen Bad.mit Schwefelsäure und einem Metallsalz eingetaucht werden, wobei das Aluminiummaterial als wenigstens eine der Elektroden verwendet wird, und daß die anodisch oxydierte Schicht

50 9 8 87 /0841 BAD ORIGINAL

25342A8

auf dem Aluminiummaterial dadurch gefärbt wird, daß Spannungsimpulse zwischen den beiden Elektroden angelegt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Oxidschichten auf den vorher anodisch oxydierten Aluminiumgegenständen dadurch eingefärbt, daß positive und negative Spannungsimpulse zwischen den Elektroden angelegt werden, die in einem elektrolytischen Bad eingetaucht sind, das zum Färben der Oxidcchichten peeifrnete Metallsalze-enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Bereich an Farbtönen und der zum Färben benutzten Metalle dadurch genügend groß gemacht werden, daß man gesteuerte Spannungsimpulse an die vorher anodisch oxydierten Aluminiumgegenstände anlegt, so daß die elektrische Energie intermittierend auf die Gegenstände einwirkt .

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Spannungsimpulse, die periodisch umgepolt werden oder ihre Polarität ändern können, an die Oxidschicht angelegt werden, nachdem die durch anodische Oxydation erzeugten Schichten auf den Aluminiumgegenständen vorher erzeugt worden sind, werden die zum Färben verwendeten Metalle in dem elektrolytischen Bad in den Poren auf den vorher erzeugten Oxidschichten dadurch abgeschieden, daß die gesteuerten, negativen Spannungsimpulse während der negativen Polung anstehen, wobei die chemische Reaktion der zum Färben verwendeten Metalle, die in den Poren abgeschieden sind, und auch die Erzeugung der Oxidschichten selbst während der positiven Polung weitergeht. Es ist jedoch zu beachten, daß das Wachstum der anodischen Oxidschicht in einem solchen Maß aufrecht erhalten wird, daß die Oxidoberflächen mit den Poren, in denen die zum Färben verwendeten Metalle in dem Elektrolyten abgeschieden werden können, derart erzeugt werden, daß die anodische Oxydation keinen schädlichen Einfluß auf den Einfärbungsprozeß der Schicht hat, so daß gefärbte, dicke Schichten durch anodische Oxydation in kurzer Zeit erhalten werden können.

509887/084 1

Bei der Erfindung ist es ferner möglich, die Oxidschichten durch anodische Oxydation adf den Aluminiumgegenständen automatisch auszubilden und die Schichten in demselben Elektrolytbad dadurch einzufärben, daß man zuerst einen Impulszug, dessen positive Spannungsimpulse zu einem größeren Ladungstransport als die negativen führen, an die Aluminiumgegenstände anlegt, die in dem Elektrolytbad mit dem zum Färben verwendeten Metallsalz eingetaucht sind, und daß man dann einen Impulszug an die vorher anodisch oxydierten Aluminiumgegenstände anlegt, dessen positive Spannungsimpulse zu einem geringeren Ladungstransport als die negativen führen. Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad bei der Erzeugung der gefärbten Oxid-Schutzschichten auf den Aluminiumgegenständen stark erhöht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem vorher anodisch oxydierte Schichten auf Aluminiummaterial dadurch gefärbt wird, daß Spannungsimpulse mit periodisch wechselnder Polarität zwischen dem Aluminiummaterial und der Gegenelektrode angelegt werden, werden oxydierte, gefärbte Schutzschichten erzeugt, deren Farbtöne in vorteilhafter Weise nach Bedarf gewählt werden können. Ferner können gefärbte Oxidschichten auf Aluminiumgegenständen erzeugt werden, die eine verhältnismäßig große Dicke haben. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Beispiele der Erfindung werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 ein Blockschaltbild der Einrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;

Figuren 2a bis 2c Wellenformen der Impulse, die an die Elektroden angelegt werden bzw. durch diese hindurchtreten.

