NL8601722A - Electrolytische galvaniseerwerkwijze. - Google Patents

Description

S630óVBa/th ^

Korte aanduiding: Elektrolytische galvaniseerwerkwijze

De uitvinding heeft betrekking op een elektrolytische galvaniseerwerkwijze, waarin een met zink te bekleden lichaam continu door een zure elektrolytische oplossing die zinkionen bevat wordt geleid terwijl het als kdihode is geschakeld, waarbij men genoemde elektrolietoplossing laat 5 stromen in de ruimte tussen genoemde kathode en een anode.

Meerin het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de definitie van de betrekkingen tussen procesvariabelen die het mogelijk maken om neerslagen van zeer hoge kwaliteit te verkrijgen.

Elektrolytisch neerslaan van metalen is uiteraard een werkwijze waar-10 in een groot aantal variabelen, omvattende temperatuur, badsamenstelling en pH, stroomdichtheid en galvaniseercelgeometrie alle een belangrijke rol spelen bij het instellen van het rendanent van het galvaniseerproees en de neerslagkwaliteit.

Met de groeiende belangstelling voor hoge stroomdichtheden heeft men 15 onlangs vastgesteld dat de betrekking tussen de beweging van stroken en de elektrolietstroming in de cel, en in het bijzonder de dynamische vloeistof omstandigheden van het elektroliet bijzcrder belangrijke factoren zijn.

Niettegenstaande de vaststelling van deze situatie is echter de industrie nog steeds niet in het bezit van alle gegevens die noodzakelijk 20 zijn om de markt van gelijkblijvende hoge kwaliteitsprodukten te voorzien, in het bizonder waar hoge stroomdichtheidswerkwijzen worden uitgevoerd. InderdaacPuf? een praktisch oogpunt commerciële gegevens aan dat er nog steeds bizonder grote kwaliteitsvariaties bestaan niet alleen tussen de bij hoge stroomdichtheid geproduceerde elektrogegalvaniseerde produkten 25 van verschillende vervaardigers, maar ook in de reeks die door individuele vervaardigers op de markt wordt gebracht.

Deze stand van zaken wordt bevestigd door recente wetenschappelijke studies. Een artikel in "Plating and Surface Finishing", 1981, April, blz. 56-59 en Mei, blz. 118-120, heeft betrekking op elektrogalvaniseren 30 bij hoge stroomdichtheid met oplosbare anoden in zwavelzuurbaden. De 2 effecten op de neerslagmorfologie van stroomdichtheden tot 300 A/dm en elektrolietsnelheden tot 4· m/s worden gerapporteerd. De autheurs geven vijf neerslagmorfologieën aan die worden onderscheiden door duidelijk aangegeven en identificeerbare grenzen, als een functie van de toegepaste 35 stroomdichtheid en elektrolietsnelheid.

Zonder in detail te treden kan de essentie van het artikel worden samengevat door te zeggen dat op het moment dat bepaalde elektrolietsnel- 8601722 * % - 2 - heid en stroomdichtheidgrenzen worden overschreden elke voor deze parameters aangenomen waarde het mogelijk zou maken om neerslagen die als "macroscopisch uniform, glad en blinkend of mat" zijn gedefinieerd te verkrijgen.

5 Alhoewel deze informatie naar het lijkt nauwkeurig is, is ze in werkelijkheid zeer tweeslachtig. Inderdaad, terwijl ze aan de ene kant de indruk geeft dat boven bepaalde stroomdichtheden en elektrolietsnelheidniveaus een gelijkmatig neerslag zou worden verkregen, leiden andere aanwijzigingen tot de gedachte dat in feite minder bevredigende omstandigheden worden 10 bereikt.

Overwegende dat in de illustraties die het artikel begeleiden, de zinkneerslagen bestaan uit platte, ( divers gerangschikte, op verschillen-. de wijze georiënteerde hexagonale kristallen, waarbij wordt aangegeven dat de korrels die te zamen een 10 micrometer dik neerslag vormen een 15 gemiddelde afmeting hebben van 10 micrometer^wat duidelijk aangeeft dat de dikte van het neerslag zeer variabel moet zijn en zo de kwaliteit.

