DE3432821C2

DE3432821C2 -

Info

Publication number: DE3432821C2
Application number: DE3432821A
Authority: DE
Inventors: Tetsuaki Nishinomiya Hyogo Jp Tsuda; Kazuo Ibaraki Jp Asano; Atsuyoshi Nagaokakyo Kyoto Jp Shibuya; Minoru Kyoto Jp Nishihara; Kenichi Yanagi; Mitsuo Kato; Katsuhiko Yamada; Teijiro Hiroshima Jp Fujisaka
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1989-01-26
Also published as: GB2147009A; GB8422528D0; KR890001111B1; FR2551467B1; US4601794A; FR2551467A1; DE3432821A1; KR850002849A; GB2147009B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung einer Legierung auf einem Band, bei dem das Band in einem Auf wärts-Durchgang und einem Abwärts-Druchgang durch ein Tauchgalvanisier bad geführt wird, wobei in jedem Durchgang einem mindestens einer Seite des Bandes gegenüberliegede Anode angeordnet ist, und die Galvanisierlösung im Ge genstrom zu der Bewegung des Bandes in den Spalt zwischen Anode und Band ein gespritzt wird.

Galvanisch mit Überzügen aus Legierungen wie Zn-Ni und Zn-Fe-Legierungen versehene Stahlbänder und -bleche finden insbesondere wegen ihrer guten Eigen schaften, wie ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit, ihrer guten Verträglichkeit mit Anstrichmitteln, ihrer hohen Pressverformbarkeit und ihrer guten Schweißbarkeit in starkem Umfang das Interesse für die Herstellung von Auto mobilen, für elektrische Haushaltsgeräte und als Baumaterial. Es werden er hebliche Anstrengungen unternommen, das Verfahren zur galvanischen Ab scheidung dieser Legierung kommerziell anwendbar zu machen, da das Hauptpro blem der technischen Legierungsabscheidung darin besteht, Legierungsabschei dungen mit möglichst gleichmäßiger Zusammensetzung in großen Mengen und zu geringen Kosten auf Stahlbändern aufzubringen.

Die Herstellung von galvanisch mit Legierungsbeschichtungen versehenen Stahlbändern weist die folgenden Probleme auf.

1. Bei der kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Legierungen auf Stahlbändern führen Änderungen der Verfahrensvariablen zu Änderungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung, was sich häufig nachteilig in der Qualität der Endschicht äußert. Insbesondere dann, wenn sich Schwan kungen in der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche mit dem Werkstück in der Zelle ergeben, treten Änderungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung, der Art der abgeschiedenen Phase der Legierung und auch in der Größe und der Form der galvanisch abge schiedenen Kristallkörnchen der Legierung und inter ne Spannungen in der abgeschiedenen Schicht auf, was zu Instabilitäten in den Eigenschaften der abge schiedenen Legierung führt, die für die praktische Anwendung untragbar sind.
Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Gal vanisierlösung variiert mit der Fördergeschwindigkeit des Werkstücks. Bei den tatsächlich ablaufenden Galvanisierungsmaßnahmen variiert die Fördergeschwindig keit des Werkstücks unvermeidbar innerhalb eines relativ breiten Bereichs, was zur Folge hat, daß Än derungen in der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung praktisch unvermeidbar sind.
Aus diesen Gründen ist es allgemein anerkannt, daß es schwierig ist, mit Legierungen beschichtete Stahlbänder mit gleichmäßigen und beständigen Ei genschaften herzustellen.
(2) Die jüngsten Steigerungen der Kapitalaufwendungen für den Bau von Galvanisierungsvorrichtungen sind so stark, daß die technischen Galvanisierbetriebe versuchen, dieses Problem durch Minimieren der Ge samt-Galvanisierungslänge, welche durch die Anzahl der Galvanisierzellen multipliziert mit der effek tiven Galvanisierungslänge pro Zelle definiert ist, zu lösen. Eine Methode besteht darin, in jeder Zelle mit hoher Stromdichte zu arbeiten.
- (i) Wenn man die Galvanisierung bei hoher Strom dichte bewirkt und die Verteilung der Strömungsge schwindigkeit der Ganlvanisierlösung an der Grenz fläche zu dem Werkstück nicht gleichmäßig ist, liegt der abgeschiedene Film, ob er nun aus einem einzigen Metall oder einer Legierung besteht, im allgemeinen in Form einer dendritischen oder pulverförmigen Abscheidung (im allgemeinen als "verbrannte Ab scheidung" bezeichnet) vor und zeigt kein hohes Maß der Glätte und Haftung an dem Werkstück. Bei der Durchführung der Galvanisierungsmaßnahmen unter An wendung einer hohen Stromdichte besitzt die Strö mungsgeschwindigkeit der Galanisierungslösung einen bestimmten geeigneten Bereich, so daß im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung eines einzigen Metalls, wie beispielsweise Zink, höhere Strömungsgeschwindig keiten nicht notwendigerweise zu besseren Ergeb nissen führen. Genauer bestimmt die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung die Endzusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen Films und die Art der ausgefällten Phase. Bei spielsweise verursacht bei der galvanischen Abscheidung von Zn-Ni-Legierungen (5 bis 20 Gew.-% Ni) oder Zn-Fe-Legierungen (10 bis 40 Gew.-% Fe) eine übermä ßig geringe Platte als eine verbrannte Abscheidung. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit zu groß ist, liegt der abgeschiedene Film in der η vor, was seine Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit beein trächtigt.
- (ii) Wenn man beim Arbeiten mit hoher Stromdichte eine lösliche Anode verwendet, macht der schnelle Abbrand der Anode einen häufigen Ersatz des ver brauchten Teils oder sogar einen häufigen Ersatz der vollständigen Anode notwendig. Dies verursacht längere Abschaltperioden und einen Anstieg des Per sonal- und Kostenaufwands für die Austauschmaßnahmen, was letztlich zu einer Verminderung der Produktivität und zu einer Steigerung der allgemeinen Unkosten führt. Die Anwendung einer löslichen Anode ergibt das weitere Problem, welches der Abscheidung von Le gierungen eigen ist, d. h., die Schwierigkeit der Steuerung der Zusammensetzung des Galvanisierbades. Aus den oben angesprochenen Gründen werden daher bei den meisten Galvanisiereinrichtungen zur Abscheidung von Legierungen, die bei hohen Stromdichten betrieben werden, unlösliche Anoden eingesetzt.
- (iii) Jedoch ist keines der derzeit verfügbaren Ma terialien als unlösliche Anode ideal geeignet. Als Materialien für unlösliche Anoden werden derzeit Edelmetalle (beispielsweise Pt, Ru, Ir und Au) und deren Oxide oder Bleilegierungen, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Ag, Sn, Sb, In, Tl, Hg, As, Sr, Ca und Ba umfassenden Gruppe enthalten, verwendet. Anoden, die aus Edelmetallen oder ihren Oxiden hergestellt sind, sind kostspielig und werden nur für die Beschichtung elektronischer Materialien, wie Leiterrahmen, verwendet, während für die Beschichtung von Stahlbändern ausschließlich aus Bleilegierungen bestehende Anoden verwendet werden. Diese Art von Anode löst sich jedoch allmählich als Ergebnis der chemischen Reaktion oder der elektrolytischen Oxidation in einer sauren Gal vanisierlösung, so daß während der Galvanisiermaß nahme sich der auf der Anodenoberfläche gebildete PbO₂-Film in Form von Teilchen ablöst. Die losen PbO₂-Teilchen haften an der Oberfläche des Werk stücks an und verursachen "Einkerbungen", wenn das Werkstück zwischen den Leiterrollen hindurchgeführt wird. Dies ist für die geringe Ausbeute der galvani sierten Endprodukte verantwortlich.
- (iv) Die Anwendung einer unlöslichen Anode beim Galvanisieren mit hohem Stromwirkungsgrad führt zu einem weiteren Problem. Es werden nämlich große Vo lumina Sauerstoffbläschen an der Anode und Wasser stoffbläschen an der Kathodenoberfläche (Werkstück oberfläche) freigesetzt. Wenn diese Blasen nicht schnell zwischen den Elektroden entfernt werden, steigt die Galvanisierspannung an oder der Metall film wird ungleichmäßig abgeschieden oder zeigt signifikante Änderungen seiner Zusammensetzung.

