CN109023461A - 组成调制的锌-铁多层涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组成调制的锌‑铁多层涂层。具体地，本发明提供了用于电沉积锌‑铁合金的电解质溶液、形成电解质溶液的方法和电沉积锌‑铁合金的方法。电镀用电解质溶液可包括碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸以及金属盐。可通过将碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸溶于水或水性溶液中而形成电解质溶液。将锌‑铁合金电沉积在基材上的方法可包括将阴极和阳极引入包含碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸的电解质溶液。电沉积可进一步包括使电流经由电解质溶液通过阴极和阳极之间以在阴极上沉积锌和铁。

Description

组成调制的锌-铁多层涂层
技术领域
本发明提供了用于电沉积锌-铁合金的电解质溶液，形成电解质溶液的方法，以及电沉积锌-铁合金的方法。
背景技术
例如，在航空航天和汽车工业中开发耐腐蚀涂层具有商业利益。特别地，锌(Zn)涂层的开发一直是保护钢制航空航天和汽车部件的关注领域。为了进一步提高锌涂层的耐腐蚀性，锌合金可以电沉积在钢基材上。例如，锌-镍(Zn-Ni)合金已经用于大批量生产汽车车身钢板，也用于小零件，例如螺母和螺栓。尽管如此，耐腐蚀性进一步改进的涂层仍然是令人关注的。
锌-铁(Zn-Fe)合金例如具有优异的耐腐蚀性、良好的可焊性、可涂覆性和可成形性。此外，铁含量高的锌-铁合金用作涂料的有效底涂层。此外，典型的锌-铁合金涂层的白锈形成时间通常比纯锌金属涂层的长两至三倍。
锌-铁合金可以通过电沉积来沉积。锌-铁合金的电沉积通常涉及具有氰化物、酸式硫酸盐、氯化铵和/或酰基氯的电解质溶液。然而，与铁沉积相比，使用这些电解质溶液的电沉积倾向于在镀覆条件下将锌金属以大得多的量沉积到基材上。商业运行的浴槽沉积小于1％的铁与锌。这是因为形成了抑制铁在基材上沉积的氢氧化锌(Zn(OH)2)。Zn(OH)2也吸附在阴极上。此外，络合剂(例如氯化铵或胺类化合物)与电解质溶液中的铁盐强烈络合，其阻碍铁金属沉积在基材上。因此，难以实现具有高铁含量的锌合金的形成，并且因此也难以实现铁在锌铁合金中的有益特性。
因此，本领域需要用于电沉积锌-铁合金的电解质溶液，形成电解质溶液的方法，以及电沉积锌-铁合金的方法。
发明内容
本发明提供了用于电沉积锌-铁合金的电解质溶液，形成电解质溶液的方法，以及电沉积锌-铁合金的方法。
至少一种电镀用电解质溶液包含碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸。
通过将碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸溶于水或水性溶液中来形成至少一种电解质溶液。
至少一种将锌-铁合金电沉积在基材上的方法包括将阴极和阳极引入包含碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、金属盐、柠檬酸和甘氨酸的电解质溶液中。在阴极和阳极之间引入电流通过电解质溶液，以便在阴极上沉积锌和铁。
附图说明
为了能够详细理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考部分在附图中示出的多个方面来获得以上简要概述的本发明的更具体描述。然而，要注意的是，附图仅示出了本发明的典型方面，因此不被认为是对其范围的限制，因为本发明可允许其它等效方面。
图1是示出了本发明的一个方面的用于形成电解质溶液的方法的流程图。
图2是示出了本发明的一个方面的通过电沉积在基材上形成本发明的锌-铁涂层的方法的流程图。
图3A是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在蒸馏水中的开路电位的图。
图3B是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在盐水中的开路电位的图。
图4A是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在蒸馏水中的开路电位的图。
图4B是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在盐水中的开路电位的图。
图5是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在盐水中的开路电位的图。
图6A是示出了本发明的一个方面的纯锌涂层在盐水中的开路电位的图。
图6B是示出了本发明的一个方面的锌-铁CMMA涂层在盐水中的开路电位的图。