Ten slotte verandert de morfologie van het neerslag duidelijk met de dikte, gaande van op diverse wijzen georiënteerde platen in neerslagen van 10 micrometer tot op diverse wijzen georiënteerde hexagonale pyramiden 20 in neerslagen van 100 en 200 micrometer. De kristallografische oriëntering van de kristallen echter, varieert niet met de bekledingsdikte maar uitsluitend met de galvanische stroomdichtheid, ten minste voor waarden boven 25 A/dm2.

Deze punten bekijkend is het volstrekt duidelijk dat de omstandigheden 25 voor het elektrisch galvaniseerproces nog steeds niet zijn vastgesteld met volgende nauwkeurigheid om een produkt van hoge kwaliteit, gelijkmatigheid en reproduceerbaarheid in elk geval te waarborgen.

In verband met deze onzekerheid is onderzoek uitgevoerd dat heeft geleid tot de onderhavige uitvinding, welks doel was om binnen het algemene 30 raamwerk van de metaalgalvanotechniek, de specifieke omstandigheden aan te geven die het mogelijk maken om op reproduceerbare wijze op staal zinkbe-kledingen te vormen van zeer hoge kwaliteit, welke stroomdichtheid ook gebruikt wordt. Het onderzoek had betrekking op bekledingen die in het laboratorium werden gevormd en in proef- en grote schaalinstallaties.

35 De resultaten hebben, betrekking op het produkt, de produktiewerkwijzen en inrichtingen die een juiste belichaming waarborgen van de werkwijze.

In het geval van de werkwijze zijn de belangrijkste werkparameters vastgesteld, evenals hun onderlinge betrekkingen. Bevestigd is dat de 8601722 «r -i - 3 - stroomdichtheid, de dynamische badvloeistofomstandigheden en de badsamen-stelling een zeer belangrijke rol spelen, en zelfs een beslissende rol wat betreft de kwaliteit van het zinkneerslag. Ook is gevonden dat de beste wijze van het vaststellen van de badvloeistof dynamica bestaat in 5 het gebruiken van het Reynolds getal, dat uiteraard de turbulentie van een vloeistof definieert.

Het is daardoor mogelijk geweest om de volgende punten vast te stellen die aan de basis van de uitvinding liggen: - Er bestaat een betrekking tussen stroomdichtheid en vloeistofdyna-10 miekomstandigheden in de galvaniseercel, waarbij de badsamenstelling in de lijst voorkomt als een factor die de hellingshoek corrigeert, - Er bestaan geen discontinuïteiten of veranderingen in verloop met deze betrekking wanneer men overgaat van een laminaire naar een turbulente elektrolietstroming.

15 De uitvinding wordt" gekenmerkt door het feit dat de betrekking tussen stroomdichtheid die wordt gebruikt in een werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van zink en elektrolietvloeistofdynamiekomstandigheden kan worden uitgedrukt door de formule

IsKC Ren .

2 20 waarin I de stroomdichtheid in A/dm is, C is de zinkconcentratie in het bad in g/1, Re is het Reynolds getal dat kenmerkend is voor de elektrolietstroming in cel, en K en n empirische variabelen zijn die in hoofdzaak afhangen van de geometrie van de toegepaste elektrische galvaniseercel,

In de cellen met vlakke, evenwijdige elektroden die werden gebruikt in 25 de hier gerapporteerde onderzoeken, hebben K en n waarden van 0,001 en 0,7 -2 -6 respectievelijk, waarbij het mogelijke variatiegebied 10 tot 10 is voor K en 0,5 tot 1 voor n.