Wie oben angegeben, ergibt sich bei der Herstellung von Stahlbändern mit galvanisch aufgebrachten Legierungsüber zügen eine Reihe von Problemen, was die verarbeitete An wendung dieser Bänder trotzt ihrer vielen Vorteile ver hindert hat.

Es wurde zwar eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen für Galvanisiermaßnahmen bei hoher Stromdichte vor geschlagen, die jedoch ihre eigenen Vorteile und Nach teile aufweisen, wie nachfolgend erläutert werden wird.

Die JP-OS 57210-984 und JP-AS 75008-020 verdeutlichen eine Galva nisiervorrichtung des in der Fig. 1 dargestellten Typs. Diese Vorrichtung umfaßt eine horizontale Galvanisier zelle 1 mit unlöslichen Anoden 2, 2, die auf der inneren Oberläche sowohl der oberen als auch der unteren Wandung angeordnet sind, wobei die Galvanisierlösung über Zuführungsdüsen 3, 3 in einer Richtung eingeblasen wird, die der Bewegungsrichtung des Stahlbands S, die durch einen Pfeil dargestellt ist, entgegengerichtet ist. Diese Vorrichtung ermöglicht eine schnelle und gleichmäßige Strömungsgeschwindigkeit der Galvani sierlösung an der Grenzfläche mit dem Band und verhin dert die Bildung einer verbrannten Abscheidung bei einer hohen Stromdichte. Jedoch können die an der Anode 2 und dem Band S freigesetzten Gase nicht schnell genug aus dem dazwischenliegenden Spalt entfernt werden, so daß die von der Anodenfläche sich ablösenden PbO₂- Teilchen und andere Materialien unvermeidbar die Bildung von Einkerbungen auf der Oberfläche des Bandes ver ursachen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die Anode 2 einen integralen Teil der Innenwandung der rechteckigen Galvanisierzelle 1 darstellt, was erhebliche Schwierigkeiten bei der Reparatur der Anode dar stellt, die im strengen Sinn nicht "unlöslich" ist und nach und nach mit der Zeit abgenützt wird.

2. Die JP-AS 78018-167 betrifft ein Galvanisierverfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Typs. Diese Vorrichtung umfaßt Anoden 2, 2, die dem Band S gegen über angeordnet sind, und Behandlungsräume 4, 4, die an den Rückseiten der Anoden vorgesehen sind, wobei jede Anode mit einer Vielzahl von Löchersn 5 (wobei zwei Löcher in der dargestellten Ausführungsform gezeigt sind), durch welche die Galvanisierlösung in der angegebenen Pfeilrichtung auf das Band S gespritzt wird. Wie im Fall der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung stellt die Vorrichtung der Fig. 2 einen erhöhten Massentransfer auf die Bandoberfläche sicher und verhindert die Ausbildung einer verbrannten Abscheidung und bewirkt die Be seitigung der zwischen den Elektroden entwickelten Gase. Jedoch bildet der Strom der senkrecht auf das Band S gespritzten Galvanisierlösung einen auftreffenden Flüssig keitsstrahl in der Nähe des Punkts, wo die Galvani sierungslösung auf das Band auftrifft. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Massentransfers in der Querrichtung oder der Längsrichtung des Bandes S, wodurch im Fall der Abscheidung einer Zn-Legierung die galvanisch abgeschiedene Phase derart be einflußt wird, daß die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines abgeschiedenen Films, der die η-Phase enthält, erhöht wird. Wie bereits erwähnt, beeinträchtigt die Bildung der η-Phase die Korrosionsbeständigkeit des fertigen, mit der Legierung beschichteten Stahlbands.

3. Die JP-AS 82014-759 zeigt ein Galvanisierungsverfahren und eine Vorrichtung des in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellten Typs. Die Vor richtung umfaßt eine Anode 2, die dem Band S gegenüber angeordnet ist und mit Düsen 6 in Form von beispielsweise schlitzförmiggen Löchern versehen ist, die sich in der Breitenrichtung der Anode erstrecken und durch die die Galvanisierlösung mit hoher Geschwindigkeit gegen das Band gespritzt wird. Technisch beruht diese Methode auf dem gleichen Konzept wie dem der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung und kann daher nicht durchgeführt werden, ohne daß eine ungleichmäßige Verteilung der Strö mungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Längs richtung der Elektroden verursacht wird. Wenn, wie in der Fig. 3(b) dargestellt ist, eine Vielzahl von Düsen 6, durch welche die Galvanisierlösung in einer der För derrichtung des Bandes, die durch den Pfeil dargestellt ist, entgegengesetzten Richtung gesprüht werden, in Längsrichtung der Anode angeordnet ist, beeinflussen die Strahlen der Galvanisierlösung einander, wie es durch die gestrichelten Pfeile dargestellt ist, was zu einer Kombination von Gegenströmen und Kreuzströmen führt. Die Querströme fließen mit einer extrem geringen Geschwindigkeit in der horizontalen Richtung der Fig. 3(b), während andererseits die Strömungsgeschwin digkeit an der Stelle, an der die Galvanisierlösung auf das Band auftrifft, unmittelbar nachdem sie aus der Düse 6 herausgetreten ist, extrem hoch ist. Als Ergeb nis davon werden die Zusammensetzung und die galva nisch abgeschiedene Phase des abgeschiedenen Legierungs films nicht nur in der Längsrichtung, sondern auch in der Querrrichtung ungleichmäßig. Weiterhin ist die Dicke der galvanischen Abscheidung in der Schrägrichtung, in der die Gegenströme mit den Querströmen vereinigt werden, unver meidbar ungleichmäßig.

