JPS6220894A - 電解メツキプロセスの改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電解メッキプロセスの改良に関する。

より詳しく言えば、本発明は、非常に高品質の析出物が
得られるように、プロセス変数間の関係を明確にするこ
とである。

従来の技術 金属の電気メッキは、温度、浴の組成並びにｐＨ１電流
密度およびメッキ槽の形態などを含む数多くの変数の全
てがメッキのプロセス収率並びに析出物の品質を確立す
るうえで重要な役割を有しているプロセスであることは
当然である。

高電流密度の場合に興味は大きくなるが、ストリップの
移動とメッキ槽内の電解質の流れとの、殊に電解質の流
体力学状態との間の関係が著しく重要な因子であること
が最近認識されるようになった。

しかしながら、この事態を認識したにもかかわらず、高
品質の製品を市場に一貫して提供するに必要な、殊に高
電流密度プロセスが関係しているデータの全てを業界は
、今だ所有するに至っていないのである。事実、実際的
な観点からすれば、異なる製造業者の高電流密度電気メ
ツキ製品の間に限らず個々の製造業者によって出荷され
る部類のものの間においても、品質の非常に広範囲なバ
ラツキがなお存在することは、市場の証拠によって示唆
されている。

この事態は、最近の科学的な研究によって確認されてい
る。例えば、雑誌“メッキと表面仕上げ”（Ｐｌａｔｉ
ｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）
の１９８１年４月号（ｐ、５６〜６９）および５月号（
９，１１８〜１２０）に記載の文献は、硫酸浴に可溶性
の陽極を用いた高電流密度電気メッキに関したものであ
る。これには、３００Ａ／ｄｍ’までの電流密度と４ｍ
／ｓまでの電解質速度の析出物形態に及ぼす作用が報告
されている。著者は、はっきりと識別される同定可能な
境界によって区別された５つの析出物形態を、使用する
電流密度と電解質速度の関数として確認している。

詳細には説明しないが、この文献の要旨は、所定の電解
質速度と電流密度の限度を一度び超えたならば、これら
のパラメータとしては、′巨視的にみて均一で、なめら
かな光沢のある、即ちガラス状になった”と定義される
析出物を得るのを可能にする値を採用することと要約す
ることができよう。

この情報は、明らかに精密であるが、実際にはあいまい
である。事実、この情報は、−面では、ある電流密度と
電解質速度レベル以上では均一な析出物が得られると言
う印象を与えているが、他の示唆によれば、それほど満
足のいく状態は実際には達成されることはないという考
えが浮かんでくる。

この文献に伴う説明の中で、亜鉛析出物は平らで、様々
に配置された多方向配向の六角形結晶から成るものと考
えられているが、１０ミクロン析出物を構成する粒子は
約１０ミクロンの平均寸法を有すると言う示唆によれば
、析出物の厚さはまったく変化するもので、それ故、品
質もまた変動することがはっきりと示されている。

最後に、析出物の形態は、１０ミクロン析出物における
多方向配向のメッキから１００〜２００ミクロン析出物
における多方向配向の六角錐体の範囲にわたり、厚さに
よって変化することは明白である。

しかしながら、結晶の結晶学的配向は、被膜の厚さによ
ってではなく、メッキ電流密度によってのみ、少なくと
も２５Ａ／ｄｍ”以上の値の場合には変化するものであ
る。

これらの点を全体的にとらえれば、いずれの場合にしろ
、高品質で均一な一貫した製品を確保するうえで、電気
メツキプロセスの条件は未だ充分な精度で確保されてい
ないことは、まったく明白である。

発明の目的 従って、本発明の目的は、電解メッキプロセスにおいて
、高品質で均一な一貫した製品を確保できろように、プ
ロセス変数間の関係を規定した電解メッキプロセスの改
良法を提供することである。

