DE3246704C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Verfahren zum Über­ ziehen von Aluminium, insbesondere von stranggepreßten Alu­ miniumwerkstücken, z. B. Formteilen.

Es ist bekannt, daß die galvanische Abscheidung von Überzü­ gen auf Aluminium die elektrolytische Fällung färbender Ma­ terialien aus einem Elektrolysebad auf Aluminium umfaßt, das als Elektrode in einer Elektrolysezelle wirkt, durch die Wechselstrom fließt.

Das galvanische Überziehen von Aluminium weist, obwohl es eine vielversprechende alternative Methode zu den bekann­ ten Färbeverfahren durch Eintauchen und Imprägnieren dar­ stellt, einige wesentliche Probleme bei seiner technischen Anwendung auf.

Die galvanischen Überzugsverfahren bildeten in der Vergan­ genheit einen "Flaschenhals" bei der technisch durchgeführ­ ten anodischen Oxidation von Aluminium, da sie nur an be­ grenzten Oberflächenbereichen des Aluminiums und mit einem Überschuß gelöster Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden konnten, um gleichmäßig überzogene Produkte mit dem tief­ sten Farbton zu erhalten. Dies spiegelt sich in einem ge­ ringeren Ausstoß bei der technischen Produktion wieder und dementsprechend höheren Produktionskosten, u. a. aufgrund eines höheren Verbrauchs an konzentrierten Lösungen.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Überwindung der Probleme, die bei den bekannten galvanischen Überzugsver­ fahren auftreten, durch ein Verfahren und eine Vorrich­ tung, die es ermöglichen, Aluminium in technischem Maßstab bei hoher Betriebsleistung, die der anodischen Oxidation des Aluminiums entspricht, galvanisch zu überziehen und dadurch den "Flaschenhals" bei der herkömmlichen Herstel­ lung zu überwinden, ferner ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Herstellung galvanisch überzogener Aluminiumpro­ dukte hoher Qualität, die insbesondere einen gleichmäßigen Überzug und einen reproduzierbaren Farbton aufweisen.

Weiterhin soll sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung das galvanische Überzugsverfahren bei minimaler Wartung, minimalen Korrosionsproblemen und mög­ lichst geringer Verunreinigung der Elektrolysebäder durch­ führen lassen.

Außerdem sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung die Produktionskosten verringert werden, auch durch Einsparung von Materialkosten.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum galvanischen Überzie­ hen von Aluminium nach dessen anodischer Oxidation umfaßt einen Elektrolysebehälter für die Aufnahme eines Elektroly­ sebades, mindestens eine Elektrode, die im Gebrauch minde­ stens ein galvanisch zu überziehendes Aluminiumstück und mindestens zwei Gegenelektroden umfaßt, die an den beiden Seiten der Elektrode angeordnet sind und mit dem Elektroly­ sebad im Behälter in Kontakt stehen, wobei die beiden Ge­ genelektroden in einer gegenseitigen Entfernung von bis zu 80 cm angebracht sind und eine Vielzahl von dünnen Metall­ streifen, -platten, -rohren und/oder -stäben umfassen, die sich in Abständen voneinander befinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen Überziehen von Aluminium nach dessen anodischer Oxidation besteht da­ rin, daß man in einem Elektrolysebad mindestens eine Alumi­ nium aufweisende zu überziehende Elektrode anordnet sowie mindestens zwei Gegenelektroden an beiden Seiten der Elek­ trode, die in einem äußeren elektrischen Stromkreis einge­ schlossen sind, damit Wechselstrom durch das Elektrolyse­ bad fließen kann, wobei das Elektrolysebad einen sauren Elektrolyten aufweist, der gegen Oxidation stabilisierte Zinn(II)salze, Silbersalze und/oder Kupfersalze enthält.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist wie schon ausge­ führt einen Behälter für das Elektrolysebad auf, in das mindestens eine Elektrode eintauscht, die mindestens ein zu überziehendes Werkstück aus Aluminium aufweist, und minde­ stens zwei Gegenelektroden, die in geeigneter Weise in einen elektrischen Stromkreis eingeordnet sind, der auch einen Generator und einen damit verbundenen Wechselstrom­ umwandler aufweist.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Er­ findung umfaßt eine solche "Doppel-Gruppe" zwei Aluminium­ elektroden, von den sich jede zwischen zwei Gegenelektro­ den befindet. In der Praxis sind drei Gegenelektroden im Behälter angeordnet, eine zentral zwischen zwei Aluminium­ elektroden, während die beiden übrigen längsseits außen an den beiden Aluminiumelektroden liegen.