Die in der Fig. 3(a) dargestellte vertikale Galvanisier zelle besitzt das weitere Problem, daß es auf Grund der Gravitationskräfte schwierig ist, einen Strahl der Galva nisierungslösung mit dem Band S in Kontakt zu halten, wo bei sich besondere Schwierigkeiten dafür ergeben, die Gal vanisierlösung zwischen der Anode 2 und dem Band S zu halten. Dieses Problem ist besonders ausgeprägt in dem Ab wärts-Durchgang X₁, wo sich wegen des Abstiegs des Bandes eine abwärts gerichtete Strömung der Galvanisierlösung er gibt. Selbst wenn dieses Problem vermieden werden könnte, würde sich das Volumen der Galvanisierlösung, die da zu notwendig ist, den Spalt zwischen der Anode und dem Band auf der Abwärts-Durchgangsseite X₁ zu füllen, erheblich von der Menge unterscheiden, die auf der Aufwärts- Durchgangsseite X₂ erforderlich ist, was einen signifikanten Unterschied zwischen den beiden Durchgängen im Hin blick auf die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche des Bandes verur sacht. Daher kann mit der in der Fig. 3(a) dargestellten Vorrichtung keine Legierungsabscheidung mit gleichmäßiger Dicke erzeugt werden.

Das Gemeinsame der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Gal vanisierungssysteme ist darin zu sehen, daß ein Strahl der Galvanisierlösung auf die Bandoberfläche aufge spritzt wird. Bei diesem Strahl-Galvanisierungssystem tropft die zwischen die Anode 2 und das Band S einge führte Galvanisierungslösung in Form einer großen Menge Sprühflüssigkeit in einen Aufnahmetank. Wenn die Galva nisierungslösung leicht oxidierbare Ionen enthält, bei spielsweise Fe²⁺-Ionen (im Fall der galvanischen Abschei dung einer Zn-Fe-Legierung), werden die Fe²⁺-Ionen an der Luft zu Fe³⁺-Ionen oxidiert, was zur Folge hat, daß die Konzentration der Fe³⁺-Ionen in der Galvanisierungslösung zunimmt. Die große Menge der Spritzflüssigkeit, die kon tinuierlich in den Aufnahmetank fällt, übt eine korrosive Wirkung auf die Teile der Galvanisierzelle aus, wie den Walzenantriebsmotor, die Positionsmeßeinrichtungen, die Stromzuführungsleitungen und die Kohlenstoffbürsten der leitenden Walzen. Weiterhin kann die Spritzflüssigkeit das an der Galvanisierzelle arbeitende Personal gefähr den.

Ein weiteres Problem des Strahl-Galvanisiersystems ist darin zu sehen, daß sich in der Nähe der Stelle, wo der Strahl der Galvanisierungslösung auf das Band auftrifft, ein negativer Partialdruck entwickelt, was die Möglich keit mit sich bringt, daß Umgebungsluft in Form von Bla sen eingeschlossen wird. Wenn die Galvanisierlösung Fe²⁺-Ionen enthält, beschleunigt dieser Einschluß von Luft die Oxidation der Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen.

Die Literatur verdeutlicht weiterhin ein System, welches als "Zirkulation der Galvanisierungslösung in einer Zelle des Tauch-Typs" bezeichnet werden könnte. Dieses System umfaßt eine Zn-Galvanisierzelle des Tauchtyps mit einer unlöslichen oder löslichen Anode, wobei gelegentlich ein absteigender Strom der Galvanisierungslösung von dem Bo den der Zelle zugeführt wird, um in dieser Weise die Be triebsvariablen der Galvanisierlösung, wie deren Konzentration, Temperatur und pH-Wert gleichmäßig zu halten. Dieses System ist jedoch eher für die galvanische Abschei dung von Zn als von Legierungen davon geeignet und ba siert nicht auf dem Konzept, daß ein möglichst gleichmä ßig gesteuerter Massentransfer in einem Bereich in der Nähe der Bandoberfläche aufrechterhalten werden sollte. Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvani sierungslösung auf der Bandoberfläche variiert nicht nur zwischen der Seite des Abwärts-Durchgangs und der Seite des Aufwärts-Durchgangs, sondern auch zwi schen einer Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche des Bandes. Wei terhin fließt ein Teil der Galvanisierungslösung nicht im Gegenstrom zu der Be wegungsrichtung des Bandes. Daher wurde dieses System ebenfalls nicht als dazu geeignet angesehen, eine galvanisch abgeschiedene Legierungsschicht mit gleich mäßiger Dicke und gleichmäßiger Legierungszusammensetzung in kontinuierlicher Weise auszubilden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Legierungen zu schaffen, mit de nen die oben angesprochenen Probleme der herkömmlichen Methoden überwunden werden und insbesondere korrosive Wirkungen auf Teile der Galvanisierzelle verhindert werden und die kontinuierliche Herstellung von Stahlbändern ge lingt, die galvanisch mit einer Legierungsschicht gleichbleibender Güte versehen sind.

Es wurde nun an Hand verschiedener Experimente gefunden, daß eine Galvani sierzelle des Tauchtyps unerläßlich ist, um die gleichmäßige Verteilung der Strö mungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zu erreichen. Dies hat zur erfindungsgemäßen Anwendung einer vertikalen Zelle an stelle einer Zelle des herkömmlichen horizontalen Typs geführt, da in dieser Weise überraschende Vorteile erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Er findungsgegenstandes sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfah rens.

Erfindungsgemäß wird eine vertikale Galvanisierzelle ver wendet, bei der unlösliche Anoden in die Galvanisierlösung eintauchen. Sowohl beim Abwärts-Durchgang als auch beim Aufwärts-Druchgang wird die Galvanisierlösung in einer der Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzten Richtung eingespritzt, so daß die sich ergebende Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung für je den Durchgang in der Bewegungsrichtung des Bandes gleich mäßig und im wesentlichen für jeden Durchgang gleich sind. Weiterhin hängt überraschenderweise die Verteilung nicht von der Liniengeschwindigkeit oder Bewegungsgeschwindig keit des Bandes ab (die Verteilung variiert nicht stark mit Änderungen der Liniengeschwindigkeit oder der Bewe gungsgeschwindigkeit). Diese Merkmale begünstigen die stabile galvanische Abscheidung der gewünschten Legierung.

Erfindungsgemäß sind die Anoden vollständig in die Galva nisierlösung eingetaucht, was die Notwendigkeit überflüssig macht, einen speziellen Schritt vorzusehen, bei dem der Spalt zwischen der Anode und dem Band (Kathode) mit der Galvanisierlösung nicht zwischen den Elektroden her aus, so daß sich gleichzeitig das Problem des Einschlusses von Luft in der Nähe der Stelle, an der sich ein Strahl der aus den Düsen austretenden Galvanisierlösung auf das Band auf trifft, nicht ergibt. Die Anwendung einer Galvanisierzelle des vertikalen Tauchtyps hat weitere Vorteile: So steigen die zwischen den Elektroden freigesetzten Gasblasen auf Grund ihres Auftriebs nach oben und werden spontan aus dem System entfernt, gleichzeitig ergeben sich nur wenige Einkerbungen selbst wenn PbO₂-Teilchen und andere Materialien sich von der Anode ablösen. Bei der erfindungsgemäß verwendeten vertikalen Galvanisierzelle wird das Band durch leitende Walzen an der Oberseite der Zelle gehalten, während Tauchwalzen in der Zelle lediglich als Führungs walzen, die auch als Ablenkwalzen dienen, verwendet werden können. Daher können die Tauchwalzen aus Gummi gefertigt werden, welches weich genug ist, um die Bildung von Einkerbungen in der Bandoberfläche zu mini mieren, die durch von den Anoden abgelöste Teilchen verursacht werden.