2

Binnen de grenzen van de onderzochte stroomdichtheid (tot 300 A/dm ) verschaft de formule volgens de uitvinding de betrekking tussen een gekozen 30 stroomdichtheid en vloeistofdynamiekomstandigheden van het elektroliet in de cel die nodig zijn om een zinkneerslag te verkrijgen dat bestaat uit microkristallen die alle een bepaalde kristallografische oriëntatie bezitten. In de praktijk betekent dit dat het (0001) vlak van de kristallen evenwijdig is aan het oppervlak van het beklede materiaal, waarbij het 35 resultaat is dat de bekleding bestaat uit hexagonale korrels die aan elkaar grenzen onder vorming van een zeer compacte, gladfenagenoeg continue laag.

Langs de lijn die wordt verkregen door I tegen Ren uit te zetten, neemt de afmeting van de verkregen kristallen af wanneer de elektrolyse- 330179i - 4 - stroomdichtheid toeneemt.

De hierboven aangegeven formule definieert derhalve een oneindige reeks van paren van stroomdichtheid/Reynolds-getal waarden welke alle een produkt van een zeer hoge kwaliteit waarborgen., Zelfs op korte afstand » 5 van de lijn verandert de situatie niet drastisch. Opgemerkt moet echter worden dat er rond de lijn een zone bestaat, waarin de morfologie van het neerslag verandert onder ontwikkelen in de richting van vorming van compacte "rosetten" waarvan het corrosiegedrag nog steeds goed is. Buiten deze zone zijn andere omstandigheden met kenmerkende neerslagen waarvan 10 de kwaliteit geleidelijk vermindert door af te wijken van de ideale situatie. Al deze zones hebben zeer goed gedefinieerde rechte begrenzingen, aangegeven door formules die vergelijkbaar zijn met die welke reeds is gegeven. De afmeting van deze zones is moeilijk vast te stellen, maar er kan gezegd worden dat bij een bepaalde elektrolysestroomdichtheid en 15 Reynolds getallen hoger dan het optimum, deze groter zijn dan bij kleinere Reynolds getallen.

De onderhavige uitvinding zal nu meer in detail worden toegelicht onder verwijzing naar de begeleidende tekening, waarin - Fig. 1 een diagram is dat de verschillende typen van zinkneerslag 20 die kunnen worden verkregen door de elektrogalvaniseeromstandigheden te variëren toelicht; - Fig. 2a een typisch rontgendiffractiespectrum van het zinkneerslag volgens de uitvinding voorstelt ; - Fig. 2b en 2c de röntgendiffractiesspectraz:L^an andere neer-25 slagen die niet volgens de uitvinding zijn vervaardigd; - Fig. 3 de corrosieweerstandskromme van bepaalde typen van zink-neerslagen, als een functie van de dikte voorstelt;

Ontvet, gebeitst 0,7 mm dik strookvormig getrokken staal werd gegalvaniseerd in zwavelzuurbaden bij een pH tussen 1 en 3,5, die tussen 40 en 30 80 gram zink per liter bevatten. De badoplossing liet men in de galvanische cellen stromen op zodanige wijze, dat Reynoldsgetallen tussen 1000 en 200.000 werden gewaarborgd. De stroomtoevoer was zodanig dat tot 2 300 A/dm werden gewaarborgd.

Diverse temperaturen tussen 45 en 70°C werden uitgeprobeerd. Onder 35 de proefomstandigheden werden geen uitgesproken temperatuureffecten geconstateerd behalve op de oplossingsviscositeit, die uiteraard helpt om het Reynoldsgetal aan te passen.

Proefvoorwerpen die in het laboratorium waren verkregen evenals in 8501722 - 5 - proefopstellingen en grote schaalinstallaties gaven alle hetzelfi^Fresul-taat; ze werden gebruikt om het diagram uit fig. 1 uit te zetten waarin kromme 1 nauwkeurig wordt gedefinieerd door de formule: I = 0.001 C Re0*7 5 waarin de waarde van C 80 g/1 is. De lijn geeft de paren van stroomdichtheids /Reynoldsgetalwaarden aan die altijd een zinkneerslag waartn^ixm kristallen waarvan het (0001) kristalvlak evenwijdig is aan het strook-oppervlak. Röntgendiffractogrammen van neerslagen die verkregen zijn met elk van de I/Reynoldsgetal paren volgens bovenstaande formule geven 10 resultaten zoals zijn weergegeven in fig. 2a, wat duidelijk aangeeft dat alle kristallen de eerdergenoemde oriëntatie bezitten. Verder gaande langs lijn 1, worden betrekkelijk grote kristallen verkregen bij een lage stroomdichtheid, waarbij de gemiddelde afmeting afneemt bij een toename in A/dm . Bij wijze van indicatie kan men zeggen dat kristallen met een ge- 15 middelde tussen 0,5 en 1,5 micron kunnen worden verkregen bij stroomdicht*· 2 heden tussen 100 en 150 A/dm .