In Figur 1 ist ein Impulsgenerator 1 vorgesehen, der an eine Stromquelle 2 angeschlossen ist, die im allgemeinen eine dreiphasige Wechselstromquelle ist. Der Impulsgenerator 1 erzeugt Spannungsimpulse, wie sie beispielsweise in den Figuren 2a bis 2c gezeigt

509887/0841

sind und legt die Spannungsimpulse an Elektroden 3i ^- aⁿ» von denen wenigstens eine aus dem zu färbenden Aluminiummaterial besteht. Eine Kurzschlußschaltung 5 ist zwischen den Elektroden 3i 4 vorgesehen, die in einem elektrolytischen Bad 6 eingetaucht sind, das Schwefelsäure und ein Metallsalz enthält. Die Kurzschlußschaltung 5 dient dazu, die in dem elektrolytischen Bad gespeicherte Ladung schnell zu entladen, wenn die Schaltung durch Schließen eines Schalters 7 geschlossen wird. Dieses Prinzipschaltbild ist an sich bekannt, und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch andere Schaltungen verwendet werden.

Der Impulszug, der in Figur 2a gezeigt ist, besteht aus positiven bzw. negativen Impulsen, deren Höhe Vp bzw. Vp., Impulsbreite! bzw. ¹X, ^ und Periode T bzw. Ty, gleich groß ist. Die Zahl der Impulse während der Zeit t ist gleich der Zahl der Impulse während· der Zeit ty,, so daß die während der positiven Periode t und der negativen Periode ty, transportierten Elektrizitätsmengen gleich groß sind.

Der Impulszug, der in Figur 2b gezeigt ist, ist asymmetrisch ausgebildet, so daß die transportierte positive Elektrizitätsmenge größer als die transportierte negative Elektrizitätsmenge und die Zahl der Impulse während der positiven Periode t nicht kleiner als die Zahl der Impulse während der negativen Periode ty, ist.

Der Impulszug, der in Figur 2c gezeigt ist, ist so geformt, daß die Zahl der Impulse während der Periode t und ty, im Vergleich zu den Impulsen bei den Impulszügen aus den Figuren 2a und 2b erheblich vergrößert ist.

Beispiel 1

Mehrere Proben aus Aluminiummaterial (A6063) wurden unter den Bedingungen von Tabelle Λ anodisch oxydiert. Die Aluminiummaterialien wurden dann unter den Bedingungen gefärbt, die in Tabelle 2 angegeben sind. Beim Färben wurden für beide Elektroden Aluminiummaterial und der Impulszug von Figur 2a verwendet, wobei ein re-'lativ dicker, gefärbter Oxidüberzug in verschiedenen Orangetonen mit gutem Wirkungsgrad auf den Aluminiumgegenständen erzeugt wurde,

509887/0841

απ ο co

-6-Tabelle I

No,	Elektrolyt H₂SO^ (g/i)	Elektrolysebedingungen	Temperatur der Lösung	Gleich spannung Cv)	Strom dichte	Behandlungs- seit	Oxidschicht
1	150	20	13	3.	30	Dißke (μπι)
2	Il	Il	Il	Il	M	9
3	Il	Il	Il	"	Il	9
ι*	Il	Il	Il		10	9 Φ¹
5	Il	Il	M	M	Il	3
6	Il	25	11	Il	Il	3
		3

-7-Tabelle

No.	Elektrolyt	(g/i)	Elektrolysebedingungen	Temperatur der Lösung (⁰O	V =V P Pl (V)	J=J₁ (sec)	T (sec)	Mittlere Strom dichte A/dm²	(sec)	Gefärbte Oxidschicht	Farbton
1	( /i)	50x10	25	20	axXO-3	1OxIO"³	0.70	5	Dicke (um)	Hellorange
2	150	Il	Il	Il	It	2OxIO"⁵	Q.hZ	Il	12.2	It
3	Il	Il	Il	Il	Il		0.30	Il	10.2	It
-P-	Il	Il	Il	ti	Il	,0x10-5	O.Vf	Il	9.0	Orange
5	Il	It	ti	30	Il	Il	1.20	It	,.9	It
6	It	ti	Il	20	Il	It	O.Mf	Il	12.5	Tieforange
Il	k.6

Behandlungszeit: 60 min für alle Proben

Beispiel 2

Mehrere Proben des Aluminiummaterials (A6063) wurden anodisch unter den Bedingungen oxydiert, die in Tabelle 3 angegeben sind. Dann wurden die vorher anodisch oxydierten Aluminiummaterialien unter den Bedingungen gefärbt, die in Tabelle 4 angegeben sind. Bei diesem Färbungsverfahren wurde Aluminiummaterial für beide Elektroden verwendet und der Impulszug von Figur 2a zwischen den beiden Elektroden angelegt. Es ist zu beachten, daß die verschiedenen, schließlich erreichten Farbtöne der Oxidschichten je nach der Dicke der vorher durch anodische Oxydation erzeugten Schichten und der Umkehrzeit der Polarität erreicht werden.