为了便于理解，在可能的情况下使用相同的附图标记来表示附图中共有的相同要素。可以想到，一个方面的要素和特征可以有益地并入其它方面而无需进一步叙述。
具体实施方式
本发明提供了用于电沉积锌-铁合金的电解质溶液和形成锌-铁合金的方法。在至少一个方面，本发明的电解质溶液是水性的。在至少一个方面，电解质溶液包括锌盐(如硫酸锌)和铁盐(如硫酸铁)。本发明的电解质溶液进一步包括选自甘氨酸和盐酸硫胺素(THC)中的至少一种络合剂。已经发现，存在于电解质溶液中的这些络合剂中的一种或多种提供了高铁含量锌-铁合金层在基材(如钢基材)上的沉积。本发明的电解质溶液进一步包含选自柠檬酸、乙酸钠、柠檬酸钠和硼酸中的至少一种缓冲剂。已经发现，乙酸钠、柠檬酸钠和柠檬酸是温和的铁稳定剂，其提供了高铁含量锌-铁合金层在基材(如钢基材)上的沉积。
本发明的电解质溶液在基材上提供了可控的锌-铁合金沉积。在至少一个方面，基材是钢基材、铜基材、黄铜基材、铜涂覆基材、镍涂覆基材或含其它金属或金属合金的基材。在至少一个方面，基于合金的总重量，本发明的锌-铁合金的铁含量为约1重量％的铁～约20重量％的铁。在较低pH(如3至4)下，铁沉积的变化可能受到较小影响，但在较高pH(如5至6)时，铁沉积可能会受到更大影响。较低的pH会降低铁含量的沉积量，而较高的pH会导致电解槽中的沉淀和不良沉积物。
本发明的锌-铁合金涂层为诸如钢基材等基材提供了高耐腐蚀性(例如，在盐雾测试后500小时以上(在一些实例中为1000小时以上)观察不到红锈)，并且可通过许多涂层用测试，诸如氢脆和盐雾测试。本发明的锌-铁合金可以设置于飞机、航天器、船只、发动机和吹气襟翼的部件，排气冲洗结构，用于高性能超音速、高超音速和返回式空间运载器(spacere-entry vehicle)结构的温热结构部件，汽车部件，建筑结构如钢桥和推进结构如发电涡轮机，车辆发动机，替代能源应用以及相关技术。作为一个具体实例，本发明的合金可设置于飞机的钢基起落架和/或底面。
在至少一个方面中，本发明的锌-铁涂层是多层电沉积涂层，其被称为组分调制的多层合金(CMMA)涂层。与例如单体式锌-镍合金涂层相比，CMMA涂层是改善涂层耐腐蚀能力的一种方式。CMMA涂层具有多个薄的交替金属层或合金层，并且各层在实现优选的性能方面发挥其独特的作用。例如，锌-铁合金层具有用于保护钢基材的屏障作用(对抗基材的湿气暴露的屏障)，而层中的锌金属具有牺牲效果(例如随时间降解)。相比于与CMMA涂层具有相同厚度的单体式涂层，这种CMMA涂层通常具有改进的耐腐蚀性。对于CMMA涂层，各层相对于相邻层具有不同的腐蚀电位。因此，流动的腐蚀电流将被具有不同腐蚀电位的相邻层阻挡，这减少或防止了腐蚀电位到达基材。另一种可能的现象可能是较活泼(less noble)的层(例如具有较少铁含量的层)优先腐蚀并且腐蚀产物阻塞相邻层的孔隙，从而使其具有保护性。
在至少一个方面中，本发明的CMMA涂层使用单槽技术形成。沉积容器是实验室级的玻璃烧杯或用于商业级镀覆的大型聚丙烯罐。在至少一个方面中，沉积容器含有电解质溶液，该电解质溶液通过以下方式制备：先将电解质溶液的所有成分同时或以逐步方式与络合剂混合，然后是锌和铁盐。如下面更详细描述的那样，将阳极(石墨或锌)引入含有电解质溶液的烧杯中。通过改变脉冲序列(从低电流密度到高电流密度，或从高电流密度到低电流密度)来调节沉积过程，这产生交替金属组成的连续层(例如具有不同铁含量的交替层)。各层的厚度可以通过施加到电解质溶液电极的能量脉冲的持续时间来控制。在至少一个方面中，CMMA涂层的总厚度为约1微米至约100微米，例如约10微米至约50微米，例如约20微米至约40微米，例如约30微米。通过改变电流密度、沉积时间和脉冲持续时间，各CMMA层的厚度可以在0.1至5微米的范围内。在至少一个方面中，本发明的CMMA涂层具有设置在其上的一个或多个钝化/转化涂层。这种涂层包括市售的六铬或三铬类钝化/转化涂层。
本发明的CMMA涂层可包含多个交替层，其中：
(1)所述交替层具有相同的厚度和相同的组成(例如，铁含量)；
(2)所述交替层具有相同的厚度，但具有不同的组成(例如，所述层中的两个以上具有不同的铁含量)；
(3)所述交替层具有不同的厚度(例如，所述层中的两个以上具有不同的厚度)，且具有不同的组成；
(4)所述交替层各自具有不同的厚度，但多个层包含两种不同的交替组成(例如，第一层具有第一铁含量，第二层具有第二铁含量，而第三层具有第一铁含量(即，第三层与第一层具有相同的铁含量))；
(5)所述交替层各自具有相同的厚度，但各层各自的组成不同于其它层的组成(梯度合金组成)；
(6)所述交替层各自具有不同的厚度，并且各层各自的组成其它层的组成和厚度(也是梯度合金组成)。
CMMA涂层的厚度和组成的变化可以通过本发明的沉积过程的电流密度和时间尺度来控制。