発明の構成 前述した不確実性の全ての観点から、本発明の中で結論
されている研究を行ったが、その目標は、どのような電
流密度を使用するにせよ、非常に高品質の亜鉛被膜が鋼
の上に一貫して得られるように、金属の電気メッキの枠
内で、特別な条件を示すことであった。本研究は、研究
室内で、またパイロットプラントやフルスケールプラン
トで生成される被膜に関するもので、その結果は製品、
製造手順、並びに該手順を確実に正しく具体化しえるプ
ラントに関係している。

本プロセスの場合、最も重要な運転パラメータについて
は、これらの相互関係を保持したままで、確認を行った
。即ち、電流密度、浴の流体力学および浴の組成は、非
常に重要な役割を、事実、亜鉛析出物の品質に関して決
定的な役割を担っていることが確認された。また、浴の
流体力学を確立する最良の方法は、当然のことながら流
体の乱流を規定するレイノルズ数を取り入れることであ
ることも見い也された。

従って、本発明の真の根元をなす以下の点を確立するこ
とができるようになった。

※　電流密度とメッキ槽内の流体力学状態との間には、
記載の浴組成を曲線勾配の補正因子として、ある関係が
存在すること、 ※　層流の電解質流れから乱流の電解質流れへと進む際
に、この関係による方向の不連続や変化は存在しないこ
と、 本発明は、亜鉛の電気メツキプロセスに使用可能な電流
密度と電解質流体の力学的状態との間の関係は次式 ％式％ （式中、■は電流密度Ａ／ｄｉ”、Ｃは浴内の亜鉛濃度
９／Ｑ、Ｒｅはメッキ槽内の電解質流れの特性を示すレ
イノルズ数、モしてＫおよびｎは使用する電気メツキ槽
の形態に実質的に依存する実験上の変数である）によっ
て現されることを特徴としている。

ここに報告する試験で使用した平型の平行電極を有する
メッキ槽では、Ｋおよびｎはそれぞれｏ、ｏｏｔおよび
０．７の値であるが、Ｋについては１０−２から１０’
、ｎについては０．１から１の範囲で変わる可能性があ
る。

試験した電流密度の限度（３００Ａ／ｄｉ’まで）内で
は、本発明による式は、全てが特殊な結晶形態学的配向
を有する微細結晶として形成される亜鉛析出物を得るに
必要な、選択した電流密度とメッキ槽内の電解質の流体
力学状態との間の関係を提供している。実際、これは、
結晶の（０００１）面が被メツキ材料の表面に平行であ
ることを意味しており、その結果は、被膜は、相互に隣
接しているため、非常に緻密でなめらかな実質的に連続
した層を形成している六角形の粒子から構成されている
ということである。

Ｒｅｎに対して工をプロットして得られる線に沿って、
生成する結晶の寸法は、メッキ電流密度が増大するにつ
れて減少している。

従って、上述の式は、全てが非常に高品質の製品を確保
する電流密度／レイノルズ数値の無限級数の対偶（ｐａ
ｉｒ）を規定している。この状態は、線から僅かな距離
の処でさえも、激しく変わることはない。しかしながら
、析出物の形態が腐食挙動がなお良好である緻密なロゼ
ッテ（ばら飾り）の形成に向けて進展するように変化す
る帯域が線の周囲には存在することが観察されるはずで
ある。この帯域の外側では、品質が理想の状態から徐々
に離れて行くように劣化する特徴のある結晶の別な帯域
がある。これらの帯域は、いずれも、既に説明した境界
と同様上述の式で示される、非常によく規定された線上
の境界を有している。これら帯域の大きさは、確定する
ことは困難であるが、所定のメッキ電流密度と最適値よ
り高いレイノルズ数を有する帯域が最適値より小さいレ
イノルズ数の帯域よりも大きいと言うことはできる。

発明の実施例 次に、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。

脱脂処理し酸洗処理した厚さ０．７ｍｍの鋼製引抜きス
トリップを、ＩＱにつき４０〜８０ｇの亜鉛を含有する
ｐＨ１〜３．５の硫酸浴中で電気メッキした。

メッキ溶液は、レイノルズ数を１０００〜約２００，０
００に確保するような方法でメッキ槽内を流れるように
した。また、電力の供給は、３００Ａ／ｄｍ”までを確
保できるようにした。