(Tabelle 3)

509887/08/»!

-9-

Tabelle 3

No.	Elektrolyt H₂SO₁₁ (g/i)	Elektrolysebedingungen	Temperatur der Lösung (°c)	Gleich spannung (V)	Stromdichte (A/dm²)	Behandlungs zeit (min)	Oxidschicht
7	150	20 ± 1	16.5	2	15	Dicke (um)
δ	It	Il	Il	2	15	δ
9	Il	Il	Il	2	15	δ
10	Il	Il	Il	2	10	δ L
11	Il	Il	Il	2	20	5
11

-ΙΟ-

Tabelle

No.	Elektrolyt	(e/i)	Elektrolysebedxngungen	Temperatur der Lösung (⁰O	V =V . ρ pi (V)	(sec)	(sec)	Mittlere Strom" dichte A/dm²	(seö)	Gefärbte Oxidsehicht	Farbton
7	H₂SO₁₊ (g/i)	5OxlO~⁵	23	33	loxlO"³	33xlO"³	1.75	2.5	Dicke (um)	schmutzig Orange
8	150	Il	Il	Il	Il	ti	1.50	1-3	10	fleischfarben Orange
9	Il	Il	It	Il	Il	Il	1.35	0.6	10	fleischfarben
10	Il	H	Il	Il	It	Il	1.6ο	1.3	9 ■	schmutzig "ieforange
11	Il	Il	Il	Il	Il	Il	1Λ5	1.3	6	fleischfarben
Il	13

Behandlungszeit: 10 min für alle Proben

cn

OJ .NJ GX?

Beispiel 3

Mehrere Proben Aluminiummaterial (A6063) wurden anodisch unter den Bedingungen oxydiert, die in Tabelle 5 angegeben sind. Danach wurden die Proben unter den Bedingungen gefärbt, die in Figur angegeben sind. Bei diesem Färbungsverfahren wurden die vorher oxydierten Materialien als eine der Elektroden und Kohlenstoff als Gegenelektrode verwendet, wobei ein impulsförmiger Strom
durch die Elektroden geschickt wurde, wie in Tabelle 6 angegeben ist.

(Tabelle 5)

509887/08

cn σ co co

-12-Tabelle

No.	Elektrolyt H₂SO₄ (g/i)	Temperatur der Lösung (⁰C)	Bedingungen der	Elektrolyse	Behandlungs zeit (min)	Oxidschicht
12	150	20 ± 1			15	Dicke (um)
13	Il	Il			15	8
			8
Gleich spannung (V)	Stromdichte (A/dm²)
16.5	2
Il	Il

■ -13-Tabelle

CD OO OO

Ko.

Elektrolyt

H₂SO^
(g/i)

5OxIO""⁵

Bedingungen der Elektrolyse

Temperatur
der Lösung
(⁰C)

V =V .
ρ pi
(V)

J=J₁
(sec)

T-T
1
(sec)

Mittl
Strom
dicht
A/d

ere
m
(->

t
(sec)

(sec)

Gefärbte Oxidschicht

Farbton

12

150

Il

23

35

l6xlO~⁵

33xlO~⁵

1.65

1Λ

2.0

1.0

Dicke
(um)

IeI !orange

13

Il

π

Il

1.35

1.75

0.8

2.0

10 j

Gelblich
Tieforange

9

Behandlungszeit: 10 min für alle Proben

ο»

cn GJ 4>NJ -C--CC

Beispiel 4

Das Aluminiummaterial (A6063) wurde unter den Bedingungen anodisch oxydiert, wie sie in der vorhergehenden Tabelle 5 angegeben sind. Danach wurde das anodisch oxidierte Material unter den Bedingungen gefärbt, die in Tabelle 7 angegeben sind, so daß eine hell fleischfarbene Einfärbung der Schicht erzeugt wurde.

