DE3208035A1

DE3208035A1 - Galvanisierverfahren

Info

Publication number: DE3208035A1
Application number: DE19823208035
Authority: DE
Inventors: Ivan Murray 46032 Carmel Ind. Fletcher; Richard Herbert 46220 Indianapolis Ind. Meier
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2501244A1; US4360410A; JPS57161082A

Description

Beschreibuno

Galvanisierverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf galvanisches Abscheiden von Metallen auf einem kathodischen Substrat, das in einer Galvanisierzelle montiert wird, wobei mit einem kontinuierlich zirkulierenden, üblichen flüssigen Elektrolyten gearbeitet wird.

Bei zahlreichen bekannten Galvanisierverfahren wird ein · zu galvanisierendes Werkstück oder werden üblicherweise zahlreiche zu galvanisierende Werkstücke in einer GaI-vanisierzelle als Kathoden untergebracht, wird eine Anode oder v/erden mehrere Anoden in der Zelle im Abstand zu den Kathoden angeordnet, wird ein flüssiger Elektrolyt durch die Zelle zwischen den Anoden und Kathoden hindurch zirkuliert und wird eine Galvanisierspannung zwischen Anoden und Kathoden angelegt, um Metall aus dem Elektrolyten auf ausgewählte Oberflächen der Werkstücke galvanisch niederzuschlagen. Bei einem typischen Beispiel, das als Box-Galvanisierverfahren bekannt

ist/ wird Gold auf leitende Metallgebiete einer Vielzahl "Dünnschicht"-Schaltungssubstraten aus einer zirkulierenden Kaliumgoldcyanid-Galvanisierlösung galvanisch abgeschieden, wobei eine Anzahl dieser Substrate als Kathoden in einem Galvanisierteil parallel zwischen einer Vielzahl gegenüberstehender Inertanoden unterge-

uerden bracht, so daß Gold auf den metallischen Gebieten der

Substrate niedergeschlagen wird.

Bei diesem Galvanisierverfahren, bei dem ein flüssiger Elektrolyt zwischen einer Reihe paralleler Anoden und einer hierzwischen eingeschobenen Anzahl paralleler Kathodensubstrate in einem Galvanisiertank kontinuierlich zirkuliert wird, tritt das Problem auf, daß die Dicke des galvanisch abgeschiedenen Metalls an verschiedenen Gebieten der Oberfläche eines einzelnen Substrats und auch von Substrat zu Substrat, die an verschiedenen Stellen im selben Tank angeordnet sind, schwankt. Eine derartioe Ungleichförmiqkeit in der Dicke des galvanisch aboeschiedenen Metalls kann dort zu fehlerhaften Schaltungen führen, wo nicht genügend oder zuviel Metall' an den hierfür vorgesehenen Stellen niedergeschlagen wird. Eine solche Ungleichförmigkeit führt auch zu einer Verschwendung des galvanisch abzuscheidenden Metalls, weil auf viele Gebiete der Substrate einer Charge zu

viel Metall lediglich deswegen niedergeschlagen werden muß, um sicherzustellen, daß auch in den am schlechtesten wegkommenden Gebieten ein ausreichend dicker Niederschlag erhalten wird. Dieses ist insbesondere bei der galvanischen Abscheidung von Edelmetallen, wie Gold von Bedeutung. Außerdem kann eine solche ungleichförmige Galvanisierung zu Defekten im physikalischen Verhalten des galvanischen Niederschlages insbesondere bei diesem Gold-Galvanisierverfahrenstyp führen, bei dem Goldschichten in der Größenordnung von 1200 bis 1800 Nanometer abgeschieden werden.

Demgemäß zeichnet sich ein verbessertes Galvanisierverfahren entsprechend der Erfindung aus durch Mischen eines Inertgases mit einem flüssigen Elektrolyten, um einen Schaum aus dem Gas und dem Elektrolyten zu bilden, und Zirkulieren dieses Schaums durch die Galvanisierzelle, während die Galvanisierspannung angelegt wird, so daß das Metall aus dem Elektrolytschaum auf die Oberfläche des Werkstücks galvanisch niedergeschlagen wird. Zu den Vorteilen dieser Schaumgalvanisiermethode gehören verbesserte Gleichförmigkeit in der Dicke des galvanischen Metallniederschlags, Verringerung der erforderlichen Metallmenge und Verbesserung im physikalischen Erscheinungsbild des fertigen galvanischen Niederschlags.

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung ist das Inertgas Argon oder Stickstoff und ist das abgeschiedene Metall Gold, obgleich zahlreiche andere Metalle wie Kupfer oder Palladium ebenfalls als verwendbar anzusehen, sind. Ein spezielles, im Detail erläutertes Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die Abscheidung von Gold aus üblichen Kaliumgoidcyanidlösungen auf ausgewählte Mustergebiete einer Vielzahl Dünnschichtschaltungssubstrate, wobei typische Verhältnisse von Inertgas zur Galvanisierlösung etwa zwischen 8 und 15 Vol.-% Gas, bezogen auf Normalbedingungen, liegen. Die Vermischung kann erfolgen durch Pumpen des flüssigen Elektrolyten in eine Mischkammer, während gleichzeitig das Gas unter Druck in die Kammer eingeblasen wird, um den Elektrolytschaum in der Kammer zu erzeugen. Aus letzterer wird dann der Elektrolytschaum über eine Speiseleitung, die eine Auslaßöffnung in der Plattierzelle unterhalb der Anoden- und Kathodenanordnung besitzt, in die Galvanisierzelle ausgetrieben, so daß der Schaum durch die Zelle nach oben zwischen der Anoden- und Kathodenanordnung hindurchströmt und anschließend aus einem oberen Teil der Zelle überfließt, wonach das Gas entweicht und die benutzte Elektrolytflüssigkeit rezirkuliert werden kann.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung im
einzelnen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Schaumgalvanisierungsverfahrens, teilweise geschnitten längs der Linie 1-1 in Fig. 2,