温度については、４５°〜７５°Ｃの間で様々な温度を
試みた。この試験条件の下では、温度の作用は、レイノ
ルズ数の変更に役立つ溶液速度に及ぼす点を除けば、は
っきりとした作用は見い出されなかった。

研究室で得た試験片は、パイロットプラントおよびフル
スケールプラントで得たものと同様に、全て同種類の結
果を得ている。これらの結果を用いて、第１図の図表を
プロットした。その中の曲線１は、次式 Ｉ　＝０．００１　ＣＲｅＯ°７ （式中、Ｃの値は８０ｇ／Ｑである）によって正確に規
定されている。この曲線は、結晶学面（０００１）がス
トリップ表面に平行な結晶として形成される亜鉛析出物
を常に確保する電流密度／レイノルズ数値の対偶を示し
ている。上述の式に従って電流密度／レイノルズ数のい
ずれかの対偶によって得られる析出物のＸ線回折図は、
第２図（ａ）に図示のものに類似した結果を与えている
。なお、第２図（ａ）は、全ての結晶が丁度説明した配
向を有していることをはっきりと示している。曲線ｌに
沿って移動すれば、低電流密度では比較的大きな結晶が
得られるが、その平均寸法は電流密度Ａ／ｄｍ”の増加
につれて減少している。また、示唆するところによれば
、１００〜１５０Ａ／ｄｆｆｌ”の電流密度では、平均
して０．５〜１，５ミクロンの結晶が得られると言えよ
う。

少なくとも、現在市場で求められている厚さの範囲（２
〜１５ミクロン）内では、被膜の厚さが増加するにつれ
て生ずるような形態上のバラツキはない。

曲線１から離れれば亜鉛析出物の形態は、一方向配向の
微細結晶（曲線ｌ）と称されるものから、曲線ｌと２の
間、それに曲線１と３゛の間の領域を占める緻密な結晶
へと変化している。これらの領域では、析出する結晶の
大きさは増大し、幾分かの配向損失が現れ始めるが、析
出物は許容し得る品質をなお保有している。

第２図（ｂ）および第２図（ｃ）は、それぞれ、曲線３
および２に沿って得られる析出物のＸ線回折図である。

これらの曲線は、析出物の形態がそれ以上にも変化し、
品質はまったく不満足なものとなる領域によって境界を
区別してもいる。

曲線３と曲線５の間の領域では、析出物を形成する結晶
が高度に鱗状配列されていて、被膜は開型的な針状の外
観を有する上うになっている。

また、曲線２と４との間の領域では、析出物は、角錐状
となっているか、或いは多双晶の六角角柱型である結晶
を共ない、粗雑な樹皮状となっている。曲線４は超えた
領域では析出物は黒っぽい粉末状の外観をとるものの、
曲線５を超えた領域では、被膜は大変に不完全なもので
あった。

この研究から見出だされたもので、全く予想もしなかっ
た特長は、電気密度とメッキ槽内の電解質の流体力学的
状態との間には連続した関係が存在していたことである
。しかも、この関係は、最も低い電流密度から著しく高
い電流密度まで、実際上の興味があると思えた関係より
以上に、確かに充分に保たれていたのである。

従って、メッキ槽内の流体力学条件を採用したメッキ電
流密度に適合するように変更するだけで、全てのプラン
トについてその最適な利用法を確保することが可能であ
る。

また、本発明によって得られた、著しく緻密な一方向配
向の結晶からなる析出物は第３図に示すように、最高の
耐食性を備えている。第３図では、曲線Ａは第１図の曲
線１から誘導される電流密度／レイノルズ数値の対偶を
用いて得られる析出物の耐食塵を示し、曲線Ｂは第１図
の曲線２と３との間の値の対偶を用いて得られる析出物
の腐食度を示しており、曲線Ｃは曲線３と５との間の領
域で得られる針状析出物についてのもので、曲線りは曲
線２と４との間の領域で得られる樹皮状析出物について
のものである。本発明による非常に薄い被膜は、本発明
では製造しなかったより厚い被膜と同じ時間腐食に耐え
るであろうし、また仮に厚さが同じであるとすれば、そ
の耐食時間はより長いはずである。