在至少一个方面中，电解质溶液是水性的并包含金属盐。在至少一个方面，金属盐包括锌盐和铁盐中的一种或多种。在至少一个方面中，本发明的电解质溶液进一步包含选自甘氨酸和盐酸硫胺素(THC)中的至少一种络合剂。络合剂(如甘氨酸)与电解质溶液中的铁离子配位，并且在将电流密度施加到电解质溶液时促进基材上可控的铁沉积。
本发明的电解质溶液进一步包含选自柠檬酸、乙酸钠、柠檬酸钠和硼酸中的至少一种缓冲剂。如下面更详细描述的那样，本发明的缓冲剂保持电解质溶液的理想pH值，并且基本上不干扰基材上的铁沉积。在至少一个方面中，本发明的电解质溶液的pH为约2至约6，例如约3至约5，例如pH为3或5。在至少一个方面，本发明的电解质溶液的pH通过以下方式控制：添加一种或多种碱如氢氧化钠(NaOH)溶液以增加溶液的pH，或者添加一种或多种酸如硫酸(H2SO4)溶液以降低溶液的pH。pH也通过碱金属柠檬酸盐和柠檬酸的适当组合来保持。锌盐、铁盐、络合剂、缓冲剂、酸和碱可以从任何合适的商业来源获得，例如MERCK-India或Sigma-Aldrich Co.LLC of St.Louis,MO。
电沉积可包括制备电解质溶液并使电流在电解质溶液中通过阳极和阴极之间。图1是示出了形成电解质溶液的方法(100)的流程图。
如图1所示，方法(100)包括(102)在容器(例如烧杯)内将碱金属柠檬酸盐溶于水中以形成第一电解质溶液。在至少一个方面中，碱金属柠檬酸盐是柠檬酸钠、柠檬酸钾和/或其它碱金属柠檬酸盐。柠檬酸钠包括柠檬酸三钠盐、柠檬酸二钠盐、柠檬酸一钠盐或其它柠檬酸钠。柠檬酸钾包括柠檬酸三钾盐、柠檬酸二钾盐、柠檬酸一钾盐或其它柠檬酸钾。在至少一个方面中，碱金属柠檬酸盐包括其各自的水合形式。例如，柠檬酸三钠盐具有式Na3C6H5O7·xH2O，其中x是整数(例如，0、1或2)。因此，柠檬酸三钠盐可以是例如无水柠檬酸三钠盐、柠檬酸三钠盐一水合物或柠檬酸三钠盐二水合物。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使碱金属柠檬酸盐溶于水或水性溶液中。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有碱金属柠檬酸盐都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中碱金属柠檬酸盐的浓度为约0.001摩尔每升(mol/L)至约0.1mol/L的电解质溶液，例如约0.01mol/L至约0.05mol/L，例如约0.01mol/L至约0.03mol/L，例如约0.001mol/L、约0.017mol/L、约0.018mol/L、约0.019mol/L或约0.1mol/L。
方法(100)进一步包括(104)将碱金属乙酸盐溶解在例如水或水性溶液(例如第一溶液)中以形成电解质溶液(例如，第二电解质溶液)。在至少一个方面中，碱金属乙酸盐是乙酸钠、乙酸钾和/或其它碱金属乙酸盐。乙酸钠包括乙酸钠盐。乙酸钾包括乙酸钾盐。在至少一个方面中，碱金属乙酸盐包括其各自的水合形式。例如，乙酸钠盐具有式CH3COONa·xH2O，其中x是整数(例如，0、1或2)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使碱金属乙酸盐溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有碱金属乙酸盐都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中碱金属乙酸盐的浓度为约0.1摩尔每升(mol/L)至约3mol/L的电解质溶液，例如0.2mol/L至约1mol/L，例如约0.5mol/L至约0.8mol/L，例如约0.1mol/L、约0.65mol/L、约0.75mol/L、约0.85mol/L或约3mol/L。
方法(100)进一步包括(106)将柠檬酸溶解在例如水或水性溶液(例如第二溶液)中以形成电解质溶液(例如，第三电解质溶液)。在至少一个方面中，柠檬酸可包括其各自的水合形式。例如，柠檬酸具有式C6H8O7·xH2O，其中x是整数(例如，0、1或2)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使柠檬酸溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有柠檬酸都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中柠檬酸的浓度为约0.01摩尔每升(mol/L)至约3mol/L的电解质溶液，例如0.05mol/L至约1mol/L，例如约0.1mol/L至约0.5mol/L，例如约0.01mol/L、约0.08mol/L、约0.1mol/L、约0.12mol/L或约3mol/L。