Das Konstanthalten des Abstands zwischen den Elektroden ist für eine verläßliche und kontinuierliche Abscheidung von Stahlbändern erforderlich. Erfin dungsgemäß wird das Werkstück vertikal aufgehängt und zeigt wegen seines eigenen Gewichts keine Verformung; anders als die Form der Kettenlinie, die sich bei horizontalen Zellen ergibt. Die ermöglicht eine genaue Einstellung des trennenden Spalts zwischen dem Band und der Anode (Interelektrodenabstand).

Gemäß einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung ein im wesentlichen parallel zu dem Band (S) und quer zu dessen Bewegungsrichtung angeordnetes Sammelrohr (20) mit einer Vielzahl von Öffnungen (21), die in mindestens einer Reihe auf der Oberfläche des Sammelrohrs (20) in dessen Längsachse angeordnet sind, eine Prallplatte (23), die auf dem Sammelrohr (20) angeordnet ist und sich parallel dazu in dessen Längsachse erstreckt, und auf die die aus den Öffnungen (21) ausgespritzte Galvanisierlösung auftrifft, und Führungsplatten (22), die auf dem Sammelrohr (20) im Winkel zu dessen Längsachse zwischen benachbarten Öff nungen (21) angeordnet sind.

Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Abscheidung von Zn-Ni- und Zn-Fe-Legierungen geeignet, wenngleich sie auch zur Abscheidung von anderen Zn-Legierungen, wie Legierungen des Typs Zn- Ni-Fe, Zn-Co-Cr, Zn-Cr, Zn-Mn und Zn-Ti, als auch von Nicht-Zink-Legierungen, wie Legierungen des Typs Sn-Cu, Sn-Pb, Fe-Zn, Fe-Ni und Fe-Sn geeignet ist.

Die Erfindung soll im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer horizon talen Galvanisierzelle, bei der die Galvani sierungslösung im Gegenstrom zur Bewegungs richtung des Bandes zugeführt wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer horizontalen Galvanisierzelle, bei der ein Strahl der Galvanisierlösung von der Anodenseite zugeführt wird und auf die Bandoberfläche auftritt;

Fig. 3(a) eine schematische Seitenansicht einer Gal vanisiereinrichtung mit einer vertikalen Galvanisierzelle des Nicht-Eintauch-Typs;

Fig. 3(b) eine schematische Darstellung, die die Ver teilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zwischen den Anoden bei der in der Fig. 3(a) gezeigten Einrichtung verdeutlicht;

Fig. 4 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierlichen galvani schen Abscheidung einer Legierung unter Verwendung einer vertikalen Galvanisierzelle des Tauch-Typs;

Fig. 5(a) eine Kurvendarstellung, die die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisier lösung auf der Bandoberfläche in der verti kalen Galvanisierzelle des Tauch-Typs ver deutlicht, wenn keine Galvanisierlösung ge gen das Band gespritzt wird;

Fig. 5(b) eine Kurvendarstellung, welche die Vertei lung der Strömungsgeschwindigkeit der Gal vanisierlösung auf der Bandoberfläche ver deutlicht, wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom eingespritzt wird;

Fig. 6 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit der Liniengeschwindigkeit (V _S) von der Strö mungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung relativ zu dem Band für den Fall der Fig. 5(b) verdeutlicht;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen dem Abstand zwischen Anode und Band (Interelektrodenabstand) (h) und der Galvanisierspannung (V) für den Fall der Fig. 5(b) wiedergibt;

Fig. 8(a) und 8(b) zwei Beispiele von erfindungsgemäßen Positionen der Düsen relativ zu dem Band;

Fig. 9(a), 9(b) und 9(c) perspektivische Ansichten von drei Ausführungsformen von erfindungs gemäß verwendeten Düsen zur Ausbildung des Gegenstroms;

Fig. 10(a) und 10(b) schematische Schnittansichten ei ner Ausführungsform der Düse, die in der er findungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden kann;

Fig. 11(a) und 11(b) schematische Darstellungen, die die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung unter Verwendung der in der Fig. 10 gezeigten Düse verdeutlichen;

Fig. 12 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Liniengeschwindigkeit (V _S) und dem Ni-Gehalt der Zn-Ni-Legierungsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einem herkömmlichen Verfahren galvanisch auf Stahlbändern abgeschieden worden ist, ver deutlicht; und

Fig. 13 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwi schen der Liniengeschwindigkeit (V _S) und der Stromdichte in Beziehung mit den Anti-Pulver- Eigenschaften (d. h. Formbarkeit) des Zn-Fe- Legierungsüberzugs wiedergibt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einem herkömmlichen Verfahren galvanisch auf Stahl bändern abgeschieden worden ist.

Die Fig. 4 zeigt eine Seitenschnittansicht der erfindungs gemäß verwendeten vertikalen Galvanisierzelle des Tauch typs. Der grundlegende Aufbau dieser vertikalen Zelle ist der folgende: Ein Band S, welches über eine Leiterwalze 7 a an der Eingangsseite geführt wird, wird in das Galva nisierbad in der Galvanisierzelle 8 eingeführt (welches den Abwärts-Durchgang X₁) ergibt, wonach es über die Tauchwalze 9 in dem Bad geführt, dann (längs eines Auf wärts-Durchgangs X₂) hochgezogen und dann über eine Lei terwalze 7 b am Austrittsende aus der Zelle herausgeführt wird. Die galvanische Abscheidung erfolgt mit zwei Gruppen von Anoden 2, 2, wobei eine Gruppe aus zwei Anoden besteht, die auf beiden Seiten im Abstand von dem Band S in dem Abwärts-Durchgang X₁ angeordnet sind, während die andere Gruppe aus zwei Anoden besteht, die ebenfalls auf beiden Seiten und im Abstand von dem Band in dem Aufwärts- Durchgang X₂ vorgesehen sind.

Erfindungsgemäß ist eine Düse 10, mit der die Galvanisier lösung in einer der Bewegung des Bandes entgegengesetzten Richtung zugeführt wird, in mindestens einem der Durchgänge, nämliche dem Abwärts-Durchgang oder dem Aufwärts-Durchgang, an einer Stelle vorgesehen, wo das Band die Anoden verläßt. Wenn beide Seiten des Bandes galvanisch beschichtet werden sollen, ist diese Düse 10 auf beiden Seiten des Bandes angeordnet, wie es in der Fig. 4 gezeigt ist. Vor zugsweise ist die Düse 10 sowohl in dem Abwärts-Durchgang als auch in dem Aufwärts-Durchgang an der Stelle vorgesehen, wo das Band die Anoden verläßt. Aus weiter unten an gegebenen Gründen ist der Zwischenelektrodenabstand (d. h. der Abstand zwischen der Anode und der Kathode) auf etwa 10 bis 50 mm eingestellt.

