AT392294B - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen elektroabscheidung von metallen bei hoher stromdichte in vertikalen zellen - Google Patents

Description

AT 392 294 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektroabscheidung von Metallen bei hoher Stromdichte in vertikalen Zellen und auf eine entsprechende Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens.

Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf das Elektrobeschichten von Metallband mit einem oder mit mehreren Metallen bei hoher Stromdichte in Behandlungszellen, die so konstruiert sind, daß eine Gleichmäßigkeit der flüssigkeitsdynamischen Bedingungen und der Relativbewegung zwischen Elektrolyt und Metallband sichergestellt wird.

Elektrolytische Verfahren sind nun schon seit längerer Zeit fester Bestandteil der Technik zum Beschichten von Metallband mit Schutzsubstanzen, insbesondere mit anderen Metallen. Die Verfahren sind jedoch häufig viel zu langsam, um den Anforderungen von modernen Industrieanlagen mit hoher Produktivität zu genügen, sodaß die Kosten höher liegen als sie sein sollten.

In jüngster Zeit wurden auch Beschichtungen entwickelt, die nicht aus nur einem Metall, sondern aus wenigstens zwei Metallen bestehen, welche gleichzeitig elektrisch abgeschieden werden. In dieser Hinsicht haben sich Zink-Eisen-Überzüge und Zink-Nickel-Überzüge als vielversprechend erwiesen.

Diese technologischen Entwicklungen, die einerseits ein Elektrobeschichten bei hoher Stromdichte und anderseits eine gleichzeitige Elektroabscheidung verschiedener Metalle umfassen, ergeben eine Reihe von technischen Problemen verschiedener Art, die häufig schwierig auszugleichen sind.

Beispielsweise bedeutet die Forderung nach Erhöhung der Produktivität von Elektroplattieranlagen, daß die Geschwindigkeit des Bandmaterials erhöht werden muß, manchmal auf über 150 m je min, sodaß auch die in den Elektrolysezellen verwendete Stromdichte (A/dm^) gesteigert werden muß. Dies wiederum verschärft die Probleme der Elektroabscheidung, da mit steigender Stromdichte auch die Geschwindigkeit zunimmt, mit welcher die im Elektrolyten vorliegenden Metallionen auf das Bandmaterial niedergeschlagen werden; dies führt dazu, daß der dem Bandmaterial am nächsten gelegene Elektrolyt im Vergleich mit dem restlichen Bad verarmt. Wenn die Stromdichte über einen gegebenen Wert hinaus erhöht wird, so übersteigt die Abscheidungsgeschwindigkeit jene Geschwindigkeit, mit welcher die Metallionen aus dem Hauptteil der Lösung in die Nähe des Bandmaterials wandern. Diese Situation führt zu einer drastischen Verminderung der Wirksamkeit der Elektroabscheidung und der Geschwindigkeit des Verfahrens, sodaß die Ergebnisse eindeutig gerade das Gegenteil der erwünschten Ergebnisse sind.

Es wurde gefunden, daß zur Überwindung dieser Geschwindigkeit die Elektrolytströmung eine bestimmte Turbulenz aufweisen muß, um im wesentlichen die Dicke der mit dem Bandmaterial in Berührung stehenden verarmten Elektrolytzone zu minimieren.

Zur Erzielung dieses Ergebnisses wurden unterschiedliche Vorrichtungen ausprobiert, die alle auf dem Konzept beruhen, den Elektrolyten mit Gewalt in den Raum zwischen dem Bandmaterial (Kathode) und den Anoden hineinzuzwingen. Diese Vorrichtungen sind entweder vom Horizontaltyp, in welchem das Bandmaterial eine Zelle durchsetzt, dessen größte Abmessung horizontal ist, oder sie sind vom Vertikaltyp, in welchem das Bandmaterial nach unten abgelenkt wird, um in ein Bad einzutreten, mit einer Umkehrrolle am Boden, von welcher das Bandmaterial wieder nach oben verläuft. Das Bandmaterial folgt somit zwei Durchläufen durch die Elektrolysezellen, wovon der eine absteigt und der andere aufsteigt.

Der Vorteil der horizontalen Anordnung liegt darin, daß die Anlage einfacher als im Falle der vertikalen Anordnung ausgebildet sein kann, welche ihrerseits jedoch eine kompaktere Anlage darstellt.