方法(100)进一步包括(108)将甘氨酸溶解在例如水或水性溶液(例如第三溶液)中以形成电解质溶液(例如，第四电解质溶液)。在至少一个方面中，甘氨酸包括其各自的盐形式。在至少一个方面中，甘氨酸是甘氨酸钠盐、甘氨酸钾盐和甘氨酸锌盐中的一种或多种。甘氨酸锌盐可以作为锌离子源进入电解质溶液中以用于在基材上的锌沉积。在至少一个方面中，甘氨酸包括其各自的水合形式。例如，甘氨酸具有式NH2CH2COOH·xH2O，其中x是整数(例如，0、1或2)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使甘氨酸溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有甘氨酸都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中甘氨酸的浓度为约0.01摩尔每升(mol/L)至约2mol/L的电解质溶液，例如0.1mol/L至约1mol/L，例如约0.12mol/L至约0.5mol/L，例如约0.01mol/L、约0.13mol/L、约0.14mol/L、约0.15mol/L或约2mol/L。
方法(100)进一步包括(110)将盐酸硫胺素或硫胺素溶解在例如水或水性溶液(例如第四溶液)中以形成电解质溶液(例如，第五电解质溶液)。例如，柠檬酸和盐酸硫胺素的组合起到沉积合金的增亮剂的作用。在至少一个方面中，盐酸硫胺素或硫胺素包括其各自的水合形式。例如，盐酸硫胺素具有式C12H17ClN4OS·HCl·xH2O，其中x是整数(例如，0、1或2)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使盐酸硫胺素或硫胺素溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有盐酸硫胺素或硫胺素都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中盐酸硫胺素的浓度为约0.0001摩尔每升(mol/L)至约1mol/L的电解质溶液，例如0.001mol/L至约0.01mol/L，例如约0.001mol/L至约0.003mol/L，例如约0.0001mol/L、约0.0014mol/L、约0.0015mol/L、约0.0016mol/L或约1mol/L。在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中硫胺素的浓度为约0.01g/L至约2g/L，例如0.1g/L至约1g/L，例如0.3g/L至约0.7g/L，例如约0.01g/L、约0.4g/L、约0.5g/L、约0.6g/L或约2g/L。
方法(100)进一步包括(112)将铁盐溶解在例如水或水性溶液(例如第五溶液)中以形成电解质溶液(例如，第六电解质溶液)。在至少一个方面中，铁盐是二价铁盐。在至少一个方面中，二价铁盐是硫酸亚铁(II)、氯化亚铁(II)、乙酸亚铁(II)和/或其它二价铁盐。这些二价铁盐各自可包括其各自的水合形式。例如，硫酸亚铁(II)具有式FeSO4·xH2O，其中x是整数(例如，0、1、2、4、5、6或7)。因此，在至少一个方面中，硫酸亚铁(II)是无水硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)一水合物、硫酸亚铁(II)二水合物、硫酸亚铁(II)四水合物、硫酸亚铁(II)五水合物、硫酸亚铁(II)六水合物、硫酸亚铁(II)七水合物或其它水合状态的硫酸亚铁(II)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使铁盐溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有铁盐都已溶解。
在至少一个方面，本发明的电解质溶液中铁盐的浓度为约0.01摩尔每升(mol/L)至约0.5mol/L的电解质溶液，例如约0.03mol/L至约0.45mol/L，例如约0.05mol/L至约0.4mol/L，例如约0.1mol/L至约0.3mol/L，例如约0.01mol/L、约0.07mol/L、约0.35mol/L或约0.5mol/L。
方法(100)进一步包括(114)将锌盐溶解在例如水或水性溶液(例如第六溶液)中以形成电解质溶液(例如，第七电解质溶液)。锌盐可以是二价锌盐。在至少一个方面中，二价锌盐是硫酸锌(II)、氯化锌(II)、乙酸锌(II)和/或其它二价锌盐。在至少一个方面中，这些二价锌盐各自可包括其各自的水合形式。例如，硫酸锌(II)具有式ZnSO4·xH2O，其中x是整数(例如，0、1、2、4、5、6或7)。因此，在至少一个方面中，硫酸锌(II)是无水硫酸锌(II)、硫酸锌(II)一水合物、硫酸锌(II)二水合物、硫酸锌(II)四水合物、硫酸锌(II)五水合物、硫酸锌(II)六水合物、硫酸锌(II)七水合物或其它水合状态的硫酸锌(II)。