Wenngleich in der Zeichnung nicht dargestellt, kann die aus der Zelle gewonnene Galvanisierlösung wieder auf die Badzusammensetzung und deren Temperatur gebracht werden. Weiterhin kann ihr Druck mit Hilfe einer Pumpe erhöht werden, bevor sie in die Galvanisierzelle zurückgeführt wird. Man kann auch eine Randmaskierungseinrichtung (nicht dargestellt) für die beiden gegenüberliegenden Endbereiche des Bandes vorsehen.

Wie bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, wird das Verhalten der galvanisch in der vertikalen Zelle abgeschiedenen Legierung auch durch die Verteilung der Galvanisierlösung in der Nähe der Grenzfläche des Bandes (Kathode) beeinflußt. Genauer gesagt wird die galvanische Abscheidung der Legierung stark durch den Gradienten der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung an der Grenzfläche mit dem Band in bezug auf ein auf dem bewegten Band angeordnetes bewegtes Koordinatensystem beeinflußt, welchere Gradient α _y=O durch die folgende Beziehung ausgedrückt werden kann:

[d/dy |V _F - V _S|]_y=O

in der
y für den senkrechten Abstand von der Bandoberfläche in Richtung auf die Anode zu (was einen Hinweis auf die Position zwischen Anode und Kathode gibt);
V _F für den Geschwindigkeitsvektor, der die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung zwischen den Elektroden angibt; und
V _S für den Vektor der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes stehen.

Die Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvani sierlösung ist ein Faktor, der das Verhalten der galva nisch auf dem Band abgeschiedenen Legierung beeiflußt, wobei die bequemste und genaueste Menge, die diese Ver teilung wiedergibt, die relative Geschwindigkeit V _R ist, welche der folgenden Gleichung gehorcht:

V _R = V _Fm - V _S

in der V _Fm die Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisier lösung an einer Stelle in der Nähe der Bandoberfläche be deutet, wo der Absolutwert des Gradienten α der Strömungs geschwindigkeit unendlich erreicht. Somit gilt:

α = δ/δ y |V _F - V _S| .

Die Fig. 5 zeigt das Profil der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der vertikalen Zelle des Tauch typs; dabei betrifft die Fig. 5(a) den Fall, da keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird, während Fig. 5(b) den Fall verdeutlicht, da die Galvanisierlösung in einer Richtung entgegen der Bewegung des Bandes ge spritzt wird. In der Fig. 5 stehen das Symbol S für das Band und die Bezugsziffer 2 für die Anode. Die Fig. 5(a) und 5(b) zeigen Geschwindigkeitsvektoren, die durch V _R be zeichnet werden und der obigen Definition entsprechen. Wenn die Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird bzw. nicht, verläuft die Richtung des Geschwindigkeits vektors im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes, während seine Größe (|V _R|) der Summe von V _S (dem Absolutwert der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes) und V _Fm (der Maxi malgeschwindigkeit des Gegenstroms der Galvanisierlösung in der Nähe der Bandoberfläche, wobei das Zeichen von V _Fm positiv ist, wenn die Lösung im Gegenstrom fließt und ne gativ, wenn sie in gleicher Richtung fließt) entspricht.

Es wurde ein Experiment mit einer erfindungsgemäßen Gal vanisiereinrichtung unter Verwendung einer vertikalen Zelle des Tauchtyps, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 als Beziehung zwischen der relativen Geschwindigkeit V _R und der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes (Li niengeschwindigkeit V _S) dargestellt. In der Fig. 6 steht die Kurve P₁ für den Fall, da keine Galvanisierlösung ge gen das Band gespritzt wird, während die Kurve P₂ den Fall verdeutlicht, gemäß dem die Galvanisierlösung im Ge genstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m³/min eingeführt wird.

Wenn die Galvanisierlösung nicht eingespritzt wird (Kur ve P₁), nimmt die Relativgeschwindigkeit V _R linear mit der Liniengeschwindigkeit V _S zu. Überraschenderweise er gibt sich jedoch im Fall des Eispritzens der Galvanisierlösung in einer Menge von 2 m³/min (Kurve P₂) eine relativ stabile Relativgeschwindigkeit im Bereich von Praktischen Liniengeschwindigkeiten (50 bis 200 m/min). Ein möglicher Grund für dieses Phänomen ist darin zu sehen, daß, wenn der Elektrolyt eingespritzt wird, die Strö mung der Galvanisierlösung, die von dem bewegten Band mit gerissen wird, mit der Liniengeschwindigkeit V _S zunimmt, was zu einer Verlangsamung der im Gegenstrom eingespritzten Galvanisierlösung führt, wodurch die Geschwindigkeit V _F vermindert wird, mit der die Galvanisierlösung zwischen den Elektroden im Gegenstrom fließt. Somit wird die Rela tivgeschwindigkeit V _R, die durch die Formel V _Fm-V _S defi niert ist, relativ stabil gehalten. Unabhängig von der Be gründung ist festzuhalten, daß die Einführung der Galvanisierungslösung im Gegenstrom in die vertikale Zelle des Tauchtyps eine wirksame Stabilisierung der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung ermög licht, unabhängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit oder Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes.

Die Fig. 7 zeigt an Hand einer Kurvendarstellung die Ab hängigkeit des Interelektrodenabstandes (h) von der Gal vanisierungsspannung, die bei einem Experiment ermittelt wurde, bei dem ein kaltgewalztes Blech (Banddicke: 0,4 mm, Bandbreite: 300 mm) in der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung mit variierenden Interelektrodenabständen (h) mit einer Zn-Ni-Legierung galvanisch beschichtet wird, wo bei die Galvanisierungslösung im Gegenstrom sowohl im Ab wärts-Durchgang (X₁) als auch im Aufwärts-Durchgang (X₂) eingespritzt wird. Bei diesem Experiment wurden die fol genden elektrolytischen Bedingungen angewandt:

Galvanisierbad

Zusammensetzung: (Ni²⁺)/(Zn²⁺) in einem Molverhältnis von 2,0 bis 2,5;
Temperatur: 60°C;
pH-Wert: 2;
Stromdichte: 120 A/dm²;
Einspritzgeschwindigkeit der Galvanisierlösung: 0,1 m³/min;
Liniengeschwindigkeit: 20 bis 200 m/min.