Er zijn geen morfologische variaties wanneer de bekledingsdikte toeneemt, althans in het diktegebied dat op dit moment door de markt wordt gevraagd (2 tot 15 micrometer).

20 Verder weggaande van kromme 1, verandert de morfologie van het zink-neerslag van wat genoemd kan worden mono-georiënteerd microkristallijn (kromme 1) tot compact kristallijn, dat de gebieden tussen krommen 1 en 2 en 1 en 3 inneemt. In deze gebieden nemen de afmetingen van de neergeslagen kristallen toe en er begint een zeker verlies van oriëntering voor te komen 25 maar het neerslag is nog steeds van een acceptabele kwaliteit.

Figuren 2b en 2c zijn de röntgendiffractogrammen van neerslagen die langs krommen 3 en 2 respectievelijk verkregen zijn. Deze krommen geven eveneens de grenzen van gebieden aan waarin de morfologie van het neerslag nog meer verandert en waarin de kwaliteit zeer onbevredigend wordt.

30 In het gebied tussen kromme 3 en kromme 5 liggen de kristallen die het neerslag vormen in hoge mate dakpansgewijs en de bekleding verkrijgt daardoor een typisch naaldvormig uiterlijk.

In het gebied tussen krommen 2 en 4- wordt het neerslag grof dendri-tisch met kristallen die pyramidevormig zijn of van het meervoudig twee-35 lingachtige hexagonale prismatype. In het gebied voorbij kromme 4- verkrijgt het neerslag een zwartachtig poederachtig uiterlijk, terwijl in het gebied voorbij kromme 5 de bekleding in hoge mate onvolledig is.

Het volledig onverwachte hoofdpunt dat uit dit werk tevoorschijn komt is dat er een continue betrekking bestaat tussen de stroomdichtheid : 8501722 ,Jk £ - 6 - en de vloeistofdynamiekomstandigheden van het elektroliet in de cel. Deze betrekking blijft goed gelden van de allerlaagste tot de zeer hoge stroom-dichtheden, zeker behoorlijk boven die welke van praktisch belang worden geacht.

5 Het wordt derhalve mogelijk om een optimaal gebruik van alle installaties te maken uitsluitend door de vloeistofdynamiekomstandigheden in de cel zodanig aan te passen dat deze past bij de aangenomen stroomdichtheid.

De volgens de uitvinding verkregen neerslagen, die bestaan uit zeer 10 compacte op een wijze georiënteerde kristallen, verschaffen een maximale corrosiebestendigheid, zoals duidelijk is aangegeven in fig. 3, waarin kromme A de corrosiesnelheid weergeeft van neerslagen die worden verkregen onder toepassing van de paren van stroomdichtheid/Reynoldsgetalwaarden afgeleid uit kromme 1 in fig. 1; kromme B de corrosiesnelheid weergeeft 15 van neerslagen die verkregen zijn met paren van waarden tussen kromme 2 en kromme 3 in fig. 1 in; kromme C geldt voor naaldvormige neerslagen verkregen in het gebied tussen krommen 3 en 5; en kromme D geldt voor dendriti-sche neerslagen verkregen in het gebied tussen krommen 2 en Het is onmiddellijk duidelijk dat veel dunnere bekledingen volgens de 20 onderhavige uitvinding corrosie gedurende dezelfde tijd zullen weerstaan als dikkere bekledingen die niet vervaardigd zijn volgens de uitvinding of, indien de dikte hetzelfde is, dan zal de corrosiebestendigheidstijds-duur zeer veel groter zijn.