在至少一个方面中，例如通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使锌盐溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有锌盐都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中锌盐的浓度为约0.01摩尔每升(mol/L)至约0.5mol/L的电解质溶液，例如约0.1mol/L至约0.4mol/L，例如约0.15mol/L至约0.3mol/L，例如约0.15mol/L至约0.2mol/L，例如约0.01mol/L、约0.16mol/L、0.17mol/L、约0.18mol/L或约0.5mol/L。
方法(100)进一步包括(116)用诸如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)和/或硫酸(H2SO4)等一种或多种酸水溶液或碱水溶液调节电解质溶液的pH。加入到电解质溶液中的酸水溶液或碱水溶液的体积足够小，使得电解质溶液的其它组分(络合剂，缓冲剂等)的浓度基本上不受影响。另选地，将固体氢氧化钾和/或固体氢氧化钠直接添加到电解质溶液中和/或将浓硫酸直接添加到电解质溶液中。在至少一个方面中，将电解质溶液的pH调节至约2至约7的目标pH，例如约3至约6，例如约3至约5，例如3、3.5、4、4.5或5。在至少一个方面中，在使电流通过电解质溶液之前调节本发明的电解质溶液的pH(如下面更详细描述的那样)。在至少一个方面中，在电流通过电解质溶液的期间将本发明的电解质溶液的pH保持在目标pH或目标pH范围。
此外，在至少一个方面中，本发明的方法包括将硼酸盐溶于例如水或水性溶液中以形成电解质溶液。例如可通过在约20℃至约30℃(例如约25℃)的温度搅拌使硼酸盐溶解。在至少一个方面中，搅拌进行约5分钟至约60分钟，例如约10分钟至约50分钟，例如约20分钟至约40分钟，或者直至基本上所有硼酸盐都已溶解。
在至少一个方面中，本发明的电解质溶液中硼酸盐的浓度为约0.01摩尔每升(mol/L)至约2mol/L的电解质溶液，例如约0.1mol/L至约1.5mol/L，例如约0.5mol/L至约1mol/L，例如约0.01mol/L、约0.85mol/L、约0.9mol/L、约0.95mol/L、约1mol/L或约2mol/L。
图2是示出了通过电沉积在基材上形成本发明的锌-铁涂层的方法(200)的流程图。方法(200)包括(202)调节和/或保持电解质溶液、例如由方法(100)形成的电解质溶液的温度。可使用任何合适的加热或冷却装置将温度调节至/保持在约20℃至约70℃的目标温度，例如约20℃至约40℃，例如约20℃至约35℃，例如20℃、25℃或30℃。在至少一个方面中，在电流通过电解质溶液之前调节电解质溶液的温度。在至少一个方面中，在电流通过电解质溶液期间保持电解质溶液的温度以保持沉积层的外观。将温度保持在理想的范围内有助于在外观和合金组成方面获得可再现的结果。
方法(200)进一步包括(204)将阴极和阳极引入电解质溶液，所述阴极包括基材，和(206)使电流经由电解质溶液通过阴极和阳极之间，以便在阴极基材上沉积锌和铁。在至少一个方面中，阴极基材是例如钢基材、铜基材、黄铜基材、镍基材、铜涂覆基材或镍涂覆基材。
在至少一个方面中，阳极包括锌材料、铂材料、镀铂钛材料或碳质电极材料。例如，锌可以用作阳极，并且其还可以为电解质溶液提供锌浓度的补充。碳质阳极可以是石墨阳极或包含碳的其它阳极。石墨阳极或其它碳质阳极使气体逸出和副产物形成最小化，并且有利于实现期望的沉积速率(例如，约1微米每分钟至约2微米每分钟)。在至少一个方面中，金属在基材上的沉积速率为约0.1微米每分钟至约10微米每分钟，例如约0.5微米每分钟至约5微米每分钟，例如1微米每分钟至约2微米每分钟，例如约1微米每分钟、约1.5微米每分钟、约2微米每分钟。
在至少一个方面中，(206)使电流通过阴极和阳极之间利用直流电进行。在至少一个方面中，使用的直流电的电流密度为约5mA/cm2至约500mA/cm2，例如约10mA/cm2至约300mA/cm2，例如约10mA/cm2至约250mA/cm2，例如约10mA/cm2至约200mA/cm2，例如约30mA/cm2至约150mA/cm2，例如20mA/cm2、50mA/cm2、150mA/cm2。对于CMMA涂层，使用脉冲电流。在至少一个方面中，各个脉冲的电流密度为约5mA/cm2至约500mA/cm2，例如约20mA/cm2至约300mA/cm2，例如约20mA/cm2至约250mA/cm2，例如约30mA/cm2至约150mA/cm2，例如20mA/cm2、50mA/cm2、150mA/cm2。