(Tabelle 7)

509887/0841

σ co co co

-15-Tabelle

iiO.

Elektrolyt

(ε/ί)

Bedingungen der Elektrolyse

Temperatur
der Lesung
(⁰O)

V
ρ
(V)

V
(V)

J=J₁
(see)

■τ
(sec)

^τι
(sec)

Mitt
Stro
dich
A/ü

lere
πι-
te
ι.;
(->

^t=tl
(see)

Gefärbte Oxidschicht

Farbton ^\

]A

K₂s_0/f
(gA)

5OxlO"⁵

25

55

loxlO"⁵

5G:d.O~⁵

55XlO"^

1Ö5

I.65

1·5

Dicke
(μπι)

hell
fleischfarben

150

9

Behandlungszeit: 10min für alle Proben

Beispiel 5

Mehrere Proben des Aluminiummaterials (A6063) wurden in eine 15 gewichtsprozentige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 C eingetaucht und dann einer Gleichstromelektrolyse mit
einer Stromdichte von 2 A/dm² (16,5 Volt) während 10 Minuten unterworfen, um eine anodisch oxydierte Schicht mit einer
Schichtdicke von 6 um auf den Materialien zu erzeugen. Dann wurden die vorher anodisch oxydierten Schichten unter den Bedingungen, die in den Tabellen 8 und 9 angegeben sind, gefärbt, und die verschiedenen Farben wurden mit gutem Erfolg erzielt. In diesen Beispielen wurden die Materialien mit den anodisch oxydierten Schichten für beide Elektroden verwendet.

(Tabelle 8)

509887/08

-17-Tabelle 8

Ko

Elektrolyse

(o/i) Bedingungen der Elektrolyse

Gefärbte Oxidschicht

Temperatur der Lösung

i> P-"-(V)

(sec)

(see)

^t=ti

(see)

Zahl der j Umpolungenj Schichtdicke

(see)

! (um)

Farbton

cn ο co

50 10x10

25x10

25xlO

200-00

Hellolive

Io

400x10

1250

Dunkelgelb

17 10x10

20x10

13 625

Fleischfarben \

19 10xl0"°

2üxlO

25x10"

Bronzefarben

'+00x10

.U0

|Dunkelgelb-Rot

10x10

20x10

2.5x10"

■5.25x10

.25x10

bunkelrot- ^⁰

ßrcnzefarben ^ ^ OJ

10x10

20:clo

"'^J

Behandlungzeit: ^ ™i.n für alle Proben

cn ο co

-18-Tabelle

No.	Elektrolyse	HAuCl^«ifH 0 (s/i)	Bedingungen der Elektrolyse	'emperatur der Lösung	V =V . ρ pi (V)	J=J₁ (see)	(see)	(sec)	Zahl der Umpolungen (see)	Gefärbte Oxidschicht	Farbton
25	(sA)	30X₁O-	20 ± 1		«auf-			lOOQO	Schicht dicke (um)	Hellpurpurrot
2·5	50	Il	Il	Il	i.üxlO"^			l60	ό	Hellblau- Purpurrot
27	M	il	Il	Il	20x10"°			Il	Il
	Il		Il	Il	Il			ICCCO	Il	Schwarz- Purpurrot
29	Il	Il	Il	It	ι.,,αο-3	3.15,10-3	₃.χ_5χιο-	IdO	Il	Purpurrot
30	H	M	Il	Il	20x10"°		₃._15;αο-3	Il	Il	ft ^"" cn
Il	Il

Behandlungszeit: 10 min für alle Proben

-F-CC

Beispiel 6

Mehrere Proben Aluminiummaterial (A6063) wurden unter den Bedingungen anodisch oxydiert, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind.