Ein Nachteil der Horizontalanordnung ist darin zu sehen, daß das horizontal laufende Metallband zur Ausbildung einer Kettenlinie oder Seilkurve neigt, sodaß nicht an allen Punkten die gleichen Abstände von beiden Elektroden vorliegen; dies führt nicht nur zu einer ungleichmäßigen Ablagerung, sondern in einigen Fällen auch zum Auftreten von Schwingungen, welche das Bandmaterial in der Zelle betreffen und zu einem Kurzschließen des Bandmaterials mit den Elektroden führen können. Diese Nachteile werden durch Anordnung von Vorrichtungen vermindert, in welchen der Elektrolyt zwangsweise aus dem Zentrum der Elektroden zugeführt wird, wodurch sich eine Art von hydraulischem Polster ausbildet, welcher das Bandmaterial beim maximalen Durchhang der Kettenlinie unterstützt und auch zur Schwingungsdämpfung beiträgt Bei einer solchen Lösung ist jedoch ersichtlich, daß die Elektrolytströmung in den Elektrolysezellen teilweise in der gleichen Richtung wie das Bandmaterial und teilweise im Gegenstrom hiezu erfolgt.

Anlagen, in welchen die vertikale Anordnung zum Einsatz gelangt leiden nicht unter dem Kettenlinien- oder Seilkurvenproblem und die Schwingungsprobleme sind gleichfalls vermindert. Gerade wegen ihrer natürlichen Anordnung fließt der Elektrolyt in den Zellen entweder unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten oder wird unter Krafteinwirkung vom Boden zum Kopf geführt, beispielsweise mittels Pumpen. Wie bereits erwähnt, ist die Relativbewegung zwischen Bandmaterial und Elektrolyt da das Bandmaterial in diesen Anlagen zunächst nach unten und dann nach oben geführt wird, in einer Zelle gegenläufig und in der anderen Zelle gleichläufig. Während eine solche Situation im Falle eines Elektroplattierens mit einem einzigen Metall tolerierbar sein kann - obwohl auch hier unvermeidbar Unterschiede in der Beschichtungsausbeute und der Wirksamkeit der Ablagerung unter den Gegenstrom- und Gleichstrombedingungen auftreten müssen -, ist eine solche Situation im Falle einer gleichzeitigen Elektroabscheidung mehrerer Metalle völlig unannehmbar, weil schon ausführlich gezeigt wurde, daß die Zusammensetzung eines gemischten elektrolytischen Niederschlages sehr eng von den flüssigkeitsdynamischen Bedingungen an der Grenzfläche Bandmaterial/Elektrolyt abhängt. Im Falle der Elektro- -2-

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Coabscheldung mit modernen, bei hoher Stromdichte ausgeführten Verfahren und mit existierenden oder geplanten Anlagen würde der Überzug in jeder Gleichströmungsstrecke eine unterschiedliche Zusammensetzung von jener in der Gegenströmungsstrecke aufweisen. Zusammenfassend ergibt sich somit, daß aus den derzeit mit den jüngsten, mit hohen Stromdichten betriebenen elektrolytischen Abscheidungsanlagen (Stromdichten über Ο Λ 100 A/dm , vorgeschlagene Werte bis zu 180 A/dnr) erhaltene, nur ein einziges Metall umfassende Überzüge manchmal hinsichtlich Aussehen und/oder Qualität etwas unbefriedigend sein mögen, zufolge der unterschiedlichen flüssigkeitsdynamischen Bedingungen in den beiden Hälften einer horizontalen Zelle oder in den vertikalen Zellenpaaren, wogegen aus den gleichen Gründen eine Elektro-Coabscheidung zu ungleichförmigen Überzügen von verschiedener Zusammensetzung führt Zur Vornahme einer Elektro-Coabscheidung war es daher bisher notwendig, entweder Anlagen mit niedriger Stromdichte (weniger als etwa 80 A/dm2) anzuwenden, die somit langsam sind, womit Produktivität verloren geht, oder moderne Anlagen mit Vertikalzellen zu verwenden, worin eine aus jedem Zellenpaar totgelegt werden muß (das Bandmaterial wird entweder nur in der abwärtsfühlenden Strecke oder nur in der aufwärtsfuhrenden Strecke behandelt), wodurch der durch solche Anlagen gebotene Vorteil der Kompaktheit verloren geht

