AT392293B - Verfahren zum elektrolytischen galvanisieren - Google Patents

Description

AT 392 293 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in elektrolytischen Galvanisierungsverfahren. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Definition von Beziehungen unter Prozeßvariablen, die eine Erzielung von hochqualitativen Ablagerungen ermöglicht.

Das Metallelektroplattieren stellt bekanntlich ein Verfahren dar, in welchem eine große Anzahl von Variablen, einschließlich Temperatur, Badzusammensetzung und pH-Wert, Stromdichte und Geometrie der Beschichtungszelle, eine wichtige Rolle in der Erzielung von Galvanisationsverfahrensausbeute und Abscheidungsqualität spielen.

Mit steigendem Interesse an hohen Stromdichten ist vor kurzem erkannt worden, daß die Beziehung zwischen der Bewegung des Bandmaterials und der Elektrolytströmung in der Zelle und insbesondere die flüssigkeitsdynamischen Bedingungen des Elektrolyten äußerst wichtige Faktoren darstellen.

Trotz des Erkennens dieser Situation liegen der Industrie noch immer nicht alle jene Daten vor, die benötigt werden, um den Markt mit gleichbleibend hochqualitativen Produkten versorgen zu können, insbesondere dort, wo Verfahren mit hoher Stromdichte betroffen sind. Praktisch gesehen, zeigen die Erfahrungen aus dem Handel, daß nach wie vor äußerst große Qualitätsschwankungen nicht nur zwischen den unter Anwendung von Verfahren mit hoher Stromdichte elektrogalvanisierten Produkten verschiedener Hersteller bestehen, sondern auch innerhalb des von einzelnen Produzenten hergestellten Bereiches.

Dieser Sachverhalt wird durch jüngste wissenschaftliche Studien bestätigt. Ein Artikel in "Plating and Surface Finishing’’, 1981, April, Seiten 56 bis 59, und Mai, Seiten 118 bis 120, befaßt sich mit dem Elektrogalvanisieren bei hoher Stromdichte mit löslichen Anoden in Schwefelsäurebädem. Die Auswirkungen von Stromdichten bis zu 300 A/dm und von Elektrolytgeschwindigkeiten von bis zu 4 m/s auf die Morphologie der Abscheidung werden angeführt Die Autoren klassifizieren fünf Morphologien der Abscheidung, die durch klar begrenzte und identifizierbare Grenzen unterschieden werden, als eine Funktion der angewandten Stromdichte und Elektrolytgeschwindigkeit.

Ohne näher ins Detail zu gehen, kann das Wesen dieses Artikels dahingehend zusammengefaßt werden, daß, sobald festgelegte Grenzwerte für die Elektrolytgeschwindigkeit und die Stromdichte überschritten werden, jeder für diese Parameter angenommene Wert Abscheidungen ermöglichen würde, die als "makroskopisch gleichmäßig, glatt und hell oder glänzend" definiert werden.

Obwohl diese Information anscheinend genau ist, ist sie in Wirklichkeit äußerst mehrdeutig. Während sie einerseits den Eindruck hervorruft, daß oberhalb bestimmter Grenzen für die Stromdichte und die Elektrolytgeschwindigkeit eine gleichmäßige Ablagerung erhalten werden sollte, lassen andere Hinweise erkennen, daß tatsächlich weniger zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Berücksichtigt man, daß in den Illustrationen dieses Artikels die Zinkabscheidungen aus flachen, unterschiedlich angeordneten, poly-orientierten hexagonalen Kristallen bestehen, so zeigt die Angabe, daß die Körner, welche eine 10 Mikrometer starke Abscheidung ausmachen, eine durchschnittliche Größe von etwa 10 Mikrometer besitzen, eindeutig, daß die Dicke der Ablagerung sehr verschieden sein muß und daß dies ebenso für die Qualität gelten muß.