Gemäß den Bedingungen, wie sie in den Tabellen 10 und 11 angegeben sind, wurden die Färbungsverfahren durchgeführt, und es wurden die in den Tabellen 10 und 11 angegebenen Resultate erzielt. Bei dem in Tabelle 10 charakterisierten Verfahren wurde Blei (Pb) als Gegenelektrode verwendet, während bei dem Verfahren, das in Tabelle 11 charakterisiert ist, Nickel (Ni) als Gegenelektrode verwendet wurde. Es ist zu beachten, daß verschiedene Metalle, die durch anodische Oxydation erzeugte Schichten färben können, verwendet werden können, wenn die erfindungsgemäßen Impulszüge verwendet werden.

(Tabelle 10)

7/0841

CXJ CO OO

-20-Tabelle

Elektrolyt

SnoO^
(ε/0

temperatur
er Lösung
(°C)

Bedingungen der Elektrolyse

J=J₁
(see)

T-T
¹I
(see)

(sec)

Zahl der
Umpolungen
(see)

oO

;i

jefärbte Oxidschicht

Farbton

Πο.

kooc[ghohJ cooh
(φ)

5

20 ± 1

V =V .
ρ pi
(V)

15xlO"⁶

25xio"°

25x10"°

20000

Dicke
(um)

3ronzefarben

51

1

Il

M

20

ckOxL0~°

400x10"°

ifODxlO"°

1250

D

fell-
Dronzefarben

52

11

Il

15::1O~⁵

;oxio"°

It

Il

It

ti

33

It

Il

It

5:J.O"⁵

ό.25:αθ~³

ό.25χ1θ"⁵

Il

Bernstein
farben

5*

!I

Il

15x10"°

;0::1ύ'°

Ii

It

35

Il

Behandlungzeit: 5 min für alle Proben

cn co

OO

Tabelle

Ko.

Elektrolyt

10

Bedingungen der Elektrolyse

temperatur
der
Lösung
(⁰O

^vp
(V)

V
(V)

T
(etc)

(seo)

(ββο)

t
(ββο)

(ββο)

Zahl der
Umpolunger
(ββο)

Gefärbte
Oxidschicht

Farb
ton

56

(g/i)

η

20 * 1

10

20

2OxIO"⁶

**16-⁶

^Xl₀-*

6OxIO-⁶

ifOxlO"⁶

6OxIO"⁶

10000

Dicke
(um)

äronze-
farben

37

50

η

Il

π

It

1.2χ1θ"³

2Λχ10"³

2.5χΐο"³

3.75x10-5

2.5x10-2

3.75Χ1Ο"⁵

160

6

3ern-
^tein-

3S

η

N

η

2OxIO"⁶

ί*Οχ10"⁶

«nur«

6OxIO"⁶

η

160

π

Il

η

Behandlungszeit: 3 min für alle Proben

Beispiel 7

Mehrere Proben aus Aluminiummaterial (A6063) wurden in 15 gewichtsprozentige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20⁰C eingetaucht und einer Gleichstromelektrolyse mit einer Stromdichte von 2 A/dm^E (16,5 Volt) während 10 Minuten unterworfen, um durch anodische Oxydation Schichten von 5j6 bis 6,0 um Dicke auf den Materialien zu erzeugen.

Diese Materialien (Proben Nummern 39 bis 49) wurden dann dadurch gefärbt, daß Spannungsimpulse zwischen den vorher anodisch oxydierten Materialien angelegt wurden, die für beide Elektroden verwendet wurden. Die Bedingungen der Färbungsverfahren sind in Tabelle 12 angegeben. In Tabelle 12 bedeutet das Symbol (nj das Verhältnis von T zu T (siehe Figur 2a). Die Nebenschlußachaltung 5 (Figur 1) wurde bei den Proben 48 und 49 eingeschaltet. Es ist zu beachten, daß, wenn Spannungsimpulse über 33 V zwischen den beiden Materialien ,angelegt wurden, die als Elektroden verwendet wurden, gefärbte Oxidschichten mit fleischfarbiger Tönung erhalten wurden. Wenn die Temperatur des Elektrolyten etwa 20⁰C betrug, waren die fertiggestellten Materialien fleischfarben getönt.

(Tabelle 12)

509887/0841

Tabelle 12

Elektrolyt

A gaSO.