Diese Anordnung mit einer Gegenelektrode in zentraler Stel­ lung ermöglicht die Bildung wirksamer und gleichmäßiger Überzüge, insbesondere auf den inneren Oberflächen von Werkstücken, z. B. Doppel T-Profilen oder U-Profilen.

Selbstverständlich ist es in der Praxis möglich, eine Viel­ zahl solcher Gruppen aus einer Elektrode mit zwei Gegen­ elektroden an ihren Längsseiten zu verwenden, wenn die Grö­ ße des Behälters und die kritischen Abstände zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gegenelektroden dies erlauben, wie nachstehend erläutert ist.

In der Tat hat man gefunden, daß bei Anordnung zweier auf­ einanderfolgender Gegenelektroden, z. B. von zwei Gegenelek­ troden an den Seiten einer Aluminiumelektrode in einem Ab­ stand von nicht mehr als 80 cm und vorzugsweise von 40 bis 50 cm ein maximaler elektrischer Wirkungsgrad erreicht wird, der die Beladung des Behälters mit einer maximalen Menge des niederzuschlagenden (färbenden) Materials und einer maximalen Oberfläche des zu überziehenden Aluminiums ermöglicht.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Gegen­ elektroden umfassen eine Vielzahl von Elementen in Form dünner Metallstreifen oder -platten oder -rohre und/oder -stäbe, die im Abstand zueinander angeordnet sind, um Rei­ hen solcher Elemente längs der Länge des Behälters zu be­ grenzen. In der Tat hat man gefunden, daß diese Form der Gegenelektrode im Gegensatz zu den in herkömmlicher Weise verwendeten verhältnismäßig großen Blechen einen einheit­ lichen Stromverlauf begünstigt, und damit zu den verbes­ serten Ergebnissen in bezug auf den gleichmäßigen Überzug und den Produktionsausstoß führt.

Wenn die Gegenelektrode eine Vielzahl von Streifen oder Platten aufweist, sind diese etwa 10 bis 40 cm, vorzugswei­ se 10 bis 20 cm breit und ihr Abstand kann bis zum Zweifa­ chen ihrer Breite betragen. Wenn die Gegenelektrode aus einer Vielzahl von Rohren oder Stäben besteht, beträgt deren Durchmesser vorzugsweise 2 bis 6 cm und ihr Abstand zueinander kann bis zum Vierfachen ihres Durchmessers be­ tragen, vorzugsweise das Drei- bis Vierfache ihres Durch­ messers.

Die Gegenelektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung be­ stehen vorzugsweise aus Graphit, insbesondere, wenn sie für die Anwendung mit bestimmten, Silbersalze enthaltenden Elektrolysebädern verwendet werden sollen, die nachfolgend erläutert sind, oder aus speziellem Gußeisen, vorzugsweise Siliciumgußeisen oder aus nicht rostendem Stahl, vorzugs­ weise hochlegiertem nicht rostendem Stahl, z. B. AISI 316 oder von höherer Bewertung.