Schließlich kommt hinzu, daß die Morphologie der Abscheidung offensichtlich mit der Stärke sich ändert und von polyorientierten Platten in 10 Mikrometer starken Abscheidungen bis zu polyorientierten hexagonalen Pyramiden in Abscheidungen von 100 und 200 Mikrometer Stärke reicht Die kristallographische Orientierung der Kristalle variiert jedoch nicht mit der Überzugsstärke, sondern nur mit der Abscheidungsstromdichte, zumindest für Werte oberhalb von 25 A/dnA

Faßt man alle diese Punkte zusammen, so ist ganz eindeutig ersichtlich, daß die Bedingungen für den Elektrogalvanisationsprozeß noch immer nicht mit ausreichender Präzision festgelegt worden sind, um in jedem Falle ein hochqualitätives, gleichmäßiges und gleichbleibendes Produkt sicherzustellen.

Infolge aller dieser Ungewißheiten ist die Forschung weitergeführt worden und hat zu der vorliegenden Erfindung geführt, deren Ziel es ist, innerhalb des bekannten generellen Rahmens des Metallelektroplattierens jene spezifischen Bedingungen anzugeben, die es ermöglichen, bei Anwendung jeder beliebigen Stromdichte Zinküberzüge auf Stahl von höchster und gleichbleibender Qualität zu erzielen. Die Forschung bezog sich auf Überzüge, die im Laboratorium sowie in Pilot- und in großtechnischen Anlagen hergestellt wurden. Die Ergebnisse betreffen das Produkt, die Herstellungsmaßnahmen und die zur korrekten Ausführung der Maßnahmen geeigneten Anlagen.

Was den Prozeß anlangt, so sind die wichtigsten Betriebsparameter sowie ihre gegenseitigen Relationen ermittelt worden. Es wurde bestätigt, daß Stromdichte, Flüssigkeitsdynamik des Bades und Badzusammensetzung eine sehr wichtige, ja sogar eine entscheidende Rolle hinsichtlich der Qualität der Zinkabscheidung spielen. Weiterhin wurde gefunden, daß der beste Weg zur Definition der Flüssigkeitsdynamik des Bades die Anwendung der Reynolds'schen Zahl ist, die bekanntlich die Turbulenz einer Flüssigkeit definiert.

Es konnten somit die folgenden Punkte identifiziert werden, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung ausmachen: - Es besteht eine Relation zwischen der Stromdichte und den flüssigkeitsdynamischen Bedingungen in der Abscheidungszelle, wobei die Badzusammensetzung als Konekturfaktor für die Neigung der Kurve eintritt; -2-

AT 392 293 B - beim Übergang von laminarer zu turbulenter Elektrolytströmung gibt es in dieser Relation keine Diskontinuitäten oder Änderungen in der Tendenz.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Beziehung zwischen der im Zinkelektroplattierverfahren anwendbaren Stromdichte und den Elektrolytflüssigkeitsdynamischen Bedingungen der Formel: I = KCRen entspricht, worin I die Stromdichte in A/dm bedeutet, C die Zinkkonzentration im Bad, ausgedrückt in g/1, ist, Re die für die Elektrolytströmung in der Zelle charakteristische Reynolds'sche Zahl ist und K und n empirische Variablen darstellen, die im wesentlichen von der Geometrie der verwendeten Elektrogalvanisierungszelle abhängen. In den Zellen mit flachen, parallelen Elektroden, die in den hier beschriebenen Versuchen verwendet wurden, weisen K und n Werte von 0,01 bzw. 0,7 auf, wobei der mögliche Variationsbereich von 10'2 bis 10'^ für K und von 0,5 bis 1 für n beträgt.

Zumindest innerhalb der Grenzen der getesteten Stromdichten (bis zu 300 A/dm2) ergibt die erfmdungsgemäße Formel die Beziehung zwischen einer ausgewählten Stromdichte und den flüssigkeitsdynamischen Bedingungen des Elektrolyten in der Zelle, die notwendig sind, um eine aus Mikrokristallen gebildete Zinkabscheidung zu erhalten, welche Mikrokristalle sämtlich eine besondere kristallographische Orientierung aufweisen. In der Praxis bedeutet dies, daß die (OOOl)-Fläche der Kristalle parallel zur Oberfläche des plattierten Materials verläuft, was zu dem Ergebnis führt, daß der Überzug aus aneinandergrenzenden hexagonalen Körnern besteht und somit eine sehr kompakte, glatte, praktisch kontinuierliche Schicht ausbildet.