在至少一个方面中，脉冲电流的占空比为约20％至约95％，例如约40％至约90％，例如75％至约90％，例如约80％、约85％或约90％。在至少一个方面中，脉冲电流的频率为约10Hz至约100Hz，例如约20Hz至约80Hz，例如50Hz至约70Hz，例如约20Hz、约25Hz或约30Hz。在至少一个方面中，一系列脉冲中的一个或多个脉冲的持续时间(“接通时间(ONtime)”)为约1毫秒至约1,000毫秒，例如约5毫秒至约800毫秒，例如约20毫秒至约500毫秒，例如约50毫秒至约200毫秒，例如约10毫秒至约30毫秒，例如约15毫秒、约25毫秒或约30毫秒。各个脉冲之间也有一段时间(“断开时间(OFF time)”)，其取决于“接通时间”为约1毫秒至约1000毫秒。在一个方面中，各个脉冲之间的持续时间为约5毫秒至约500毫秒，例如约10毫秒至约200毫秒，例如约15毫秒、约25毫秒或约30毫秒。
响应于(206)使电流通过阴极和阳极之间，锌和铁沉积在阴极基材上。进行(206)通过电流步骤，直至在基材上形成具有所需厚度的锌-铁涂层。锌-铁涂层是具有下组成的锌-铁合金，其基于合金的总重量具有约1重量％铁至约60重量％铁，例如约1重量％铁至约20重量％铁，例如约1重量％铁至约5重量％铁，或约10重量％铁至约20重量％铁。例如，锌-铁合金的重量％铁可以为约1重量％、2重量％、10重量％、11重量％或12重量％。此外，基于合金的总重量，锌-铁合金具有约80重量％锌至约99重量％锌，例如约85重量％锌至约95重量％锌，例如约99重量％锌、98重量％锌、90重量％锌、89重量％锌或88重量％锌。
在至少一个方面中，重复(206)通过电流步骤，以便在已沉积的锌-铁涂层上沉积一个或多个另外的涂层。在基材(或先前沉积的层)上形成的各层的厚度由施加到电解质溶液中的电极的能量(电流)脉冲的持续时间控制。在至少一个方面中，沉积在基材上的涂层的总厚度为约1微米至约200微米，例如约10微米至约100微米，例如约20微米至约50微米，例如约30微米。在至少一个方面中，本发明的CMMA锌-铁涂层中的总层数为约2层至约500层，例如约10层至约200层，例如约50层至约150层，例如约90层、约100层或约110层。
实施例
在以下实施例中使用的钢基材是低碳钢、4130钢或4340钢基材。
实施例1：以逐步的方式混合实施例1的组分，先以络合剂开始，然后是金属盐。实施例1的pH是3。
实施例2：以逐步的方式混合实施例2的组分，先以络合剂开始，然后是金属盐。实施例2的pH是5。
使用实施例1和实施例2各自的电解质溶液，通过两种不同电流密度(50mA/cm2和20mA/cm2)的交替脉冲以脉冲电流法沉积CMMA锌-铁合金涂层。每个脉冲的脉冲持续时间执行的方式使得在每个电流密度下实现基本相等的层厚度，并且使用Dynatronix脉冲整流器在各个电流密度下交替地沉积50个层。完成总共100层，总厚度约30微米。沉积在单个浴槽中进行。
对于实施例1的电解质溶液，以20mA/cm2沉积的锌-铁合金层的铁含量为约1重量％，而以50mA/cm2沉积的锌-铁合金层的铁含量为约2重量％。对于实施例2的电解质溶液，以50mA/cm2沉积的锌-铁合金层的铁含量为约1重量％，而以150mA/cm2沉积的锌-铁合金层的铁含量为约11重量％。
表1示出了铁含量对实施例1的电解质溶液的pH的依赖性。实施例1的电解质溶液用NaOH溶液滴定直至达到3.5或5的pH。然后，如实施例1和2所述进行电沉积。如表1所示，pH或电流密度的变化不会显著影响电沉积涂层的沉积合金组成。更具体地，铁含量的变化为约0.5重量％至约2.5％。
表1
表2示出了铁含量对实施例2的电解质溶液的pH的依赖性。实施例2的电解质溶液用NaOH溶液滴定直至达到6的pH，或用H2SO4溶液滴定直至达到3、4或5的pH。然后，如实施例1和2所述进行电沉积。如表2所示，pH 3或4时的电流密度的变化不会显著影响合金组成，但pH 5和6时的变化较大。
表2
实施例3：以逐步的方式混合实施例3的组分，先以络合剂开始，然后是金属盐。实施例3具有与实施例2同样的组成，但实施例3中不存在盐酸硫胺素。盐酸硫胺素用作增亮剂以及络合剂。尽管不是明亮的，但使用实施例3的电解质溶液形成的涂层是均匀的灰色。去除这种增亮剂/络合剂的优点是其可以使沉积物中的铁含量更高，从而使沉积层的开路电位不会太负。此外，电解质溶液和合金沉积物的一致性较好。
表3示出了铁含量对实施例3的电解质溶液的pH的依赖性。实施例3的电解质溶液用NaOH溶液或H2SO4溶液滴定直至达到特定pH。然后，如实施例1和2所述进行电沉积。如表3所示，铁含量取决于pH和电流密度。
表3
盐雾测试(ASTM B 117)
在涂覆的样品上设置转化涂层(铬酸盐涂层ALODINE 1200)，并且CMMA涂层可接受这些转化涂层。钝化样品通过开路电位测量和盐雾室进行腐蚀防护测试(依据ASTM B117)。
由实施例1的电解质溶液沉积和用Alodine 1200钝化的锌-铁CMMA涂层的盐雾结果表明钢基材的腐蚀防护为500小时以上。在1500小时以上没有观察到红锈。