Bedingungen der Elektrolyse

eniperatur
er Lösung

Vp=Vp₁
V

see

Kittlere
Stromdichte

^t=tl

Behandlungs-
, zeit
(min)

η

Gefärbte Oxidschicht

Farbton

"ο.

H „SO,,

5OxlÖ⁵

10

35

L6xlO"³

1.0

1.2

15

2

Dicke
(um)

grünlich Braun

39

150

Il

15

35

It

1.2

Il

tt

ti

7.1

-iellgelb-Grün

40

It

20

35

Il

1.4

Il

It

Il

7.7

tosa

■^Π kl

ti

ti
Il

10
15

30
30

L6xlO~³
It

0.48
0.56

It
Il

ti
Il

Il
Il

8.0

iellgrün
JeIb

JD
Ot 42
Ο3
-J kj

ti
It

It

20

30

Il

0.70

It

Il

M

6.3
6.3

Gelb

Il

tt

20 ±1

35

It

1.0

1.2

10

Il

6.9

Fleischfarben

It

Il

It

ti

Il

0.8

Il

10

3

7.0

Gelb-Braun

46

Il

It

Il

0.6

It

10

4

6.2

Gelö

47

Il

It

Il

It

0.7

Il

2

5.6

Fleischfarben

48

Il

It

ti

0.4

It

Il

3

8.3

Gelb-Braun

49

Il

5.6

ro cn co

KJi 4^ CO

Beispiel 8

Das Aluminiummaterial (A6O63) wurde in 15 gewichtsprozentige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20⁰C eingetaucht und dann einer Gleichstromelektrolyse mit einer Stromdichte von 1 A/dm² (13 Volt) während 20 Minuten unterworfen, um durch anodische Oxydation eine Schicht von 6 μΐη Dicke auf dem Material zu erzeugen. Danach wurde das Alumi.; 'ummaterial entsprechend den Bedingungen von Tabelle 13 gefärbt. In dieser Tabelle bedeutet das Symbol (n) das Verhältnis von T zu T (siehe Figur 2a). Es hat sich gezeigt, daß die Farbtöne der fertigen Gegenstände je nach der Menge des restlichen Aluminiums in dem elektrolytischen Bad geändert werden können. Der fertige Gegenstand hat einen gelb-braunen Farbton, wenn kein restliches Aluminium mehr in dem Elektrolyten enthalten war. Gegenstände mit fleischfarbener Tönung wurden dann erhalten, wenn Aluminium in einer Menge von 0 bis 5 g/l in dem Bad übrig blieben. Wenn Restaluminium von 5 bis 20 g/l in dem Bad gemessen wurde, hatte das Material eine hell fleischfarbene Tönung. *

(Tabelle 13)

5 0 9 8 8 7 / 0 8

-25-Tabelle

αϊ ο cc

	Elektrolyt	(g/*>	Bedingungen der Elektrolyse	Temperatur der Lösung ⁰C	Vp=Vp₁ V	see	Zahl der Impulse	Mittlere Stromdichte A/dra2	0.89	Behandlungs- zeit (min)	η
No.	H₂SO^ (Ig/*)	5OxIO"⁵	20+1	20	l6xlO"³	22	0.8	10	2
50	150

Beispiel 9

Die Aluminiummaterialien wurden unter den Bedingungen anodisch oxydiert, wie sie in Tabelle Ik angegeben sind. Danach wurden diese Materialien entsprechend Tabelle 15 gefärbt, wobei die in Tabelle 15 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Für die Elektroden wurden die zu färbenden Materialien verwendet, und das Symbol (n/ bedeutet das Verhältnis T zu "£" (siehe Figur 2 a). Bei diesen Angaben ist zu beachten, daß, wenn die Dicke der durch anodische Oxydation erzeugten Schicht in dem anfänglichen Stadium dünn ist, fertige Gegenstände mit gelber Tönung erhalten werden. Wenn die Dicke der Oxidschicht im anfänglichen Stadium dick ist, werden Gegenstände mit fleischfarbener Tönung erzeugt.