Die Fig. 7 läßt erkennen, daß die Galvanisierungsspannung schnell zunimmt, wenn der Interelektrodenabstand weniger als 10 mm beträgt. Dies beruht darauf, daß die Dichte der zwischen den Elektroden freigesetzten Gasblasen so groß ist, daß der durch die Antriebskräfte verursachte Auf wärtsstrom nicht ausreicht, die Gasblasen aus dem trennenden Spalt herauszuspülen. Genauer ist bei Interelektroden abständen von weniger als 10 mm selbst eine vertikale Gal vanisierzelle, die eine leichte Ablösung der Gasblasen von den Elektroden und Abführung an die Oberfläche des Galva nisierbades ermöglicht, bezüglich ihrer Fähigkeit zur spon tanen Beseitigung von Gasblasen begrenzt. Als Ergebnis davon ergeben sich verschiedene Nachteile, wie eine erhöhte Galvanisierspannung, eine ungleichmäßige Abscheidung der Legierungsschicht, die Ausbildung von feinsten Löchern und Änderungen in der Zusammenarbeit der galvanisch ab geschiedenen Legierungsschicht.

Wenn andererseits der Abstand zwischen den Elektroden 50 mm übersteigt, erreichen die Spannungsverluste als Folge der Zunahme des elektrischen Widerstands wirtschaftlich unerwünschte Werte. Weiterhin ist die Menge der Gal vanisierungslösung, die gegen das Band geblasen werden muß, um so größer, je größer der Abstand zwischen den Elektroden ist, was es notwendig macht, eine Pumpe mit größter Kapazität zur Zuführung der Galvanisierungslösung vorzusehen. Daher ist es erfindungsgemäß nicht ratsam, einen Interelektrodenabstand oder Zwischenelektroden abstand von mehr als 50 mm anzuwenden.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin wesentlich, daß die Gal vanisierungslösung in Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Bandes zwischen die Elektroden eingeführt wird. Der Begriff "Gegenstrom" schließt nicht nur den in gleicher Richtung verlaufenden Strom aus, sondern auch Strömungen, die im wesentlichen senkrecht auf die Bandoberfläche auf treffen.

Durch Einblasen oder Einspritzen der Galvanisierungslösung in den Spalt zwischen die Anode und das Band wird die Ge schwindigkeit der Strömung der Galvanisierungslösung mit der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes kombiniert, wo durch die Strömung der Galvanisierungslösung gefördert wird. Gleichzeitig kann durch Steuern der Zufuhr der Gal vanisierungslösung die Geschwindigkeit V _R der Galvanisie rungslösung relativ zu der Bandgeschwindigkeit gesteuert werden. Der Begriff "Gegenstrom", wie er hierin verwendet wird, schließt nicht nur einen Gegenstrom ein, der per fekt parallel zur Bewegung des Bandes verläuft, sondern auch geringfügig divergierende und konvergierende Ströme.

Zwei Beispiele für erfindungsgemäße Auslegungen von Band und Düse, über welche die Galvanisierungslösung einge spritzt wird, sind in der Fig. 8 dargestellt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslösung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß die Richtung, in der die Galvanisierungslösung im Ge genstrom eingespritzt wird (wie es durch die Bezugsziffer C in der Fig. 8(a) dargestellt ist), im wesentlichen par allel zu der Richtung der Bewegung des Bandes S verläuft. Mit anderen Worten werden bessere Ergebnisse dann er reicht, wenn der Winkel R zwischen der Achse der Düse und dem Band möglichst gering ist. In der Praxis müssen jedoch die Abnützung der Düse durch einen Kontakt mit dem Band S und der begrenzte Raum der Anordnung der Vorrichtung be rücksichtigt werden, wobei in der Praxis der Winkel R nicht größer als 60° und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60° liegen sollte. Zur Verringerung dieses Winkels R hat sich eine Düse 10 in Form eines Vogelschnabels, wie wie in der Fig. 8(b) dargstellt ist, als wirksam erwiesen und wird für die Durchführung der Erfindung empfohlen. Üblicherweise liegt die Öffnung der Düse in Form eines rechteckigen Schlitzes 11 vor, wie es in der Fig. 9(a) ge zeigt ist. Andere geeignete Form von Düsenöffnungen schließen eine Vielzahl von kreisförmigen Öffnungen 12 ein, die nebeneinander angefordert sind, wie es in der Fig. 9(b) dargestellt ist, während die Fig. 9(c) einen Schlitz 13 zeigt, dessen Breite W sich graduell in der Längsrichtung ändert. Die Düsenöffnung kann auch andere Formen annehmen, vorausgesetzt, daß sie einen gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungs lösung über die Breite des Bandes S sicherstellt.

Die Fig. 10(a) udn 10(b) zeigen schematisch eine Ausführungs form einer Düsenanordnung, die mit Vorteil erfind dungsgemäß angewandt werden kann. Die Düse 10 umfaßt ein Sammelrohr 20, welches mit einer Vielzahl von Öffnungen 21 versehen ist, die in geeigneten Abständen angeordnet sind (wobei in der dargestellten Ausführungsform die Ab stände gleich sind). An Stellen zwischen benachbarten Öff nungen 21 sind Führungsplatten (Trennwände) 22 auf dem Sammelrohr angeordnet. Die Fig. 10(a) zeigt einen Schnitt durch die in der Fig. 10(b) gezeigten Vorrichtung längs der Linie X-X. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht die Düsenöffnung, durch welche die Galvanisierungslösung gespritzt wird, aus einer Reihe von Öffnungen statt eines Schlitzes, wobei dieser Aufbau eine gleichförmige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierungslö sung ermöglicht, indem jene Geschwindigkeitskomponenten der Galvanisierungslösung beseitigt werden, die parallel zu der Achse des Sammelrohrs verlaufen. Genauer werden, wie es in der Fig. 10(a) dargestellt ist, beim Aufspritzen der Galvanisierlösung durch die Öffnungen 21 auf das Band die Geschwindigkeitskomponenten der Galvanisierlösung, die in der durch den unausgefüllten Pfeil darge stellten Richtung durch das Sammelrohr fließen, durch Auf treffen auf die Führungsplatten 22 beseitigt. Als Ergeb nis davon wird erreicht, daß die Galvanisierlösung nur in einer Richtung fließt, so daß die Geschwindigkeit der Galvanisierlösung relativ zu der Bandoberfläche erhöht wird und eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Richtung parallel zu der Achse des Sammelrohrs erreicht wird. Dies stellt eine wirksame Herstellung von Stahlbändern sicher, die eine galvanische Abscheidung guter Qualität aufweisen, die gleichmäßig in der axialen Richtung des Sammelrohrs ausge bildet ist (in der Querrichtung zu der Längsrichtung des Bandes).

Wie besser aus der Fig. 10(b) hervorgeht, ist das Sammel rohr 20 auch mit einer Prallplatte 23 versehen, auf welche die durch die Öffnungen 21 gespritzte Galvanisierlösung auftrifft, so daß sich ein in radialer Richtung ver laufender Flachstrahl ergibt, der die Änderungen der Ge schwindigkeit der Galvanisierrichtung in axialer Richtung der Düse (Sammelrohr) minimiert und eine äußerst gleich mäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung in der Querrichtung des Bandes ergibt. Der Winkel zwischen dem Band S und der Prallplatte 23, längs der die Galvanisierlösung aufgespritzt wird, ist vorzugs weise nicht größer als 60°. Bei der dargestellten Ausführungs form ist die Prallplatte 23 in der Linie der Öffnungen in einem Winkel in bezug zu dem äußeren Umfang des Sammelrohrs angeordnet. In der Fig. 10(b) ist auch eine Regulierplatte 24 vorgesehen, die die Wirkung der Galvanisierlösung minimiert, die diese im Bereich der Düse auf die gegen das Band gespritzte Galvanisierlösung ausüben könnte.