Wenn eine Gegenelektrode aus nicht rostendem Stahl verwen­ det wird, wählt man vorzugsweise ein Verhältnis des Ober­ flächenbereiches der Stahlgegenelektrode, d. h. des Oberflä­ chenbereiches, der dem zu färbenden und als Elektrode wir­ kenden Aluminiumwerkstück gegenübersteht, zu dem der Alumi­ niumelektrode von mindestens 1 : 1 und vorzugsweise von einem höheren als diesem kristischen Mindestverhältnis. In der Tat hat man gefunden, daß durch Anwendung eines solchen Verhältnisses das Korrosionsphänomen auf der Gegen­ elektrode und dementsprechend die Verunreinigung des Elek­ trolyten durch Metallinonen, die durch den Korrosionsprozeß freigesetzt werden, auf ein Mindestmaß verringert wird.

Das erfindungsgemäße galvanische Verfahren zum Überziehen von Aluminium umfaßt die Verwendung eines sauren Elektroly­ ten mit einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,5, der als färben­ des bzw. überziehendes Salz ein Zinn(II)salz, Silbersalz oder Kupfersalz enthält.

Als Zinn(II) salz wird vorzugsweise Zinn(II)sulfat in einer Konzentration verwendet, die der Mindestmenge, die zur Ge­ währleistung der höchstens elektrogalvanischen Leistung und Gleichmäßigkeit erforderlich ist und 12 g/l beträgt, am nächsten liegt. Man hat gefunden, daß eine hervorragende Stabilisierung des Zinn(II)sulfats gegenüber Oxidation, zu der das Zinn(II)salz neigt, mit einer Mischung aus Creosol­ sulfonsäure und Naphtholsulfonsäure im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 0,005 und vorzugsweise von 1 : 0,5 als Antioxidations­ mittel erzielt werden kann.

Diese Stabilisierungsmischung wird im Elektrolyten in einem Verhältnis von Zinn(II)sulfat zur Stabilisierungsmi­ schung von 1 : 2 bis 1 : 0,1 und vorzugsweise von 1 : 0,7 verwen­ det.

In der Tat hat man festgestellt, daß die oben erwähnte Mi­ schung aus Creosolsulfonsäure (2-Methoxy-p-cresolsulfon­ säure) und Naphtholsulfonsäure in den angegebenen Verhält­ nissen synergistisch wirkt und zu überlegenen Stabilisie­ rungsergebnissen führt, wie die nachfolgend aufgeführten Vergleichsergebnisse zeigen. Diese Werte veranschaulichen, daß mit der Mischung ein viel höherer Stabilisierungsef­ fekt erreicht wird als mit den Einzelkomponenten der Mischung oder mit anderen chemischen Substanzen, die als Antioxidationsmittel für Zinn(II)salze bekannt sind.

Außer dem Zinn(II)sulfat und der Stabilisierungsmischung enthält das Elektrolysebad auf der Basis von Zinn(II)salz weitere hierfür bekannte Verbindungen, wie Schwefelsäure, Hydroxysäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure usw., Sulfaminsäure und vorzugsweise anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylaryl­ sulfonate oder ethoxylierte Alkohole, um eine möglichst hohe Netzbarkeit zu erreichen.

Die mit dieser Art von Elektrolysebädern erzielbaren Far­ ben rangieren von bronze bis schwarz, wobei der Farbton um so dunkler ist, je länger die Behandlungsdauer im Elektro­ lysebad ist. Die Behandlungsdauer variiert gewöhnlich von 30 Sek. bis im wesentlichen 15 Minuten.