Fig. 2 eine vertikale Schnittansicht der Vorrichtung
längs der Linie 2-2 in Fig. 1 und

Fig. 3 und 4 Diagramme zur Darstellung des Flächenwiderstandes eines Goldniederschlages an verschiedenen Stellen von Substraten, die im erfindungsgemäßen Verfahren und zu Vergleichszwecken im üblichen Standardverfahren beschichtet worden sind, um Änderungen in der Gleichförmigkeit des Goldniederschlages aufzuzeigen.

Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung dient zur Ausführung eines Verfahrensbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung. Mit dieser Vorrichtung wird ein Metall, beispielsweise Gold, auf ausgewählte Teile der
Oberfläche von einem oder mehreren zu galvanisierenden Werkstücken niedergeschlagen. Im dargestellten Fall

- ίο -

handelt es sich bei den Werkstücken um eine Vielzahl flacher, rechteckiger Dünnschichtschaltungssubstrate Sie sind in einem Boxen-Galvanisierungstank 11 üblicher Bauart als Kathoden senkrecht angeordnet, und eine Vielzahl flacher rechteckiger Anoden 12 sind im Tank ebenfalls vertikal benachbart zu den Substraten so angeordnet, daß jede zu galvanisierende Substratoberfläche in vorbestimmtem Abstand einer gegenüberstehenden Fläche der zugeordneten Anode steht. Im dargestellten Fall sind vier parallele Kathodensubstrate 10 senkrecht in einer zentralen Plattierungszone oder -zelle des Tanks 11 zwischen drei zwischengesehachtelten parallelen Anoden 12 aufgehängt. Beim dargestellten Fall ist nur eine Oberfläche jedes Substrats zu galvanisieren, wie dieses bei der Metallabscheidung auf Dünnschichtschaltungen, die sich nur auf einer Oberfläche eines Glas- oder Keramiksubstrats befinden, üblich ist. Dieser Aufbau ist auch für die allgemeine Anoden-Kathoden-Anordnung in größeren Produktionseinheiten repräsentativ, in denen beispielsweise gleichzeitig 34 Substrate, die zwischen 19 Anoden angeordnet sind, galvanisiert werden.

Bei diesem Verfahrenstyp wird ein Elektrolyt kontinuierlich durch das zentrale Galvanisierungsgebiet des Tanks 11 zwischen den Anoden und den Kathoden zirku-

2 ? ή 8 O 3 5

liert, während eine Galvanisierungsspannung (+V, -V)
zwischen die Anoden und Kathoden angelegt wird, um das Metall aus dem Elektrolyten auf die leitenden Flächen
der Substrate 10 galvanisch niederzuschlagen, wie dieses generell üblich ist.

Abgesehen von den nachstehend beschriebenen Verbesserungen, die sich auf die Erzeugung eines Elektrolytschaums zur VerwenduncT in einem solchen Galvanisierungsverfahren beziehen, sind die allgemeine Bauart und Anordnung von Plattiertank 11, der Substrate 10 und der
Anoden 12 innerhalb des Tanks generell bekannt und ist für die bekannte Boxen-Galvanisieranlage der in Rede
stehenden Art typisch. Beim üblichen Galanisierverfabren wird ein flüssiger Elektrolyt in den Galvanisierunasbereich des Tanks 1 1 über einen Einlaß in der Nähe des
Tankbodens einnepurr.pt und dann nach oben zwischen Anoden und Kathoden zu einem Uberfließ-Auslaß zirkuliert, von dem aus der benutzte Elektrolyt gesammelt und über ein Filterunqssystem rezirkuliert wird.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wird ein üblicher flüssiger Elektrolyt 20 zunächst mit einem Inertgas 21, beispielsweise Stickstoff oder Argon, in einer Mischkammer 22 gemischt, um einen Schaum 23 aus dem