Die Öffnungen 21 können in zwei Reihen ausgebildet sein, sie im Abstand voneinander angeordnet sind. Die Führungs platte 22 kann auch gebogen sein, statt gerade, wie es in der Fig. 10(b) dargestellt ist.

Die Fig. 11(a) zeigt das Geschwindigkeitsverteilungsprofil der eingespritzten Galvanisierlösung sowohl in der x- als auch in der y-Richtung für den Fall, daß keine Prallplatte 23 verwendet wird. Wie aus dieser Figur deutlich her vorgeht, verbreitert sich die Geschwindigkeitsverteilung graduell in der y-Richtung in dem Maß, in dem der Abstand von der Öffnung 21 in der x-Richtung zunimmt. Die Fig. 11(b) zeigt das Geschwindigkeitsverteilungsprofil der ein gespritzten Galvanisierlösung sowohl in der x- als auch in der y-Richtung für den Fall, daß eine Prallplatte 23 angewandt wird. Wie aus dieser Figur ohne weiteres er sichtlich ist, ändert sich die Geschwindigkeitsverteilung in ähnlicher Weise zu der in der Fig. 11(a) gezeigten, bis die eingespritzte Galvanisierlösung auf die Platte 23 auf trifft. Wenn die Galvanisierlösung am Punkt A auf die Platte 23 auftrifft, ergibt sich eine plötzliche Zunahme der Anzahl der Geschwindigkeitskomponenten des Strahls in der y-Richtung, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der eingespritzten Galvanisier lösung über die Breite des Bandes erreicht wird.

Die aus den Öffnungen 21 austretende und auf die Platte 23 auftreffende Galvanisierlösung bildet einen Breitstrahl und wird beim Auftreffen auf das Band gleichmäßig verteilt, wie es aus der Fig. 11(b) hervorgeht, in der die Ge schwindigkeit der Galvanisierlösung und die Abstände in der Längsrichtung des Sammelrohrs (oder in der Querrichtung des Bandes) auf der vertikalen bzw. der horizontalen Achse aufgetragen sind. Wie in der Fig. 11(b) gezeigt, trifft bei der Anordnung der Prallplatte 23 an der Düse die durch die Öffnungen 21 gespritzte Lösung auf die Platte 23 und wird radial von der Düse verteilt, so daß die Geschwindigkeit der Galvanisierlösung an den Öffnungen 21 und die der Galvanisierlösung zwischen den Öffnungen 21 austreichend gering wird, um eine gleichmäßige Verteilung der Geschwindigkeit in der Querrichtung des Bandes zu ver ursachen. Als Ergebnis davon wird die Galvanisierlösung gleichmäßig der Oberfläche des Bandes zugeführt, so daß die Bildung einer galvanischen Abscheidung guter Qualität sichergestellt ist.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ergibt sich beim Einspritzen der Galvanisierlösung im Gegenstrom in eine vertikale Zelle des Tauchtyps eine stabile Relativ geschwindigkeit zwischen dem zu beschichtenden Band und der im Gegenstrom eingespritzten Galvanisierlösung unab hängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit bzw. der Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes. Erfindungsgemäß wird auch eine bemerkenswert stabile und gleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit der Galvanisierlösung im Vergleich zu herkömmlichen Strahlspritztechniken er reicht, wie sie in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind, bei denen sich transversale Strömungen oder lokale Wirbel er geben. Weiterhin läßt sich diese gleichmäßige Geschwindigkeits verteilung durch einfache Anwendung des oben be schriebenen Sammelrohrs erreichen, welches eine Vielzahl von Öffnungen, eine Prallplatte und Führungsplatten auf weist. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, mit einer Legierung beschichtete Stahlbänder konsistenter Qualität herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschichtet ein kaltgewalztes Band (Coil) (mit einer Banddicke von 0,4 mm und einer Breite von 300 mm) galva nisch mit einer Zn-Ni-Legierung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Anwendung einer vertikalen Tauchzelle des in der Fig. 4 gezeigten Typs, wobei man mit variierenden Liniengeschwindigkeiten bzw. Bewegungsgeschwindigkei ten des Bandes arbeitet. Es wurden zwei Untersuchungsreihen durchgeführt, wobei bei der einen Untersuchungsreihe die Galvanisierlösung sowohl im Abwärts-Durchgang X₁ als auch im Aufwärts-Durchgang X₂ im Gegenstrom durch die Düsen 10, 10 in einer Menge von 3 m³/min eingespritzt wurde, während bei der anderen Untersuchung kein solches Einblasen der Glavanisierlösung durchgeführt wurde. In beiden Ansätzen wurden die folgenden Elektrolysebedingungen ange wandt, wobei die Düsenkonfiguration der in der Fig. 9(a) dargestellten entsprach.

Galvanisierbad

Zusammensetzung: (Ni²⁺)/(Zn²⁺) in einem Molverhältnis von 2,0 bis 2,5;
Temperatur: 60°C;
pH-Wert: 2;
Stromdichte: 60 bis 120 A/dm²;
Interelektrodenabstand: 25 mm.

Der Ni-Gehalt der galvanischen Abscheidungen auf sämtlichen Bandproben wurde durch chemische Analyse festge stellt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt. Wenn keine Galvanisierlösung gegen das Band gespritzt wird (Kurve S₁), variiert die Zusam mensetzung der galvanischen Abscheidung stark mit Änderungen der Liniengeschwindigkeit. Bei niederigen Linienge schwindigkeiten stellt die abgeschiedene Zusammensetzung eine Mischung aus der Γ und der α-Phase dar. Wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom gegen das Band gespritzt wird (Kurve S₂), weisen die galvanische abgeschiedenen Zn- Ni-Schichten der Γ-Phase einen stabilen Ni-Gehalt auf und zeigen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung unab hängig von Änderungen der Liniengeschwindigkeit.

Beispiel 2

Man beschichtet ein dünnes Stahlband (Coil) (mit einer Dicke von 0,3 mm und einer Breite von 250 mm) galvanisch mit einer Zn-Fe-Legierung (Abscheidung: 20 g/m²) unter Anwendung der Maßnahmen des Beispiels 1 und der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung mit dem Unterschied, daß die Galvanisierlösung in einer Menge von 6 m³/min eingespritzt wird und die Elektrolysebedingungen wie folgt modifiziert wurden:

Galvanisierbad

Zusammensetzung: (Fe²⁺)/(Zn²⁺) in einem Molverhältnis von 1,0 bis 2,5;
Temperatur: 50°C;
pH-Wert: 2,0;
Stromdichte: 50 bis 150 A/dm².