Anlagen der vorstehend geschilderten Bauweise sind in der Literatur vielfach beschrieben. So offenbart die DE-Al-32 28 641 eine Vorrichtung, in welcher in einer elektrolytischen Zelle einem ersten, langsamen Niederdruck-Elektrolytstrom, der sich parallel zur Bewegungsrichtung des Bandmaterials bewegt, ein zweiter turbulenter Hochdruck-Elektrolytstrom überlagert wird, der sich rechtwinkelig zum ersten Strom bewegt. In jeder Zelle werden zwei verschieden turbulente Ströme horizontal durch Düsen eingeführt, die auf gegenüberliegenden Seiten der Zellen angeordnet und gegeneinander gerichtet sind. Mit einer solchen Vorrichtung kann zwar eine turbulente Strömung erhalten werden, die aber nicht über die gesamte Breite des Bandmaterials gleichförmig ist; tatsächlich treffen die beiden turbulenten Horizontalströme in der Mitte der Zelle aufeinander, wodurch eine zentrale Zone ausgebildet wird, die einen vom Rest der Zelle unterschiedlichen flüssigkeitsdynamischen Zustand aufweist.

Die JP-A-58 123 898 beschreibt eine Vorrichtung, worin mehrere Speiser entlang des Bandmaterials angeordnet sind, wobei jeder Speiser mehrere, mit Schlitzen ausgerüstete Elektroden aufweist, durch welche Schlitze der Elektrolyt auf die Oberflächen des Bandmaterials gelenkt wird. Aus diesen Schlitzen wird bei einem Paar von Schlitzen auf der gleichen Seite des Bandmaterials der Elektrolyt in entgegengesetzten Richtungen ausgestoßen; in jedem Speiser wird somit eine aufwärts gerichtete und eine abwärts gerichtete Strömung vorherrschen, welche Strömungen durch eine verhältnismäßig große Zone voneinander getrennt sind, worin der Elektrolyt, wenngleich im turbulenten Zustand befindlich, als nahezu stationär angesehen werden kann. In jedem Speiser liegen daher drei verschiedene flüssigkeitsdynamische Bedingungen des Elektrolyten gegenüber dem vorlaufenden Bandmaterial vor; ein Gegenstrom, eine langsam fortschreitende Strömung und ein Gleichstrom. Diese verschiedenen flüssigkeitsdynamischen Bedingungen liegen weitab vom Ziel der vorliegenden Erfindung.

Die JP-A-59 126 791 schließlich bezieht sich auf eine Vorrichtung, worin ein Paar von Speisern, ähnlich den in der vorerwähnten japanischen Offenlegungsschrift beschriebenen Speisern, dazu verwendet wird, um Vibrationen des Stahlbandes zwischen den oberen Rollen und der unteren Umlenkrolle zu verhindern, wodurch ein Kontakt zwischen dem Bandmaterial und den Elektroden vermieden wird.

Diese Anordnung ist nicht geeignet, eine intensive und turbulente Strömung des Elektrolyten im Raum zwischen den Elektroden und dem Bandmaterial sicherzustellen. Selbst wenn eine derartige Strömung ausgebildet werden sollte, wäre sie in der Zone oberhalb der Speiser nach oben gerichtet und in der Zone unterhalb der Speiser nach unten gerichtet.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, alle vorstehend erwähnten Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung zu dessen Ausführung zur Verfügung gestellt werden, um im wesentlichen gleichmäßige flüssigkeitsdynamische Eigenschaften im Elektrolyten in Vertikalbehälteranlagen und auch eine gleichmäßige Relativgeschwindigkeit zwischen dem Bandmaterial und dem Elektrolyten in dem Zellenpaar jeder bei hoher Stromdichte betriebenen Vorrichtung sicherzustellen.