Gas plus Elektrolyt zu erhalten. Dieser Schaum wird dann durch das System wie durch die Pfeile A angegeben zirkuliert, während die Galvanisierspannung ansteht, so daß das Metall aus dem Elektrolytschaum auf die ausgewählten Teile der Oberflächen der Substrate 10 niedergeschlagen wird. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel wird der flüssige Elektrolyt 20 von einer üblichen Pumpe 24 über eine Flüssigkeitseinlaßleitung 26 in die Kammer gepumpt (siehe die Pfeile B), während gleichzeitig das Gas 21 unter Druck in die Kammer 22 - siehe Pfeil C - über ein übliches Strömungssteuerventil 25 und eine sich in die Kammer 22 entleerende Gaseinlaßleitung 27 gepreßt wird, so daß sich Gas und Flüssigkeit in der Kammer 22 zur Bildung des Elektrolytschaums 23 vermischen (siehe Fig. 2). Bei dieser Ausführungsform hat die Mischkammer 22 die Form einer L-förmigen Speiseleitung 28 relativ großen Durchmessers, wobei der vertikale Abschnitt oberseitig geschlossen ist (siehe Fig. 2). Die Elektrolytflüssigkeit 20 wird in das obere Ende der Leitung 28 aus der Flüssigkeitseinlaßleitung 26 gepumpt und strömt abwärts in die Mischkammer (Pfeile B), während die GaseinlaRleitung 27 in das geschlossene obere Ende der Leitung 28 über eine hermetische Abdichtung eintritt und koaxial innerhalb des oberen Endes der Leitung 28 verläuft, so daß

der Schaumbildungsprozeß in dem Mischbereich oder der Kammer 22 der Speiseleitung 28 gerade unterhalb der Austragsöffnung der Gaseinlaßleitung 27 auftritt.

Aus der Mischkammer 22 wird der solcherart gebildete Elektrolytschaum durch den Pumpendruck und den Gasdruck in der Speiseleitung 2 8 nach unten und dann horizontal einwärts durch das L-förmige untere Ende der Leitung 28 zur Mitte der Zelle getrieben. An dieser Stelle strömt der Schaum 23 in die Zelle über Auslaßöffnungen 29 aus, die am inneren Ende der Leitung 28 bei einer inneren Galvanisierzelle oder Kammer 30 des Tanks unterhalb der Anoden 12 und Kathoden 10 angeordnet sind. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Galvanisierkammer 30 eine oben offene rechteckige Kammer, die durch vier senkrechte Wände - zwei Seitenwände (Fig. 2) und je eine Vorder- und Hinterwand (Fig. 1) - sowie eine horizontale Bodenplatte 32 gebildet ist. Die Wände 31 verlaufen parallel und in dichtem Abstand zu den äußeren Elektroden (im dargestellten Fall zu zweien der Anoden 12) und sind etwas länger als die Anoden und Kathoden, um diese einzuschließen und eine abgeschlossene Galvanisierkammer zu bilden, durch die der Elektrolytschaum 23 zirkuliert wird (Pfeile A). Vom inneren Ende der Speiselei-

tung 28, fließt der Schaum 2 3 zunächst nach unten durch die Auslaßöffnungen 29 in die Galvanisierkammer 30 aus, biegt dann nach oben um und fließt zwischen den in die Kammer eingehängten Anoden und Kathoden während der Galvanisierung nach oben hindurch.

Nach Verlassen der oberen Enden von Kathoden 10 und Anoden 12 in der Kammer 30 fließt der Schaum über die oberen Enden der Vorder- und Hinterwand 31 (Pfeile D in Fig. 1) und in die äußeren Reservoirteile des Tanks 11, die die zentrale Galvanisierkammer 30 umgeben. Die Seitenwände 31 der Kammer 30 sind mit abgeschrägten Oberkanten 33 (Fig. 2) versehen, die sich über die Höhe von Vorder- und Hinterwand hoch erstrecken, um den Schaum 23 an einem überfließen über die Seitenwände zu hindern. Wenn der Schaum 23 solcherart gelenkt die Oberfläche der Flüssigkeit 20 im äußeren Tank 11 erreicht und sich dort ausbreitet, blubbert das Inertgas heraus und entweicht zu einem oberseitigen Austragsystem (Pfeil F in Fig. 2). Bei dieser Anordnung fungiert der äußere Tank 11 als ein Reservoir für zeitweiliges Halten eines beträchtlichen Vorrates an der benutzten Elektrolytflüssigkeit zu Rezirkulierzwecken. Der Flüssigkeitsstand im äußeren Tank 11 wird auf etwa derselben Höhe wie die oberen Enden von Anoden und Kathoden in der Galvani-

sierkammer 30 gehalten, um sicherzustellen, daß der aufsteigende Schaum 23 in der Kammer 30 über die oberen Enden von Anoden und Kathoden hinaus nach oben strömen muß, bevor er in den äußeren Tank 11 überfließen kann. Vom äußeren Tank 11 wird der benutzte flüssige Elektrolyt 20 rezirkuliert, und zwar durch kontinuierliches Herauspumpen der Flüssigkeit aus dem- Tank über eine Auslaßleitung 34, deren Einlaßende in der Nähe des Bodens des Tanks 11 angeordnet ist, und durch Rückführen der Flüssigkeit 20 zur Elektrolytpumpe 24 über ein übliches Rezirkulationsfilterungssystem.