Entlang der Linie, die durch Aufträgen von I gegen Re11 erhalten wird, nimmt die Größe der erhaltenen Kristalle bei Zunahme der Abscheidungsstromdichte ab.

Die vorstehend angeführte Formel definiert somit eine unbegrenzte Reihe von Wertepaaren von Stromdichte/Reynoldszahlen, die alle ein Produkt von sehr hoher Qualität sicherstellen. Die Situation ändert sich nicht drastisch, selbst bei einem geringfügigen Abstand von der Linie. Es sollte jedoch bedacht werden, daß rund um die Linie eine Zone existiert, worin die Morphologie der Abscheidung sich ändert und zur Ausbildung von kompakten "Rosetten" sich entwickelt, deren Korrosionsverhalten aber noch gut ist. Außerhalb dieser Zone existieren andere Bereiche, in welchen charakteristische Abscheidungen erhalten werden, deren Qualität sich graduell mit der Entfernung von der Idealsituation verschlechtert. Alle diese Zonen weisen sehr genau definierte lineare Grenzen auf, die durch Formeln definiert werden, die der vorstehend angegebenen ähnlich sind. Die Größe dieser Bereiche ist schwierig festzustellen, doch kann gesagt werden, daß bei einer gegebenen Plattierungsstromdichte und bei Reynoldszahlen, die über dem Optimum liegen, diese Bereiche größer sind als bei kleineren Reynoldszahlen.

Die vorliegende Erfindung wird in der Folge unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellt Fig. 1 ein Diagramm dar, das die verschiedenen Zinkabscheidungsarten illustriert, die durch Variieren der Elektrogalvanisierungsbedingungen erhalten werden können. Fig. 2a ist das typische Röntgenbeugungsspektrum einer erfindungsgemäß erfolgten Zinkabscheidung, die Fig. 2b und 2c stellen Röntgenbeugungsspektren von anderen, nicht gemäß dieser Erfindung erfolgten Abscheidungen dar, und Fig. 3 zeigt Korrosionsbeständigkeitskurven einiger Zinkabscheidungsarten in Funktion von der Stärke der Abscheidung.

Entfettetes, dekapiertes, 0,7 mm starkes Stahlband wurde in Schwefelsäurebädem bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5 und mit einem Gehalt an 40-80 g Zink je Liter elektrogalvanisiert. Die Verzinkungslösung wurde in den Verzinkungszellen derart zum Strömen gebracht, daß Reynoldszahlen zwischen 1000 und etwa Λ 200000 erreicht wurden. Die Stromzufuhr konnte eine Stromdichte von bis zu 300 A/dm sicherstellen.

Es wurden verschiedene Temperaturen zwischen 45 und 70 °C überprüft. Unter den Testbedingungen wurden keine ausgeprägten Temperatureffekte beobachtet, ausgenommen auf die Viskosität der Lösung, die natürlich die Reynoldszahl zu modifizieren hilft

Die im Laboratorium sowie in Pilotanlagen und in großtechnischen Anlagen erhaltenen Teststücke ergaben alle Resultate der gleichen Art; diese wurden verwendet, um das Diagramm in Fig. 1 aufzuzeichnen, worin die Kurve (1) genau der Formel: I = 0,001 C Re0’7 entspricht, worin der Wert von C 80 g/1 beträgt. Die Kurve gibt die Paare von Stromdichte/Reynoldszahlen-Werten an, die stets eine Zinkabscheidung aus Kristallen sicherstellen, deren kristallographische Ebene (0001) parallel zur Bandoberfläche ist. Mit beliebigen Paaren von Stromdichte/Reynolds-Zahlen-Werten gemäß der vorstehenden Formel erhaltene Abscheidungen zeigen Röntgenstrahlen-Diffraktogramme entsprechend Fig. 2a, -3-

AT 392 293 B welche deutlich zeigt, daß alle Kristalle die soeben angeführte Orientierung aufweisen. Beim Fortschreiten entlang der Kurve (1) werden verhältnismäßig große Kristalle bei niedriger Stromdichte erhalten, wobei die durchschnittliche Größe mit steigender Stromdichte abnimmt. Größenordnungsmäßig kann gesagt werden, daß

Kristalle mit im Durchschnitt 0,5 bis 1,5 Mikrometer bei Stromdichten von 100 bis 150 A/dm^ erhalten werden können.