Demgemäß liegt ein weiteres Ziel der Erfindung darin, eine hervorragende Gleichmäßigkeit der resultierenden Überzüge sicherzustellen, sowohl im Falle der Abscheidung von nur einem Metall als auch im Falle der gleichzeitigen Abscheidung mehrerer unterschiedlicher Metalle.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens und einer zugehörigen Vorrichtung, die kompakt und äußerst anpassungsfähig ist und die das Aufbringen von sehr gleichmäßigen Elektroabscheidungen oder im gegebenen Falle Elektro-Coabscheidungen guter Qualität bei hoher Stromdichte ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst einfach, dennoch sehr wirksam. Es zeichnet sich dadurch aus, daß bei der kontinuierlichen Elektroabscheidung von Metallen bei hoher Stromdichte auf Metallband, bei welchem das zu beschichtende Band in jeder Behandlungseinheit zunächst eine absteigende Strecke und dann eine aufsteigende Strecke durchläuft, wobei das Bandmaterial in jeder dieser Strecken durch eine elektrolytische Abscheidungszelle hindurchtritt, durch welche der Elektrolyt für die Elektroabscheidung strömt, diesem Elektrolyten in den Zellen eine turbulente und vertikale Strömung aufgezwungen wird, wobei die Strömungsrichtung in der absteigenden Strecke entgegengesetzt zu der in der aufsteigenden Strecke verläuft. -3-

Claims (5)