由实施例2的电解质溶液沉积和用Alodine 1200钝化的锌-铁CMMA涂层的盐雾结果表明钢基材的腐蚀防护为500小时以上。在1000小时以上没有观察到红锈。由实施例2的电解质溶液沉积且无钝化的锌-铁CMMA涂层的盐雾结果也表明钢基材的腐蚀防护为500小时以上。在750小时以上没有观察到红锈。
不受理论束缚，据信两种交替类型的层中的一种(例如铁浓度较低的层)发生腐蚀并且腐蚀层的腐蚀产物阻塞了铁浓度较高的相邻层的孔隙，使得整个CMMA层比单体式锌-铁合金层更具保护性。因此，锌-铁合金CMMA涂层也可以在没有钝化的情况下具有同等保护性。
开路电位：
开路电位用作沉积在刚基材上的本发明的锌-铁合金涂层的腐蚀防护能力的定量标准。涂层的开路电位应该对钢是负的，这表明涂层为钢提供了牺牲保护。开路电位是表示材料对于腐蚀性介质中电化学氧化的热力学趋势的参数。依照ASTM G 82，这些锌-铁合金涂层的开路电位在蒸馏水和3.5％NaCl溶液中测量16天。用涂覆表面作为工作电极制备电化学电池，并将Calomel电极用作参比电极。开路电位测量期间的温度保持在约30℃。
图3A和3B分别是示出了锌-铁CMMA涂层在蒸馏水和盐水中的开路电位的图。锌-铁涂层由实施例1的电解质溶液沉积并用Alodine 1200钝化。以50mA/cm2和20mA/cm2的交替电流密度脉冲直至对每个样品获得总共100层，从而制备锌-铁涂层(样品1、2和3)。如图3A和3B所示，这些锌-铁合金涂层在蒸馏水和盐水中分别对钢提供阴极保护。
图4A和4B分别是示出了锌-铁CMMA涂层在蒸馏水和盐水中的开路电位的图。锌-铁涂层由实施例2的电解质溶液沉积并用Alodine 1200钝化。以50mA/cm2和150mA/cm2的交替电流密度脉冲直至对每个样品获得总共100层，从而制备锌-铁涂层(样品1、2和3)。如图4A和4B所示，这些锌-铁合金涂层在蒸馏水和盐水中分别对钢提供阴极保护。
图5是示出了锌-铁CMMA涂层在盐水中的开路电位的图。锌-铁涂层由实施例2的电解质溶液沉积并用Trichrome HB 1701CF钝化。以50mA/cm2和150mA/cm2的交替电流密度脉冲直至对每个样品获得总共50层(总厚度约15微米)，从而制备锌-铁涂层(样品1、2和3)。如图5所示，这些锌-铁合金涂层在盐水中对钢提供阴极保护。在盐雾测试下，这些层还提供500小时以上的腐蚀防护(ASTM B 117)。
图6A和6B是示出了纯锌涂层和锌-铁CMMA涂层分别在盐水中的开路电位的图。图6A和6B中所示的所有涂层的总厚度为约15微米。如图6A和6B所示，与纯锌涂层相比，CMMA涂层可在几天内保持更稳定的裸钢和涂覆钢之间的电位差。
氢脆和再脆化
根据ASTM F 519使用具有缺口的1a.1型试样进行氢脆(HE)测试。对于HE测试，在没有任何涂层的情况下将负载施加到高强度钢4340样品上的缺口以便基于三个未涂覆样品测定平均缺口断裂强度(NFS)值。200小时的高强度钢4340样品的平均NFS被测定为3,953Kg。根据ASTM F 519未观察到失效。
将如上所述的合金电沉积在具有缺口的高强度钢4340样品上。将锌-铁CMMA涂覆的试样钝化，烘烤(190℃，24小时)。然后，将平均NFS值的75％负荷(3,953Kg的75％＝2,964.75Kg，约2,965Kg)施加到样品并在该负荷下保持200小时。没有观察到破裂，表明这些涂层通过了HE测试。
对于氢再脆化试验，试样以45％的NFS负荷并且如上所述进行测试，但是将缺口区域暴露于3.5％NaCl溶液。4个测试样本中有3个通过了150小时的盐水介质负荷，表明不同CMMA涂层对腐蚀脆化性介质的耐性非常好。
实施例4：以逐步的方式混合实施例4的组分，先以络合剂开始，然后是金属盐。当用实施例4的电解质组成以50mA/cm2沉积时，获得具有21.5％Fe的涂层。
总之，本发明提供了用于电沉积锌-铁合金的改善的电解质溶液，形成锌-铁合金的方法，以及电沉积锌-铁合金的方法。
其他方面根据下述条款描述：
条款1.一种电镀用电解质溶液，其包括：
金属盐；
碱金属柠檬酸盐；
碱金属乙酸盐；
柠檬酸；和
甘氨酸。
条款2.如条款1所述的电解质溶液，其中，所述金属盐包括铁盐和锌盐。
条款3.如条款1或2所述的电解质溶液，其中，所述电解质溶液的pH为约3～约6。
条款4.如条款2或3所述的电解质溶液，其中，所述铁盐是包含硫酸亚铁(II)、氯化亚铁(II)、乙酸亚铁(II)及其水合物中的一种或多种的二价铁盐。
条款5.如条款4所述的电解质溶液，其中，所述铁盐的浓度为约0.07mol/L～约0.35mol/L。
条款6.如条款2至5中任一项所述的电解质溶液，其中，所述锌盐是包含硫酸锌(II)、氯化锌(II)、乙酸锌(II)及其水合物中的一种或多种的二价锌盐。
条款7.如条款6所述的电解质溶液，其中，所述锌盐的浓度为约0.02mol/L～约0.2mol/L。