Die Apparatur zur Befestigung der Kathodensubstrate und der Anoden 12 in den gewünschten Positionen im Tank 11 und zum Anschließen derselben an die Galvanisierspannungsquelle ist von üblicher Bauart und weist im dargestellten Fall eine Galvanisierhalterung 40 auf, die an der Oberseite der Kammer 30 befestigt ist. Die Substrate 10 sind durch Kathodenkontakte 41 alternierend mit einem Paar horizontaler Kathodenkontaktstäbe 42 verbunden, die auf der Oberseite der Galvanisierkammer 30 zwischen einer äußeren vertikalen Tragwand und einem horizontalen Querträger 44 der Halterung 40 verlaufen. Die äußeren Trangwände 43 sind wie dargestellt am Boden des Tanks 11 auf beiden Seiten der

zentralen Galvanisierkammer 30 montiert, und die Bodenplatte 32 der Kammer liegt zwischen den äußeren Wänden 43 in der Nähe des Tankbodens- Die Kathodenstäbe 42 sind mit einer Kathodenpotentialquelle (-V) über elektrische Verbindungsleitungen 46 verbunden, die an der linken und rechten Seite des Tanks 11 aus diesem herausgeführt sind (Fig. 1). Die Anodenplatten 12 sind in der Kammer, wie dargestellt, gesondert befestigt und mit der Anodenpotentialquelle (+V) über rückseitig aus dem Tank 11 herausgeführte Anschlußleitungen 47 verbunden (Fig. 1).

Beispiele

Es wurden verschiedene Versuchsläufe mit dem vorliegenden Schaumgalvanisierungsverfahren durchgeführt, um Vergleiche mit dem üblichen Standard-Flüssigkeitsgalvanisierverfahren anzustellen, wobei dieselben Verfahrensbedingungen und dieselbe Galvanisieranlage außer der Schaumerzeugungsmerkmale benutzt wurden. Bei allen Beispielen wurde Gold aus einer üblichen Kaliumgoldcyanid-Galvanisierlösung auf eine Oberfläche eines Dünnschichtsubstrats mit einer Kathodenkontaktflache abgeschieden. Letztere bestand aus einer Palladium-Außenschicht und einer Titan-Innenschicht, die gleichförmig auf eine

Außenfläche eines rechteckigen keramischen Dünnschichtsubstrates der ungefähren Abmessungen 11,5 cm χ 9,5 cm niedergeschlagen waren. Die Anoden 12 waren übliche Inertanoden und bestanden aus dünnen, ebenen plattinierten Titan-Rechteckplatten. Der flüssige Elektrolyt 20 bestand aus einer wäßrigen Lösung mit den folgenden Zusätzen:

1. Kaliumgoldcyanid - 20 Gramm pro Liter

2. Dibasisches Ammoniumeitrat 50 Gramm pro Liter.

Die Substrate wurde in einer Halterung entsprechend Fig. 1 und 2 galvanisiert, und zwar unter Verwendung eines Elektrolytdurchsatzes von etwa 57 Liter pro Mi-

2 nute bei einer Kathodenstromdichte von etwa 7,75 mA/cm , um einen Goldniederschlag auf den Substraten in einer gewünschten Dicke von 1300 bis 2000 Nanometer zu erhalten. Dieser Dickenwert ist für die bei diesem Dünnschichtschaltungstyp benutzten goldplattierten Leitergebiete typisch.

Beispiel I

Bei einem ersten Versuchslauf wurden wie oben beschrieben vergleichbare Bedingungen benutzt, um auf eine

Reihe Substrate 10 Gold abzuscheiden, und zwar die eine Hälfte im vorliegenden Schaumgalvanisierverfahren ("Schaum-Proben") und die andere Hälfte im üblichen Flüssiggalvanisierverfahren ("Flüssig-Proben"). Bei den Schaum-Proben wurde Argongas mit einem Durchsatz von etwa 0,34 Normal-Kubikmeter pro Stunde in das System unter einem Druck von 82738 Newton pro Quadratmeter eingetrieben, um einen Argon-Elektrolyt-Schaum 23 auf die beschriebene Weise zu erzeugen. An dem Goldniederschlag wurden an 16 verschiedenen Stellen der galvanisierten Oberflächen der Substrate unter Verwendung einer Vier-Spitzen-Sonde Flächenwiderstandsmessungen durchgeführt, die wie nachstehend noch beschrieben wird, mit der Dicke des Goldniederschlages verknüpft sind. Eine Analyse dieser Proben zeigte eine 68 %ige Verbesserung in der Gleichförmigkeit des Goldniederschlags bei Verwendung des Schaumgalvanisierungsverfahrens und eine 9,6 %ige Verringerung der abgeschiedenen Goldgesamtmenge. Die schaumgalvanisierten Substrate erfüllten alle Anforderungen hinsichtlich guter Schaltungsherstellung.

Beispiel II

Bei einem zweiten Versuchslauf wurden eine Reihe Substrate sowohl im Schaumgalvanisierungsverfahren als auch

im üblichen Verfahren wie in Beispiel 1 galvanisiert, außer daß Stickstoff anstelle von Argon als das Inertgas benutzt wurde. Diese Proben lieferten ähnliche Daten einschließlich einer Verbesserung von 64,6 % in der Gleichförmigkeit des Goldniederschlags und eine Verringerung von 7,7 % in der Menge des niedergeschlagenen Goldes. Im Hinblick auf die nahezu vergleichbaren Ergebnisse bei Verwendung von Stickstoff statt Argon als das Inertgas und im Hinblick auf den beträchtlich niedrigeren Preis für Stickstoff, wurde Stickstoff als das im Verfahren bevorzugte Gas gewählt, und die weiteren Versuche wurden unter Verwendung von Stickstoff-Elektrolyt-Schäumen durchgeführt.