Tabelle 14

	Elektrolyt	Bedingungen der Elektrolyse	CJ leichspannung V	Strom dichte A/dnr	Behandlungs zeit (min)	)xidschicht
51		Temperatur 3er Lösung ⁰C	16.5	2	5	Dicke (um)
52	150	20 ±1	Il	Il	10	2.8
53	Il	H	ti	It	15	5.6
5h	Il	Il	Il	π	5	8.5
55	Il	Il	U	• 1	10	2.8
56	Il	Il	Il	Il	15	5.6
57	Il	Il	Il	Il	5	8.5
Il	Il	2.8

K09887

Tab'elle 15

cn

Elektrolyt

5OxIO"⁵

Bedingungen der Elektrolyse

Vp=Vp₁
V

see

Mittlere Strcm-
A/dm^{2 dichte}

t=t_x

Behandlungs·
zeit

■ η

Gefärbte Oxidschicht

Farbton

No.

S 52

H₂SO^
(Ig/,*)

Il

Temperatur
der Lösung

35

l6xlO"³

1.5

1.2

5

2

Dicke
(um)

Hellgelb

-- 53
CD

150

Il

20 ± 1

Il

ti

Il

5

It

3Λ

Gelb

ti

Il

It

5

tt

6.2

Hell
fleischfarben

55

Il

It

Il

10

Il

9.1

Hellgelb-Braun

56

ti

It

Il

It

ti

Il

k.O

Fleischfarben

57

Il

•t

Il

ti

Il

It

6.8

tt

Il

ti

Il

20

It

9.7

3elb-Braun

M

•ι

k.6

Beispiel 10

Die Aluminiumxnaterialien wurden zunächst anodisch oxydiert unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 16 angegeben sind. Die auf diese Weise mit Oxidschichten überzogenen Materialien wurden dadurch gefärbt, daß die in Figur 17 angegebenen Impulsstöme angelegt wurden. Um das Material mit der Probennummer 59 zu färben, wurde eine Kohlenstoffelektrode als Gegenelektrode verwendet.

(Tabelle 16)

5 09887/08/4

cn O CD

-29-Tabelle

1

58

Elektrolyt

Bedingungen der Elektrolyse ,

Gleichspannung
V

^Pl

Stom-
dichte
A/dra²

2

(

kidschicht

7
(see)

(see)

T
(see)

(see)

t

15
\
&

59

H SO·

Temperatur
der Lösung
⁰C

Vp

30

⁺

0.3

Behandlungs
zeit
(min)

Dicke
(m)

2

150 g/£
Ag=SO^

30

10

2

I6x
10-5

I6x
10 °

5Ox₃

5Ox
10-3

15

ti

20 ± 1

25

2

30

8

33x
ΙΟ"⁵

16
ΙΟ"³

50
ΙΟ"⁵

50
ΙΟ"³

10

20 + 1

30

12

Tabelle

No.

Elektro
lyt

1

Bedingungen

Temperatur
der Lösung
⁰C

Vp
V

Vp₁
V

7
sec

der

Elektrolyse

^Tl
see

Mittlere
A/dm2

; Strom
dichte

t
see

*1
see

Behandlungs
zeit
(min)

Gefärbte Oxidschicht

Farb
ton

16

see

T
see

50

Dicke
(um)

Orange

58

ID + 1

30

16

50

^X-3

17

VJl

5

30

farben

10

X

10

13

5OxIO"⁵

10

O /ι

«I

30

16
Ά

33
X

1

2.5

3

5

20

Gelblich-
Orange

59

ⁱ⁴'" ' if

JV'

T ,-
X

X
—

ίο-'

Ik

j '.^

ICr

ro cn co

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei Spannungsimpulse verwendet werden, um die Aluminiummaterialien zu färben, können verschiedene Arten von zur Einfärbung geeigneten Metallen, beispielsweise Au, Se, Cu, Sn, Ni, Co und Ag, verwendet werden. Die fertigen Gegenstände haben verschiedene Farbtöne,- beispielsweise purpurfarben, fleischfarben, rot, dunkelgrün, weiß, schwarz-braun, bernsteinfarben und schwarz. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, die anodischen Oxidschichten auf den Aluminiummaterialien gleichzeitig mit deren Einfärbung in dem selben Bad in einer solchen Weise zu erzeugen, daß die zu behandelnden Aluminiummaterialien in das Bad als Arbeitselektroden eingetaucht und die Spannungsimpulse oder impulsförmigen Ströme, die daran angelegt werden, werden so moduliert, daß sie sich für die Ausbildung der Schicht durch anodische Oxydation an der positiven Elektrode und die Farbgebung an der negativen Elektrode eignen.