De krommen uit fig. 3 betreffen verschillende beproevingsronden die 25 zijn uitgevoerd op voorwerpen die zowel in het laboratorium als ook in proeffabriek en proeven op grote schaal zijn verkregen. Het is interessant om waar te nemen hoe de kenmerkende eigenschappen van de produkten vertegen in het laboratorium of in de proeffabriek volledig te vergelijken zijn met die van commerciële produkten, zelfs die welke in de markt gevonden 30 worden, wanneer vervaardigd volgens de condities van de uitvinding.

Kromme D uit fig. 3 dient speciaal vermeld te worden aangezien de betrokken neerslagen in hoge mate dendritisch zijn, zodat er betrekkelijk weinig, grote, sterk vertakte (meervoudige tweelingen bevattende) kristallen aanwezig zijn. Onder deze omstandigheden is de dikte van het neerslag 35 zeer variabel en onregelmatig, zodat de corrosieweerstand in het algemeen lager is en het kan gebeuren dat neerslagen van duidelijk grotere dikte een lagere corrosieweerstand bezitten dan een neerslag dat nominaal dunner is. Kromme D heeft derhalve geen belangrijke physische betekenis, aangezien het corrosiegedrag van dit type neerslag slechts kan worden weergegeven door 8S01722 ..... · · · » -¾ - 7 - een uit elkaar liggende verzameling van door experimenten verkregen punten.

De corrosieproeven werden uitgevoerd in een zoutsproeikamer. Deze proef is echter niet gestandaardiseerd en kan duidelijk zeer verschillende resultaten vers 'haffen in hoofdzaak afhangend van de manier waarop de 5 tijdsduur van de waarneming wordt vastgesteld en op de wijze van het waarnemen van het verschijnen van roest.

Het is derhalve duidelijk dat de zoutsproeikamerproef geen resultaten zal geven die vergelijkbaar zijn met die welke in andere laboratoria worden verkregen onder verschillende omstandigheden, het verschaft echter een 10 vergelijking van het gedrag van verschillende produkten onder dezelfde omstandigheden.

Opgemerkt moet echter worden dat kromme A, die kenmerkend is voor de produkten volgens de onderhavige uitvinding aangeeft dat in elk geval hun corrosiebestendigheid veel beter is dan die van produkten die op andere 15 wijzen zijn verkregen, en die zeker ver uitgaat boven de meest zware marktvereisten, die volgens de nieuwste specificaties, vragen om een corrosiebestendigheid in de zoutsproeikamer van 12 uren per micrometer bekledingsdikte.

860 1 7 2 2.

Claims (4)

1. Elektrolytische galvaniseerwerkwijze, waarin een met zink te bekleden lichaam continu door een zure elektrolytische oplossing die zinkionen bevat wordt geleid terwijl het als kathode is geschakeld, waarbij men genoemde elektrolietoplossing laat stromen in de ruimte tussen genoemde 5 kathode en een anode, met het kenmerk, dat de galvaniseer-stroomdichtheid die wordt gebruikt afhangt van de dynamische mediumomstan-digheden van het elektroliet, waarbij hun betrekkingWge$efinieerd door de formule I = K C Ren 10 welke parameters in de tekst zijn gedefinieerd.

2. Elektrolytisch galvaniseerwerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat K en n empirische variabelen zijn die in hoofdzaak worden gedefinieerd door de celgeometrie en als zodanig, in waarde -2 -g liggen in het gebied van 10 tot 10 in het geval van K en van 0,5 tot 1 15 het geval van n.

3. Elektrolytische galvaniseerwerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Reynolds getal dat de dynamische medium-omstandigheden aangeeft van het bad tussen 1000 en 2C0000 ligt.

4. Elektrolytische galvaniseerwerkwijze volgens conclusie 2, m e t 20 het kenmerk, dat genoemde constanten K en n waarden van 0,001 en 0,7 respectievelijk bezitten in cellen met vlakke evenwijdige'elektroden. sa 017 22