Beispiel III

Es wurden zusätzliche Versuche gemacht, um weitere Daten über die Ergebnisse bei Verwendung des vorliegenden Schaumgalvanisierverfahrens im Vergleich zum normalen Flüssig-Galvanisierverfahren zu sammeln. Hierbei wurden sechs Chargen von je 34 Substraten galvanisiert, und zwar zur Hälfte im Schaum-Galvanisierverfahren und zur Hälfte im Flüssig-Galvanisierverfahren, wie dieses im Beispiel II beschrieben wurde. In allen Fällen waren die Galvanisierparameter und die Anlage dieselbe, außer

einem Stickstoffgas-Zusatz zur Elektrolytschaumbildung während dreier Galvanisierchargen. Um Daten hinsichtlich Dicke und Gleichförmigkeit des Goldniederschlags bei diesen Beispielen zu erhalten, wurde der Flächenwiderstand bei jeder Probe an 16 verschiedenen Stellen der beschichteten Substratoberfläche gemessen. In diesem Zusammenhang gibt die nachstehende Tabelle die umgekehrte Proportionalitätsbeziehung zwischen den Flächenwiderstandsmessungen und der Dicke des Goldniederschlages wieder.

Golddicke (nm) entsprechend Quadratflächenwiderstand (Milliohri)

Quadratflächenwider- stand (Milliohm)	Golddicke (nm)
48,0	500
40,0	600
34,0	700
30,0	800
26,0	900
24,0	1 000
22,0	1 100
20,0	1 200
18,0	1 300

zu wenig Gold

Quadratflächenwider- stand (Milliohm)	Golddicke (nm)	400 500	Akzeptabler
17,0 16,0	1 1	600
15,0	1	700
14,0	1	800
13,0	1	900 000	zu viel Gold
12,5 12,0	1 2	500
9,5	2	000
7,9	3

Wie in vorstehender Tabelle angegeben, liegt für das hier in Rede stehende galvanische Dünnschichtschaltungsbeschichtungsverfahren der Goldniederschlag innerhalb eines akzeptablen Dickenbereichs, denn der Flächenwiderstand zwischen 20 und 13 Milliohm pro Quadrat liegt, was einer Goldschichtdicke von 1 200 bis 1 800 nm entspricht. (Der Flächenwiderstand, ausgedrückt in 0hm pro Quadrat, oder der Quadratflächenwiderstand, ausgedrückt in 0hm, ist der an gegenüberliegenden Seiten einer quadratisch begrenzten Schicht gemessene Widerstand. Die Größe dieses Widerstandes ist dabei unabhängig von der Größe des Quadrates stets dieselbe und gleich dem spezifischen Widerstand, geteilt durch die Schichtdicke.) Wenn der

Quadratflächenwiderstand oberhalb 20 Milliohm liegt, ist die Goldbeschichtung zu dünn und liegt er unter 13 Milliohm, dann ist die Beschichtung zu dick, um die Schaltungsanforderungen für die fertiggestellten Dünnschichtschaltungen noch gut erfüllen zu können.

Einige der hierbei gewonnenen Daten sind in Fig. 3 dargestellt. Fig. 3 ist ein Diagramm für den mittleren Quadratflächenwiderstand des niedergeschlagenen Goldes, gemessen an zahlreichen verschiedenen Punkten auf sechs der Substratproben, wobei Fig. 3A die Verhältnisse für drei im normalen Flüssig-Galvanisierverfahren beschichtete Substra-ce widergibt, und Fig. 3B die selben Daten für drei entsprechende, im Schaum-Galvanisierverfahren beschichtete Substrate zeigt. Oberhalb der Diagramme sind galvanisierte Substratproben 10 darqestellt, auf deren Oberfläche die 16 Meßstellen für den Quadratflächenwiderstand in einer 4 χ 4-Matrix angeordnet sind. Das Diagramm nach Fig.3A gibt den mittleren Quadratflächenwiderstand an jeder der 16 Meßstellen für die drei Substrate wieder, die im normalen Flüssig-Galvanisierverfahren beschichtet wurden, und Fig. 3B gibt die entsprechenden Daten für die drei im Schaum-Galvanisierungsvcrfahren beschichteten Substrate wieder, wobei die letzteren drei Substrate in der Galvanisie-

rungshalterung an derselben Stelle angeordnet waren wie die drei ersteren (Fig. 3A). In Fig. 3 bezeichnen die horizontalen Linien 50 und 51 die Grenzen für den vorstehend angegebenen akzeptablen Golddickenbereich. Die Widerstandsmeßwerte oberhalb der Linie 50 zeigen also an, daß die Goldbeschichtung zu dünn ist, und die Meßwerte unterhalb der Linie 51 zeigen an, daß die Goldbeschichtung zu dick ist.

Die senkrechte Linie 52 in Fig. 3A gibt den gesamten Streubereich aller 4 8 Meßwerte für die im Flüssig-Verfahren galvanisierten Substrate wieder, während die entsprechende Linie 53 in Fig. 3B den gesamten Streubereich für die im Schaum-Verfahren galvanisierten Proben wiedergibt. Diese Daten zeigen, daß beim Flüssig-Galvanisierungsverfahren 39,6 % aller Meßwerte aus dem akzeptablen Bereich herausfielen, während beim Schaum-Galvanisierungsverfahren nicht ein einziger der 4 8 Meßwerte aus diesem Bereich herausfiel.