Zusammenfassend kann man sagen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aluminiummaterialien zunächst anodisch oxydiert und die vorher durch anodische Oxydation aufgebrachten Schichten dadurch gefärbt werden, daß impulsförmige Ströme zwischen den Aluminiummaterialien und den Gegenelektroden erzeugt werden. Die Spannungsimpulse werden periodisch umgepolt, so daß an die zu färbenden Aluminiummaterialien eine hohe Beaufschlagungsenergie aufgebracht wird.

5 09887/08 4

Claims

Patentansprüche

( IJ Verfahren zur Erzeugung gefärbter Oxidschichten auf Aluminiummaterial, dadurch gekennzeichnet, daß durch anodische Oxydation eine Oxidschicht auf dem Aluminiummaterial erzeugt wird, daß das Aluminiummaterial mit der vorher durch anodische Oxydation erzeugten Schicht in einen Elektrolyten eingetaucht wird, der Schwefelsäure und ein Metallsalz enthält, wobei die Aluminiummaterialien wenigstens als eine der Elektroden verwendet werden, und daß die durch anodische Oxydation erzeugte Schicht auf den Aluminiummaterialien dadurch gefärbt wird, daß Spannungsimpulse zwischen den beiden Elektroden angelegt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität der Spannungsimpulse, die zwischen den beiden Elektroden angelegt werden, periodisch umgepolt wird, um die Farbtöne der Aluminiummaterialien zu regeln.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Umpolungszeit der Spannungsimpulse unterhalb von 2,5 see liegt,
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität der Spannungsimpulse mehr als 65 mal pro Sekunde umgekehrt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spitzenspannung oder das Verhältnis von Frequenz zu Impulsbreite oder die Temperatur des Elektrolyten zur Steuerung des Farbtons der Aluminiummaterialien eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Elektrolyten verbleibende Aluminiummenge eingestellt wird, um die Farbtöne der Aluminiummaterialien zu steuern.

509887/08
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbtöne der Materialien derart gesteuert werden, daß bestimmte Mengen an Pe, Cu und Mg zu dem Elektrolyten zugegeben werden, während die Spannungsimpulse zwischen den Elektroden angelegt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation an den Aluminiummaterialien in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Schwefelsäure und ein Metallsalz enthält.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiummaterialien in den Elektrolyten als eine der Elektroden eingetaucht werden, und daß die Spannungsimpulse zwischen den Aluminiummaterialien und den Gegenelektroden angelegt werden, um die Aluminiummaterialien anodisch zu oxydieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die an die Aluminiummaterialien zugeführte positive Elektrizitätsmenge größer als die negative Elektrizitätsmenge ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch anodische Oxydation erzeugten Schichten auf den Aluminiummaterialien dadurch eingefärbt werden, daß periodisch umgepolte Spannungsimpulse zwischen den Elektroden angelegt werden, wobei die positive Elektrizitätsmenge geringer als die negative Elektrizitätsmenge ist, und daß die Schichten auf den Aluminiummaterialien durch anodische Oxydation dadurch erzeugt werden, daß Spannungsimpulse zwischen den Elektroden angelegt werden, deren positive Elektrizitätsmenge größer als deren negative Elektrizitätsmenge ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die periodisch umgepolten Spannungsimpulse zwischen den Elektroden derart angelegt werden, daß die elektrische Ladung, die in dem Elektrolyten während der Stromperiode gespeichert wird, während der Buheperiode des impulsförmigen Stromes entladen wird.

5 09887/08 4 1

-31-
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Dicke der durch anodische Oxydation erzeugten Schicht oder die Temperatur der Lösung des Elektrolyten während der Herstellung der Oxidschicht durch anodische Oxydation gesteuert wird, so daß die gewünschte, gefärbte Schutzschicht darauf erzeugt wird.

509887/0841

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