Bei Zunahme der Stärke des Überzuges treten keine morphologischen Änderungen ein, zumindest nicht in jenem Dickenbereich, der zur Zeit vom Markt gefordert wird (2 bis 15 Mikrometer).

Wird die Kurve (1) verlassen, so ändert sich die Morphologie der Zinkabscheidung von dem Zustand, der als mono-orientiert mikrokristallin (Kurve (1)) bezeichnet werden kann, zu kompakt-kristallin, der die Bereiche zwischen den Kurven (1) und (2) bzw. (1) und (3) einnimmt In diesen Bereichen nehmen die Abmessungen der abgeschiedenen Kristalle zu und es tritt ein gewisser Verlust an Orientierung ein, doch weist die Abscheidung noch eine annehmbare Qualität auf.

Die Fig. 2b und 2c sind die Röntgen-Diffraktogramme von Abscheidungen, die entlang den Kurven (3) bzw. (2) erhalten wurden. Diese Kurven definieren auch jene Grenzen mit Bereichen, worin die Morphologie der Abscheidung sich noch weiter ändert und die Qualität völlig unbefriedigend wird.

In dem Bereich zwischen der Kurve (3) und der Kurve (5) sind die die Abscheidung ausbildenden Kristalle stark schuppenförmig und der Überzug nimmt ein typisches nadelförmiges Aussehen an.

In dem Bereich zwischen den Kurven (2) und (4) wird die Abscheidung grob dendritisch mit Kristallen, die pyramidenförmig oder mehrfach doppelt hexagonal-prismatisch ausgebildet sind. In dem Bereich außerhalb der Kurve (4) nimmt die Abscheidung ein schwarzes pulveriges Aussehen an, wogegen im Bereich außerhalb der Kurve (5) der Überzug weitgehend unvollständig vorliegt.

Aus diesen Arbeiten ergab sich völlig überraschend das Charakteristikum, daß eine kontinuierliche Beziehung zwischen Stromdichte und flüssigkeitsdynamischen Bedingungen des Elektrolyten in der Zelle besteht. Diese Beziehung ist gültig von den niedrigsten bis zu den höchsten Stromdichten, weit über jene hinaus, die für die Praxis von Interesse sind.

Es wird daher möglich sein, eine optimale Ausnützung sämtlicher Anlagen durch bloßes Modifizieren der flüssigkeitsdynamischen Bedingungen in der Zelle in Abhängigkeit von der angewandten Stromdichte sicherzustellen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Abscheidungen, die aus äußerst kompakten mono-orientierten Kristallen bestehen, ergeben eine maximale Korrosionsbeständigkeit, wie eindeutig durch die Fig. 3 belegt wird, worin die Kurve (A) die Korrosionsgeschwindigkeit von Abscheidungen darstellt, die unter Anwendung der aus Kurve (1) in Fig. 1 abgeleiteten Wertepaare für Stromdichte/Reynoldszahlen erhalten worden sind; Kurve (B) die Korrosionsgeschwindigkeit von Abscheidungen darstellt, die mit Wertpaaren zwischen den Kurven (2) und (3) in Fig. 1 erhalten worden sind; Kurve (C) für nadelförmige Abscheidungen steht, die im Bereich zwischen den Kurven (3) und (5) in Fig. 1 erhalten worden sind; und Kurve (D) dendritische Abscheidungen betrifft, die mit Wertepaaren im Bereich zwischen den Kurven (2) und (4) in Fig. 1 erhalten worden sind. Es ist leicht zu entnehmen, daß wesentlich dünnere Überzüge als gemäß der vorliegenden Erfindung einer Korrosion für die gleiche Zeitdauer widerstehen werden wie dickere Überzüge, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind, oder, wenn die Überzugsstärke gleich ist, dann wird ein erfindungsgemäß ausgebildeter Überzug wesentlich länger einer Korrosion widerstehen können.