Fig. 3A zeigt die ausgeprägten Schwankungen in der mittleren Gleichförmigkeit der Golddicke an verschiedenen Meßstellen auf den Oberflächen der im Flüssig-Galvanisierungsverfahren beschichteten Substrate, während aus Fig. 3B die in der Gleichförmigkeit mit dem Schaum-

Galvanisierungsverfahren ersichtlich ist. In Fig. 3A liefern die geniittelten Meßwerte einen Schwankungsbereich von ί 5,7 Milliohm bei dem Nominalwert von 18,3 Milliohm, wobei 37,3 % der gemittelten Meßwerte außerhalb des akzeptablen Bereichs liegen. Das entsprechende Diagramm der Fig. 3B gibt eine Schwankungsbreite von ± 2,3 Milliohm bei einem Nominalwert von 16,5 Milliohm, wobei sämtliche Meßwerte innerhalb des akzeptablen Bereichs liegen.

Fig. 4A und 4B sind ähnliche Diagramme zur Darstellung von Schwankungen des Quadratflächenwiderstandes an entsprechenden Stellen der galvanisierten Substrate als Funktion des Substratunterbringungsortes in der Galvanisierungshalterung für sowohl das Flüssig-Galvanisierungsverfahren (Fig. 4A) als auch das Schaum-Galvanisierungsverfahren (Fig. 4B). In Fig. 4 ist die Position jedes Substrates in der Galvanisierungshalterung von 1 bis 34 durchnumeriert, beispielsweise von links nach rechts in Fig. 2 von der einen Seite der Kammer zur anderen Seite, und diese Nummern sind längs der Abszisse in Fig. 4 aufgetragen. Es v/urde der Quadratflächenwiderstand an der Mitte eines jeden der nach jedem der beiden Verfahren hergestellten 102 Substrate gemessen, und die mit diesen beiden Verfahren für die

jeweils drei Chargen erhaltenen Mittelwerte sind in den Diagrammen über der Substratposition in der Galvanisierungshalterung aufgetragen worden. Außerdem ist die Größe des an jeder Position erhaltenen Widerstandsschwankungsbereichs durch die vertikalen Strecken oberhalb und unterhalb des jeweiligen Mittelwerts angegeben.

Die Diagramme zeigen die Existenz von beträchtlichen Schwankungen in der Galvanisierungsgleichförmigkeit von Substrat zu Substrat längs einer Reihe identischer Substrate in einer einzigen Galvanisierungshalterung, wobei aus Fig. 4B ersichtlich ist, daß diese Schwankungen von Position zu Position im Schaum-Galvanisierungsverfahren v/esentlich geglätteter sind. Die in Fig. 4A dargestellten Daten zeigen, daß im Flüssig-Galvanisierungsverfahren 29,4 % aller an der Substratmitte erhaltenen Meßwerte aus dem akzeptablen Bereich herausgefallen sind, ebenso 29,1 % der Meßwert-Mittelwerte. Fig. 4B zeigt die entsprechenden Daten bei Verwendung des Schaum-Galvanisierungsverfahrens, wobei nur 2,9 % aller Einzelmeßwerte herausgefallen sind, nicht aber ein einziger Meßwert-Mittelwert.

Bei diesen Versuchsreihen wurde die Gleichförmigkeit

der Goldbeschichtungen um 60 % verbessert, wenn in dem vorliegenden Schaum-Galvanisierungsverfahren gearbeitet wurde. Außerdem ist die Ausbeute an Substraten, die die Goldwiderstandsanforderungen für gute Schaltungsherstellung erfüllen, von 84 % auf 99 % durch die Verwendung des Schaum-Galvanisierungsverfahrens verbessert worden, wobei das Verfahren keinerlei Verschlechterung der Schaltungsproduktion zeigte. Des weiteren ist das physikalische Erscheinungsbild des Goldniederschlages im Schaum-Galvanisierungsverfahren dahingehend verbessert, daß im Schaum-Galvanisierungsverfahren niedergeschlagenes Gold vollständig gleichförmiges Aussehen hat, v/ährend im bisherigen Flüssig-Galvanisierungsverfahren niedergeschlagenes Gold ein welliges Oberflächenaussehen hat, das höchstwahrscheinlich von Änderungen in der Niederschlagsdicke herrührt.

Außerdem wurde beobachtet, daß bei Anwendung des Schaum-Galvanisierungsverf ahrens bei der Herstellung selektiv beschichteter Substrate, wenn also die Kathodensubstrate mit Photoresist maskiert sind, um mit Gold zu beschichtende Leitungsmuster zu erzeugen, das Schaum-Galvanisierungsverfahren sowohl ein Abheben des Photoresists als auch ein die Kanten der Photoresistmaske hinterschneidendes Niederschlagen von Gold verringert.

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Während die genauen Gründe für die mit vorliegendem GaI-vanisierungsverfahren erhältlichen Verbesserungen noch nicht voll verstanden werden und auch eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie der Wirkungsweise nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Verwendung eines Gas/Elektrolyt-Schaums 23 eine statistisch gleichmäßigere und heftigere Bewegung des Elektrolyten gegenüber den zu beschichtenden Substratoberflächen verursacht, und zwar sowohl an verschiedenen Stellen der Oberfläche des einzelnen Substrates in einer Reihe (Fig. 3) als auch an entsprechenden Stellen längs einer Reihe parallel angeordnetes Substrate 10 in einer einzigen Halterung 40, wie sich dieses aus Fig. 4 ergibt.