Alternativ kann das Elektrolysebad Silbersalze enthalten, wie Silbernitrat oder Silbersulfat. In diesem Falle wird wegen des starken elektropositiven Charakters des Silbers und damit seiner höheren korrosiven Wirkung auf Stahl eine Graphitgegenelektrode bevorzugt. Insbesondere wegen der be­ kannten hohen Kosten des Silbers werden die Silbersalze im Elektrolysebad in einer Konzentration verwendet, die der wirksamen Mindestkonzentration, d. h. 1 g/l am nächsten liegt. Das Elektrolysebad enthält im Falle der Silbersalze weitere Verbindungen, die normalerweise bei galvanischen Verfahren verwendet werden, wie Schwefelsäure, Borsäure und Sulfaminsäure.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Elektrolyt Kupfersalze verwendet, vorzugsweise Kupfer­ sulfatpentahydrat, wiederum in Konzentrationen, die der wirksamen Mindestmenge zur Erzielung der größten Leistung, nämlich 10 g/l möglichst naheliegen. Weitere Komponenten des Elektrolysebades sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäu­ re, organische Säuren, wie Creosol-, oder Phenolsulfon- oder Hydroxysäuren, um die Gleichmäßigkeit der galvanisch überzogenen Produkte zu verbessern, oder organische Sub­ stanzen, wie Dextrin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das erfin­ dungsgemäße Verfahren in der Anfangsstufe bei programmier­ tem Stromanstieg durchzuführen und damit verbesserte Farb­ ergebnisse zu erreichen. Insbesondere wird beim erfindungs­ gemäßen Verfahren, nachdem der Stromkreis geschlossen ist, innerhalb von 10 bis 20 Sek. die Spannung fortschreitend auf 8 bis 10 Volt erhöht, worauf 20 bis 60 Sek. oder län­ ger auf dieser Spannung gehalten und danach die Spannung auf 16 bis 20 Volt erhöht wird. Diese Arbeitsweise ermög­ licht eine wirksame Ablagerung während des galvanischen Verfahrens. Durch die zwischengeschaltete Stufe bei 8 bis 10 Volt wird die poröse Aluminiumoxidschicht, die durch die Anodisierung erzeugt wird, für die nachfolgende elek­ trische Ablagerung besser angelegt, so daß der letztlich auf galvanische Weise erzielte Überzug größere Gleichmäßig­ keit aufweist und die Fähigkeit zur Entwicklung einer eloxierten Schicht verbessert wird.

Vorzugsweise wird nach dem Erreichen der Arbeitsspannung von 16 bis 20 Volt die Galvanisierung bei einer anfäng­ lichen Spitzenstromdichte von 1,2 bis 1,3 Amp/dm² und dann bei einer Stromdichte von 0,2 bis 1,0 Amp/dm² be­ wirkt, bis die Überzugsbildung beendet ist. Man erreicht dies durch Verwendung eines Umformers, der eine entspre­ chende Energie abgeben kann, und man hat gefunden, daß auf diese Weise bei größter Ausnutzung des Elektrolyseverfah­ rens die größte Produktionsleistung erzielt werden kann.

Mit der Erfindung wird auch eine optimale Farbgebung er­ reicht, insbesondere im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Farbe und ihre Reproduzierbarkeit aufgrund der Verwen­ dung von Gegenelektroden, die aus einer Vielzahl von im Ab­ stand angeordneten Elementen in Form von Streifen oder Platten, Rohren oder Stäben gebildet sind, wobei sich eine der Gegenelektroden zentral zwischen zwei Aluminiumelektro­ den befindet und zwei andere an den beiden Seiten der zwei Aluminiumelektroden angeordnet sind, die sich außen von den zentralen Gegenelektroden befinden, und aufgrund der Tatsache, daß das Verfahren in einer Anfangsstufe bei pro­ grammiertem Ansteigen der Spannung durchgeführt wird. Die Erfindung ermöglicht auch eine wesentliche Einsparung an Energie und Material aufgrund der höheren Produktionslei­ stung und aufgrund der Verwendung besonderer Elektrolyse­ bäder, hauptsächlich der Zinn(II)salze, die vollständig stabilisiert sind, und bei denen nur sehr wenig der Roh­ materialien verloren geht.

Die Verwendung von Gegenelektroden aus nicht rostendem Stahl mit einem kritischen Verhältnis des "gegenüberliegen­ den Oberflächenbereichs" zu demjenigen des Aluminiums von mindestens 1 : 1 wie oben erwähnt, oder von solchen aus speziellem Gußeisen und Graphit setzt die Korrosion des Bades und damit Verunreinigungsphänomene auf ein Mindest­ maß herab oder schaltet sie vollständig aus, wodurch eben­ falls die Kosten aufgrund eines sonst notwendigen Ersatzes der Gegenelektroden gesenkt werden.