Die galvanisch beschichteten Stahlbänder wurden bezüg lich der Pulvrigkeit der galvanischen Abscheidung und ihrer Preßformbarkeit untersucht.

Untersuchung der Pulvrigkeit

Man befestigt einen Klebstreifen an der galvanisch be schichteten Oberfläche eines Probestücks mit einer Breite von 50 mm und einer Länge von 200 mm. Dann biegt man das Probestück um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 10 mm um 180° und biegt es wieder in seinen ur sprüngliche gerade Form zurück. Dann zieht man den Klebstreifen ab und mißt die Menge der an dem Klebstreifen anhaftenden losen Teilchen der Platte. Proben, die sehr wenig lose Teilchen der Platte zeigen, die an dem Klebstreifen anhaften, werden als "gut" bezeichnet.

Die Bereiche der Galvanisierungsstromdichte und der Li niengeschwindigkeit, in denen sich gute Ergebnisse be züglich des Pulvrigkeitstests ergeben, sind in der Fig. 13 dargestellt. in der Figur betrifft der schraf fierte Bereich, bei dem in dem Pulvrigkeitstest gute Er gebnisse erzielt werden, wenn keine Galvanisierlösung gegen das Stahlband gespritzt wird, während der schraf fierte Bereich unterhalb der ausgezogenen Kurve R₂ den Bereich verdeutlicht, in dem gute Testergebnisse erhalten werden, wenn die Galvanisierlösung im Gegenstrom eingespritzt wird. Das allgemeine Verhalten der Zn-Fe- Legierungsbeschichtung ist jene, daß sich ein pulverförmiger Überzug ergibt, wenn die Stromdichte hoch und die Liniengeschwindigkeit gering sind. Die Fig. 13 zeigt, daß ein Gegenstrom der Galvanisierungslösung, welche in einer vertikalen Zelle des Tauchtyps gegen das Band ge spritzt wird, äußerst wirksam ist zur Stabilisierung der Eigenschaften einer galvanisch abgeschiedenen Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung.

In den Beispielen 1 und 2 beträgt die Geschwindigkeit der durch die Luft verursachten Oxidation der Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen in dem Galvanisierbad nicht mehr als 0,1 kg/h, so daß es sehr einfach ist, stabile Bedingungen in dem Galvanisierbad aufrechtzuerhalten. Bei einem weiteren Experiment betrug die Geschwindigkeit der Luftoxidation zu den Fe³⁺-Ionen 1 bis 3 kg/h, wenn die Galvanisierzelle eine horizontale Zelle des Nicht-Tauch typs ist, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, wobei diese Rate auf noch höhere Werte (5 bis 10 kg/h) an steigt, wenn als Galvanisierzelle die in der Fig. 3(a) dargestellte vertikale Zelle des Nicht-Tauchtyps ange wandt wird.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, ermöglicht die Erfindung die kontinuierliche Herstellung von gal vanisch mit einer Legierung beschichteten Stahlbändern mit konsistenter Qualität, so daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, verschiedenartige galva nisch mit Legierungen beschichtete Stahlbänder mit bes serer Qualität und mit höheren Ausbeuten herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung eine Legierung auf einem Band, bei dem in einem Aufwärts-Durchgang und einem Abwärts-Durchgang durch ein Tauchgalvanisierbad geführt wird, wobei in jedem Durchgang eine mindestens einer Seite des Bandes gegenüberliegende Andode angeordnet ist, und die Galvanisierlösung im Gegenstrom zu der Bewegung des Bandes in den Spalt zwischen Anode und Band eingespritzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine vollständig in die Galvanisierlösung eingetauchte, unlösliche Anode in einem Abstand von 10 bis 50 mm von dem Band angeordnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode beiden Seiten des galvanisch mit der Legierung zu beschichtenden Bandes gegenüberliegend angeordnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisier bad mindestens auf der Seite des Abwärts-Durchgangs zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band mit einer Zn-Ni- oder einer Zn-Fe-Legierung beschichtet wird.

5. Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidnug einer Legie rung auf einem Band mit einer vertikalen Zelle für die Galvanisierlösung, einem Abwärts-Durchgang und einem Aufwärts-Durchgang, die innerhalb der Galvani sierlösung den Anoden-Galvanisierungsbereich definieren, und in die Galvani sierlösung eintauchenden unlöslichen Anoden, die in jedem Durchgang vertikal mindestens einer Seite des Bandes gegenüberliegend angeordnet sind, dadurch ge kennzeichnet, daß in mindestens dem Abwärts-Durchgang (X₁) oder mindestens dem Aufwärts-Durchgang (X₂) und an einem Ende davon, wo das Band den durch den jeweiligen Durchgang (X₁, X₂) definierten Anoden-Galvanisierungsbereich verläßt, eine Einrichtung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung in den Spalt zwischen dem Band (S) und der jeweiligen Anode (2) im Gegensatz zu der Bewegung des Bandes (S) angeordnet ist, und die unlöslichen Anoden in einem Ab stand von 10 bis 50 mm von dem Band angeordnet sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritz einrichtung (10) in Form einer Düse vorliegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwi schen der in Einspritzrichtung der Galvanisierungslösung gelegenen Achse der Düse (10) und dem Band (S) nicht mehr als 60% beträgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösli chen Anoden (2) an beiden Seiten des mit der Legierung zu beschichtenden Bandes (S) angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritz einrichtung (10) an beiden Seiten und im Abstand von dem Band (S) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritz einrichtung (10) an den Stellen, an denen das Band (S) den Abwärts-Durchgang (X₁) und den Aufwärts-Durchgang (X₂) verläßt, angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rand markierungseinrichtung für die beiden gegenüberliegenden Randbereiche des Bandes vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrich tung (10) zum Einspritzen der Galvanisierlösung ein im wesentlichen parallel zu dem Band (S) und quer zu dessen Bewegungsrichtung angeordnetes Sammelrohr (20) mit einer Vielzahl von Öffnungen (21), die in mindestens einer Reihe auf der Oberfläche des Sammelrohrs (20), in dessen Längsachse angeordnet sind, eine Prallplatte (23), die auf dem Sammelrohr (20) angeordnet ist und sich parallel dazu in dessen Längsachse erstreckt und auf die die aus den Öffnungen (21) ausge spritzte Galvanisierlösung auftritt, und Führungsplatten (22), die auf dem Sam melrohr (20) im Winkel zu dessen Längsachse zwischen benachbarten Öffnungen (21) angeordnet sind, umfaßt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (21) in zwei Reihen angeordnet sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungs platten (22) gekrümmt sind, so daß sie die Öffnungen (21) umgeben.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Prall platte (23) in einem Winkel in bezug auf den äußeren Umfang des Sammelrohrs (20) angeordnet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungs platten (22) vertikal auf dem Sammelrohr (20) angeordnet sind.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungs platten (22) in gleichem Abstand zueinander angeordnet sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen der Prallplatte (23) und der Oberfläche des Bandes (S) nicht mehr als 60° beträgt.