Wie auch immer die theoretischen Erörterungen und Erläuterungen sein mögen, die mit dem vorliegenden Schaum-Plattierungsverfahren erreichbaren Vorteile sind eindeutig belegt. Während die beschriebenen Versuche mit Kaliumgoldcyanidlösungen der beschriebenen Art und unter Verwendung von Argon oder vorzugsweise Stickstoff als das Inertgas zur Erzeugung des Elektrolytschaums durchgeführt wurden, versteht es sich, daß das vorliegende Verfahren gleichermaßen gut auch in Verbindung mit anderen Inertgasen und anderen Galvanisierbädern für entweder Gold oder andere Metalle bei den verschie-

densten Galvanisierungsverfahren angewandt werden kann, bei denen ein Elektrolyt durch einen Galvanisiertank oder eine Zelle zwischen Anoden und zu galvanisierenden Kathoden zirkuliert wird und dabei entweder Inertanoden wie bei dem hier beschriebenen Kaliumgoldcyanidbad oder reaktive Anoden, die sich im Verlauf auflösen, benutzt werden.

Als weiteres Anwendungsbeispiel sei die Verwendung des Schaum-Galvanisierverfahrens bei einem üblichen Kupfergalvanisierungsverfahren angegeben, bei dem sauerstofffreie Kupferanoden und eine wäßrige Elektrolytlösung mit 17 Gew.-% Kupferoulfat und 2,3 Gew.-% Schwefelsäure verwendet werden, wobei der Elektrolyt in derselben allgemeinen Weise, wie diese im Obigen für eine Goldgalvanisierung beschrieben worden ist, durch einen Boxen-Galvanisierungstank hlndurchgepumpt und rezirkuliert wird. Ein weiteres typisches Anwendungsbeispiel des Schaum-Galvanisierungsverfahrens ist sein Einsatz bei dem "PALLASPEED High Speed Bright Palladium"-Galvanisier~ verfahren, wobei eine Herstellerrezeptur verwendet wird, die von Technic, Incorporated wie folgt angegeben wird:

PALLASPEED ist eine organisch geglänzte Hoch-

e
Registriertes Warenzeichen der Technic, Inc.,

Providence, R. I.

geschwindigkeitspalladiumgalvanisierlösung mit einem Betriebstemperaturbereich von Raumtemperatur bis über 54,4 °C (130 °F). Die Niederschläge sind glänzend, duktil und außergewöhnlich beständig gegen Anlaufen. Das Bad arbeitet bei schwach saurem pH-Wert und Galvanisierungen können direkt auf Nickel oder Legierungen auf Kupferbasis ohne Verwendung einer Glättungsbehandlung aufgebracht werden.

Zusammensetzung

Monokaliumphosphat PALLASPEED Träger-Glänzer CB-1 PALLASPEED Booster-Glänzer BB-2 PALLASPEED Additiv S-1

Palladium als PALLASPEED-Konzentrat

Dieses Palladiumgalvanisierverfahren ist ein weiteres Beispiel eines Verfahrens, das verbreitet benutzt wird, in Verbindung mit einem zirkulierenden Elektrolyten und einer Galvanisierungsanlage der oben in Verbindung mit einer Goldbeschichtung beschriebenen allgemeinen Art, und das durch Arbeiten mit einem Elektrolytschaum zum Erhalt eines gleichförmigeren Palladiumniederschlages verbessert werden kann.

3,8	Liter
565	g
114	g
15	ml
5	ml
10	- 60 g

Im allgemeinen sind die Durchsätze des flüssigen Elektrolyten und des Gases sowie das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit nicht kritisch, solange das Verhältnis zur Erzeugung eines Elektrolytschaums wirksam ist. Unter Verwendung eines allgemein üblichen Elektrolytdurchsatzes von etwa 57 Liter pro Minute, wie dieses bei diesem Galvanisierungsverfahrenstyp mit Kaliumgoldcyanid typisch ist, wurde der Stickstoffgasdurchsatz geändert von einem Minimum von 0,28 Normal-Kubikmeter pro Sbunde auf ein Maximum von 1,56 Normal-Kubikmeter pro Stunde, den höchsten, . in der benutzten Anlage möglichen Durchsatz. Es zeigte sich, daß in diesem Bereich das Schaum-Galvanisierungsverfahren effizient arbeitet. Bei diesem Beispiel entspricht der Mindestgasdurchsatz einem Schaum, der, bezogen auf Normalbedingungen, etwa 8,3 Vol.-% Gas enthält, während der Maximaldurchsatz einem Gasanteil im Schaum von 45 Vol.-% unter Normalbedingunqen entspricht. Da jedoch sehr hohe Gasdurchsätze zum Erhalt der gewünschten Verbesserungen nicht erforderlich sind, bildet ein Gas/Flüssigkeit-Verhältnis etwa von 8 bis 15 Vol.-% Gasanteil bei Normalbedingunaen einen bevorzugten Betriebsbereich. Für die oben speziell beschriebenen Goldniederschläge ist ein Gasdurchsatz von 0,34 bis 0,4 2 Normal-Kubikmeter pro Stunde für den Standard-Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 57 Liter nro Min.