Claims (14)

1. Verfahren zum galvanischen Überziehen von Aluminium im Anschluß an dessen anodische Oxidation, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in einem Elektrolysebad aus einem sauren Elektrolyten, der gegen Oxidation stabilisierte Zinn(II)salze, Silbersalze oder Kupfersalze enthält, mindestens eine zu überziehende Aluminiumelektrode an­ ordnet sowie mindestens zwei Gegenelektroden, die Seite an Seite zu der ersten Elektrode als integraler Teil eines äußeren elektrischen Stromkreises ange­ bracht werden und Wechselstrom durch das Elektroly­ sebad schickt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Zinn(II)sulfat und eine Mischung aus Creosolsulfonsäure und Naphtholsulfonsäure als Anti­ oxidationsmittel enthält, wobei das Verhältnis der Antioxidationsmittel im Elektrolyten im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 0,005 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Silbernitrat oder Silbersulfat in einer Konzentration von mindestens 1 g/l bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Kupfersulfatpentahydrat in einer Konzen­ tration von mindestens 10 g/l enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man nach dem Schließen des Stromkreises inner­ halb von 10 bis 20 Sek. die Ladespannung auf 8 bis 10 Volt erhöht, dann 20 bis 60 Sek. die Spannung von 8 bis 10 Volt aufrechterhält, darauf die Spannung auf 8 bis 20 Volt erhöht und schließlich eine Spannung von 16 bis 20 Volt aufrechterhält, bis das galvanische Überzugsverfahren beendet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen der Spannung von 16 bis 20 Volt Strom mit einer anfänglichen Spitzendichte von 1,2 bis 1,3 Amp/dm² und anschließend mit einer Dichte von 0,2 bis 1,0 Amp/dm² durch das Elektrolysebad schickt, bis das galvanische Überzugsverfahren beendet ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des galvanischen Überzugs­ verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 aus einem Elektrolyse­ behälter zur Aufnahme eines Elektrolysebades, minde­ stens einer Elektrode, die beim Gebrauch mindestens ein zu überziehendes Aluminiumstück aufweist, und einer Gegenelektrode an einer Seite zu der zuerst genannten Elektrode im Kontakt mit dem Elektrolysebad im Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Gegenelektroden vorhanden sind, die an jeweils einer Seite der zuerst genannten Elektrode angebracht sind, einen gegenseitigen Abstand von bis zu 80 cm haben und aus einer Vielzahl von im Abstand zueinander angeordneten dünnen Metallstreifen, Platten, Rohren und/oder Stäben bestehen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der mindestens zwei Gegenelektroden 40 bis 50 cm beträgt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei der zuerst genannten Elektroden mit einer zentral zwischen ihnen angebrachten Gegenelektrode auf­ weist, ferner zwei Gegenelektroden, die Seite an Seite nach außen zu jeder Aluminiumelektrode angeordnet sind, und daß der Abstand zweier aufeinanderfolgender Gegenelektroden nicht mehr als 80 cm beträgt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß jede Gegenelektrode eine Vielzahl von Strei­ fen und/oder Platten mit einer Breite von 10 bis 40 cm aufweist, deren maximaler Abstand zueinander etwa ih­ rer Breite entspricht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jede Gegenelektrode eine Vielzahl von Rohren und/oder Stäben mit einem Durchmesser von 2 bis 6 cm aufweist, die in einem Abstand von bis zum Vierfa­ chen ihres Durchmesser angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand das Drei- bis Vierfache des Durchmes­ sers der Rohre und/oder Stäbe beträgt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gegenelektrode aus Graphit, Gußeisen und/oder nicht rostendem Stahl besteht.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus nicht rostendem Stahl be­ steht und das Verhältnis des Oberflächenbereiches der Gegenelektrode die der zuerst genannten Elektrode zu­ gewandt ist, zum Oberflächenbereich des als Elektrode wirkenden Aluminiumwerkstückes mindestens 1 : 1 beträgt.