Die Kurven in Fig. 3 beziehen sich auf verschiedene Testkampagnen an Proben, die sowohl im Laboratorium als auch in der Pilotanlage und im großtechnischen Versuch erhalten worden waren. Von besonderem Interesse ist die Feststellung, wie sehr die Eigenschaften von Produkten, die im Laboratorium oder in der Pilotanlage erhalten worden waren, mit jenen von industriell gefertigen Produkten übereinstimmen, selbst mit jenen, die am Markt erhältlich sind, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Die Kurve (D) in Fig. 3 bedarf besonderer Erwähnung, weil die Abscheidungen, auf die sich diese Kurve bezieht, stark dendritisch sind, sodaß verhältnismäßig wenige, große, stark verzweigte (Mehrfachzwillinge) Kristalle vorliegen. Unter diesen Bedingungen ist die Stärke der Abscheidung äußerst schwankend und irregulär, sodaß die Korrosionsbeständigkeit generell niedriger liegt, und es kann Vorkommen, daß Abscheidungen mit scheinbar größerer Dicke eine niedrigere Korrosionsbeständigkeit aufweisen, als eine Abscheidung von nominell geringerer Stärke. Der Kurve (D) kommt somit keine große physikalische Aussagekraft zu, weil das Korrosionsverhalten dieser Abscheidung nur durch verstreute experimentelle Punkte hergestellt werden kann.

Die Korrosionsversuche wurden in der Salzsprühkamer ausgeführt. Dieser Test ist jedoch nicht standardisiert und kann offensichtlich sehr verschiedene Ergebnisse zur Folge haben im wesentlichen abhängig von der Art, wie die Dauer der Beobachtung festgelegt wird, und von der Identifizierungsweise des Auftretens von Rost.

Es ist daher ersichtlich, daß der Salzsprühkammerversuch nicht zu Ergebnissen führt, die mit jenen vergleichbar sind, welche in anderen Laboratorien unter unterschiedlichen Bedingungen erhalten werden, doch ist damit ein Vergleich des Verhaltens verschiedener Produkte unter gleichen Bedingungen möglich.

Trotzdem zeigt sich, daß die Kurve (A), die für Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung charakteristisch ist, auf jeden Fall ihre überlegene Korrosionsbeständigkeit gegenüber auf anderen Wegen erhaltenen Produkten belegt. Diese Korrosionsbeständigkeit ist jedenfalls weit besser, als es die schärfsten Anforderungen des Marktes -4-

Claims (4)

1. AT 392 293 B vorsehen, welche gemäß den jüngsten Nonnen eine Korrosionsbeständigkeit in der Salzsprühkammer von 12 Stunden je Mikrometer Überzugsstärke fordern. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum elektrolytischen Galvanisieren, worin der mit Zink zu überziehende Körper kontinuierlich durch eine Zinkionen enthaltende saure Elektrolytlösung geführt wird und als Kathode verwendet wird, während die Elektrolytlösung im Raum zwischen der Kathode und einer spezifischen Anode umlaufen gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abscheidung angewandte Stromdichte und die flüssigkeitsdynamischen Bedingungen des Elektrolyten entsprechend der Beziehung I = K C Ren eingestellt werden, worin I die Stromdichte in A/dm^ bedeutet, C die Zinkkonzentration im Bad, ausgedrückt in g/1, darstellt, Re die für die Elektrolyströmung in der Zelle charakteristische Reynolds'sche Zahl ist und K und n empirische Variablen bedeuten, die im wesentlichen von der Geometrie der verwendeten Elektrogalvanisierungs-zelle abhängen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K einen Wert von 10'^ bis 10'^ aufweist und n einen Wert von 0,5 bis 1 hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die flüssigkeitsdynamischen Bedingungen des Bades angebende Reynolds'sche Zahl zwischen 1000 und 200000 beträgt
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Zellen mit ebenen parallelen Elektroden K und n Werte von 0,001 bzw. 0,7 aufweisen. Hiezu 3 Blatt Zeichnungen -5-