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gewählt worden, was etwa 10 bis 12,5 Vol.-% Gas unter Normalbedingungen im Schaum für dieses spezielle Verfahren entspricht. Offensichtlich werden sich optimale Gas- und Flüssigkeitsdurchsätze für verschiedene Verfahren bei Verwendung verschiedener Gase und verschiedener Elektrolyten ändern. Diese Durchsatzwerte und deren Verhältnis können aber zum Erhalt der gewünschten Ergebnisse empirisch auf den Einzelfall zugeschnitten werden.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß eine einfache und wirksame Verbesserung bei Galvanisierverfahren der hier beschriebenen Art ermöglicht wird durch Erzeugen eines Gas/Elektrolyt-Schaums, der dann durch die Galvanisierzelle zirkuliert wird. Wie beschrieben, führt dieses Schaum-Galvanisierungsverfahren zu bedeutsamen Verbesserungen in der Gleichförmigkeit des abgeschiedenen Metalls, wodurch die erforderliche Metallmenge zum Erhalt einer gewünschten Galvanisierungsmindestdicke auf der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstückes, insbesondere auf den Oberflächen einer Reihe parallel angeordneter, gleichzeitig galvanisiert werdender Werkstücke, reduziert wird und eine entsprechende Verbesserung der Produktausbeute immer dann erreicht wird, wo bestimmte

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Dickenbereiche im Hinblick auf gute •Produkteigenschaften vorgeschrieben sind. Außerdem wird durch dieses Verfahren das physikalische Aussehen der niedergeschlagenen Schicht verbessert.

Claims

BLUMBACH · WESER-.BERGEN ZWIRNER · HOFFMANN

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Western Electric Company, Incorporated

New York, N.Y., USA Fletcher

Patentansprüche

)
1/ Galvanisierverfahren, bei dem

- wenigstens ein zu galvanisierendes Werkstück in einer Galvanisierzelle als Kathode im Abstand von. v/enigstens einer Anode angeordnet,

- ein flüssiger Elektrolyt in der Zelle zwischen Anode und Kathode zirkuliert und

- eine Galvanisierspannung zwischen Anode und Kathode angelegt wird, um Metall aus dem Elektrolyt auf einer Oberfläche des Werkstücks galvanisch abzuscheiden,

gekennzeichnet durch

- Mischen eines Inertgases mit dem Elektrolyten zum Erhalt eines Schaums aus dem Gas und dem Elektrolyten und

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Df. rer. nat. · E. Hoffmann Dlpl.-Ing. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Prof.Dr. jur.Dipl.-Ing., Pat.-AäS., Pet.-Anw.bis 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dlpl.-W.-Ing

- Zirkulieren des Schaums durch die Zelle, während die GalvanisierSpannung angelegt wird, so daß das Metall aus dem zirkulierenden Schaum auf die Oberfläche des Werkstücks galvanisch niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch Vermischen von Gas und Elektrolyt in einem Verhältnis von 8 bis 15 Vol.-% Gas bei Normalbedingungen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß Argon oder Stickstoff (oder Mischungen hiervon) als das Inertgas verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Metall Gold abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß verwendet werden

- eine Kaliumgoldcyanid-Lösung als der Elektrolyt und

- eine Inertelektrode als die Anode.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß verwendet werden

- Stickstoff als das Inertgas,

- eine Kaliumgoldcyanid-Galvanisierlösung als der Elektrolyt und

- eine rechteckige Platte aus plat_iniertem Titan als die Anode.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß gewählt werden

- das Verhältnis von Stickstoff zu Elektrolyt zwischen 10 und 12 Vol.-% Stickstoff bezogen auf Normalbedingungen und

- ein Durchsatz des flüssigen Elektrolyts von etwa 57 Liter pro Minute.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Vermischung ausgeführt wird durch Pumpen des flüssigen Elektrolyten in eine Mischkammer bei gleichzeitiger Einführung des Gases unter Druck in die Kammer, so daß sich das Gas mit der Flüssigkeit in der Kammer unter Schaumbildung vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet , daß das Zirkulieren des Schaums erfolgt durch Austreiben des Schaums aus der Mischkammer durch eine mit der Mischkammer verbundene Speiseleitung mit einer Auslaßöffnung in der Galvanisierzone der Zelle unterhalb der Anoden- und Kathodenanordnung, so daß der Elektrolytschaum nach oben durch die Zelle zwischen Anoden- und Kathodenanordnung fließt und dann aus einem oberen Teil der Zelle oberhalb des Niveaus der Anoden- und Kathodenanordnung überfließt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

- Anordnen einer Mehrzahl zu galvanisierender Substrate benachbart einer Mehrzahl Anoden in der Zelle, wobei jede zu galvanisierende Substratoberfläche in vorbestimmtem Abstand zu einer gegenüberstehenden Fläche einer zugeordneten Anode steht, und

- Zirkulieren des Elektrolytschaums durch die Galvanisierzone der Zelle und durch die Zwischenräume zwischen den Anoden und den Kathoden.