1. AT 392 294 B Der Elektrolyt wird vorzugsweise im Gegenstrom zum Bandmaterial in den Zellen geführt. Die Vorrichtung, mit welcher das vorstehend beschriebene Verfahren ausgeführt werden kann, ist ihrerseits dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezellen für den absteigenden Bereich und für den aufsteigenden Bereich mit für beide gleichen Mitteln ausgerüstet sind, die eine intensive Bewegung des Elektrolyten innerhalb der Zellen sicherstellen, welche Mittel in jeder Zelle nahe zum äußeren Ende hievon angeordnet sind, nämlich nahe zur Seite, wo das Bandmaterial entweder in die Zellen eintritt oder aus diesen austritt. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, daß die Bewegungsrichtung des Elektrolyten relativ zu jener des Bandmaterials die gleiche ist in der Zelle mit der absteigenden Strecke wie in jener mit der aufsteigenden Strecke. Eine turbulente Strömung des Elektrolyten in den Zellen kann entweder mit einer Druckpumpe oder mit einer Säugpumpe (beispielsweise vom Ejektor-Typus) hervorgerufen werden. Falls eine gegenläufige Bewegung zwischen Elektrolyt und Bandmaterial gewünscht wird, was bevorzugt wird, muß der Ausgang der Druckpumpen natürlich nahe der Seite liegen, aus welcher das Bandmaterial aus den Zellen austritt, und muß den Elektrolyten in die Zellen hinein fördern; im Falle von Säugpumpen müssen hingegen diese die Ansaugstelle in den Zellen in der Nähe der Seite aufweisen, wo das Bandmaterial in die Zellen eintritt, und müssen den Elektrolyten aus den Zellen absaugen. Bei in kleinem Maßstab ausgeführten Versuchen wurden Stromdichten von bis zu 250 A/dm^ erzielt bei Bandgeschwindigkeiten von 2 bis 20 m je min. Die Versuche führten beispielsweise zu gleichförmigen kompakten Ablagerungen von Zink mit einem Gewicht von 15 bis 100 g je m und zu kompakten Co-Abscheidungen von Zink und Eisen von gleichmäßiger Zusammensetzung, bestehend aus 10 bis 75 Gew.-% Eisen, in Abhängigkeit von der verwendeten Stromdichte und der Relativgeschwindigkeit zwischen Bandmaterial und Elektrolyt sowie von der Zusammensetzung des Elektrolyten selbst. Die vorliegende Erfindung wird in der Folge unter Bezugnahme auf eine schematisch in der angeschlossenen Zeichnung dargestellte mögliche Ausführungsform beschrieben, die nur der Illustration dient und keineswegs beschränkend ist. Das Bandmaterial (1), das wie angegeben insgesamt von links nach rechts wandert, wird über eine Rolle (2) nach unten abgelenkt und tritt in einen Tank (6) ein, der mit Elektrolyt gefüllt ist, bewegt sich durch die erste Zelle (7) nach unten, wird durch die Rolle (3) nach oben umgelenkt, durchsetzt die zweite Zelle (7') und verläßt den Tank (6), wonach es durch die Rolle (4) wieder zur Horizontalrichtung abgelenkt wird. Das Bandmaterial ist elektrisch durch stromleitende Rollen (das können die Rollen (2), (3) und (4) sein) mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden und wirkt daher als Kathode, während der positive Pol dieser Gleichspannungsquelle über Stromzuführungsschienen (12) mit den Anoden (8) verbunden ist. Der Stromkreis wird natürlich durch den Elektrolyten in dem Raum zwischen dem Bandmaterial (Kathode) und den Anoden (8) jeder Zelle geschlossen. Auf jener Seite, wo das Bandmaterial in die Zellen eintritt, weist jede Zelle eine Ejektorvorrichtung auf, die durch die leeren Kammern (10) und die Ejektoren (9) schematisch dargestellt sind, zu denen über die Zuführleitungen (5) Druck zugeführt wird, welche Zuführleitungen (5) ihrerseits durch den Überlauf (13) im Behälter (6) gespeist werden. Die Teile (11) und (11*) sind Schutzvorrichtungen, die benötigt werden, um ein Ausschleudern von Elektrolyt aus dem Tank (6) durch die Zelle (7) bzw. ein Einsaugen von Luft in die Zelle (7‘) zu verhindern. Wenn die Anoden (8) vom unlöslichen Typus sind, muß zwischen dem Überlauf (13) und den Elektrolyt-Zulaufrohren (5) ein Reaktor vorgesehen werden, um die erforderliche Konzentration der Metallionen im Elektrolyten für die Abscheidung wiederherzustellen, und gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes und zur Vornahme von Korrekturen der Zusammensetzung, die erforderlich werden können. Im Betrieb wird in der Kammer (10) zufolge der Strömung der durch die Ejektoren zugeführten und gegen die Außenseite der Zellen gerichteten Elektrolyten ein Teilvakuum gebildet; dieses Teilvakuum zieht weiteren Elektrolyten heftig unter turbulenter Strömung durch die Zellen. Wie leicht vorstellbar, wird in der dargestellten Anordnung der Elektrolyt in der Zelle (7) von unten nach oben gezogen und in der Zelle (7') von oben nach unten. In beiden Zellen wird daher die erwünschte und notwendige Gleichheit der flüssigkeitsdynamischen Bedingungen erzielt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Elektroabscheidung von Metallen bei hoher Stromdichte auf Metallband in vertikalen Zellen, worin das zu beschichtende Metallband in jeder Behandlungseinheit eine absteigende Strecke und dann eine aufsteigende Strecke durchläuft und in jeder Strecke durch wenigstens eine Elektrolysezelle wandert, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt für die Elektroabscheidung zwangsweise durch jede Zelle -4- AT 392 294 B turbulent und vertikal geführt wird, wobei die Strömungsrichtung in der absteigenden Strecke jener in der aufsteigenden Strecke entgegengesetzt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in jeder Zelle im Gegenstrom zum Bandmaterial geführt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Einlaßseite und einer Auslaßseite für das Bandmaterial (1) versehenen Elektrolysezellen (7,7') in den absteigenden und den aufsteigenden Strecken jeder Behandlungseinheit mit den gleichen Mitteln (9, 10) versehen sind, die eine intensive Bewegung des Elektrolyten innerhalb der Zellen (7,7') sicherstellen, welche Mittel (9,10) nahe der Einlaß- oder Auslaßseite jeder Zelle (7,7') angeordnet sind.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (9, 10) zur Bewirkung einer intensiven Bewegung von Elektrolyten innerhalb der Zellen (7,7') Druckpumpen sind, deren Auslaß in jeder Zelle (7, 7') nahe der Seite angeordnet ist, wo das Bandmaterial (1) in die Zellen (7, 7') eintritt, und Elektrolyt in die Zelle einführt.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (9,10) zur Bewirkung einer intensiven Bewegung des Elektrolyten innerhalb der Zellen (7,7') Säugpumpen sind, deren Einlaß in jeder Zelle (7, 7') in der Nähe der Seite angeordnet ist, von welcher das Bandmaterial (1) aus der Zelle (7, 7') austritt, und Elektrolyt aus der Zelle heraussaugt. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-