第３図のこれらの曲線は、研究室で、またパイロットプ
ラントやフルスケール試験で得た試験片について行った
様々な試験活動に関するものである。研究室やパイロッ
トプラントで得られた製品の特徴が、市販製品の特徴と
、また本発明の関係に従って製造したときの市場に見ら
れる製品の特徴とさえ、どれほど非常によく一致してい
るかに注意することは、興味のあることである。

第３図の曲線りについては、ここに包含される析出物が
高度に樹皮状であるため、比較的数が少なく、大きな、
高度に枝分かれした（多双晶の）結晶が存在しているこ
とから、特別な説明が必要であろう。即ち、これらの条
件下では、析出物の厚さは著しく変化しやすく、不規則
であるために、耐食性が概して低く、見掛は上厚さが大
きい析出物は名目上薄い析出物よりも低い耐食性を有す
ると言うことが起こるかもしれない。従って、本当は、
分散した一連の実験点によるだけで、この種の析出物の
腐食挙動を示すことができることから、曲線りは物理学
的に大きな意味を有するものではない。

腐食試験は、塩水噴霧室の中で進められた。しかし、こ
の試験は、標準化されておらずまた本質的には観察期間
の確立している方法や外観を同定する方法に依存して、
明らかに、大変雑多な結果を与える物かもしれない。

それ故に、塩水噴霧室試験は、別な条件の下で他の研究
室で得られる結果と比較できるような結果を与えはしな
いであろうが、各種製品について同一条件下での性能の
比較を行ない得ることははっきりしている。

しかしながら、本発明による製品の特性を示す曲線Ａは
、いかなる場合もこれらの耐食性が別な方法で得られる
製品の耐食性よりも優れており、また細心の仕様により
被膜厚１ミクロンにつき塩水噴霧室内に時間の耐食性を
求めている最も厳格な市場用件を確かに、かつ遥かに超
えていることを示している点に注目するべきである。

発明の詳細 な説明してきたように、本発明による金属の電解メッキ
プロセスの改良法は、電流密度とメッキ槽内の電解質の
流体力学的状態との間に連続した関係を見出だし、完成
されたものであり、電解質の流体力学的状態を使用した
電流密度に適合するように変更するだけで、全てのプラ
ントを最適な利用状態に確保することができる。また、
本発明の改良法によって得られる薄い被膜は、他の方法
で得た厚い被膜と同じ時間腐食に耐えることができ、ま
た仮に厚さが同じ場合には、その耐食時間が長いことか
らも、高品質な被膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気メツキ条件を変更して得られる様々な種
類の亜鉛析出物を示す図表、第２図（ａ）（はかｌる）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛被覆すべき物体を亜鉛イオンを含有する酸電解
   質溶液内に連続通過せしめると共に陰極として使用し、
   一方前記電解質溶液を前記陰極と特定の陽極との間の空
   間に流通せしめる電解メッキプロセスの改良において、
   使用するメッキ電流密度が、次式 Ｉ＝ＫＣＲｅ＾ｎ （式中のパラメータは本文に定義した通りである）によ
   って規定される関係で、前記電解質の流体力学的状態に
   依存することを特徴とする電解メッキプロセスの改良法
   。 ２　前記式中のＫおよびｎは、メッキ槽の形態によって
   本質的に規定される実験上の変数であり、Ｋの場合は１
   ０＾−＾２〜１０＾−＾６、ｎに関しては０．５〜１の
   範囲の値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の電解メッキプロセスの改良法。 ３　前記浴の流体力学状態を示すレイノルズ数が１００
   ０〜２０００００の間であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の電解メッキプロセスの改良法。 ４　前記定数Ｋおよびｎは、平型の平行電極を備えたメ
   ッキ槽内では、それぞれ、０．００１および０．７の値
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の電解メッキプロセスの改良法。