条款8.如条款1至7中任一项所述的电解质溶液，其进一步包括盐酸硫胺素及其水合物中的至少一种。
条款9.如条款8所述的电解质溶液，其中，盐酸硫胺素或其水合物的浓度为所述约0.001mol/L～约0.003mol/L的电解质溶液。
条款10.如条款1至9中任一项所述的电解质溶液，其中，所述碱金属柠檬酸盐是柠檬酸三钠盐、柠檬酸二钠盐、柠檬酸一钠盐、柠檬酸三钾盐、柠檬酸二钾盐、柠檬酸一钾盐或其水合物中的一种或多种。
条款11.如条款10所述的电解质溶液，其中，所述碱金属柠檬酸盐的浓度为约0.01mol/L～约0.05mol/L。
条款12.如条款1至11中任一项所述的电解质溶液，其中，所述碱金属乙酸盐是乙酸钠盐或乙酸钾盐或其水合物中的一种或多种。
条款13.如条款12所述的电解质溶液，其中，所述碱金属乙酸盐的浓度为约0.5mol/L～约0.8mol/L。
条款14.如条款1至13中任一项所述的电解质溶液，其中，所述柠檬酸的浓度为约0.05mol/L～约0.5mol/L。
条款15.如条款1至4中任一项所述的电解质溶液，其中，所述甘氨酸的浓度为约0.1mol/L～约0.3mol/L。
条款16.一种将锌-铁合金电沉积在基材上的方法，所述方法包括：
将阴极和阳极引入包含锌盐、铁盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸的电解质溶液；并且
使电流经由所述电解质溶液通过所述阴极和所述阳极之间，以在所述阴极上沉积含有锌和铁的层。
条款17.如条款16所述的方法，其进一步包括盐酸硫胺素。
条款18.如条款16或17所述的方法，其中，所述阴极是钢基材、铜基材、黄铜基材、镍基材、铜涂覆基材或镍涂覆基材。
条款19.如条款16至18中任一项所述的方法，其中，所述阳极是锌材料、铂材料、镀铂钛材料、碳质电极材料。
条款20.如条款16至19中任一项所述的方法，其中，所述电流的电流密度为约1mA/cm2～约200mA/cm2。
条款21.如条款20所述的方法，其中，脉冲电流是一系列脉冲，并且各个脉冲具有约20毫秒～约800毫秒的持续时间。
条款22.如条款21所述的方法，其中，在通过电流时，所述电解质溶液的温度保持在约20℃～约35℃的温度。
条款23.如条款16至22中任一项所述的方法，其进一步包括使电流密度不同于第一电流的电流密度的第二电流在所述阴极和所述阳极之间通过，以便在通过所述第一电流沉积的所述第一层上沉积包含锌和铁的第二层。
条款24.如条款16至23中任一项所述的方法，其进一步包括使电流密度与所述第一电流的电流密度相同的第二电流在所述阴极和所述阳极之间通过，以便在通过所述第一电流沉积的第一层上沉积包含锌和铁的第二层。
条款25.如条款24所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成包含具有一定铁含量的多个交替层的涂层，其中，所述电流具有基本上相同的持续时间，并且所述层具有基本上相同的厚度和基本上相同的铁含量。
条款26.如条款23至25中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，所述层具有基本上相同的厚度，并且所述层中的两个以上具有不同的铁含量。
条款27.如条款23至26中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，所述层中的两个以上具有不同的厚度，并且所述层中的两个以上具有不同的铁含量。
条款28.如条款23至27中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，所述多个交替层包括：
具有第一铁含量的第一层，
具有不同于所述第一铁含量的第二铁含量的第二层，
具有与所述第一层相同的铁含量的第三层，和
具有与所述第二层相同的铁含量的第四层。
条款29.如条款23至28中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，各层具有基本上相同的厚度，并且各层具有不同的铁含量。
条款30.如条款23至29中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，各层具有不同的厚度，并且各层具有不同的铁含量。
已经出于说明的目的呈现了本发明的各个方面的描述，但是其并非旨在穷尽或限制于所公开的方面。在不脱离所述方面的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。本文使用的术语是选择用于最好地解释相关方面的原理，实际应用或技术改进而不是市场上发现的技术，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的方面。虽然前述内容针对本发明的各方面，但可以在不脱离本发明的基本范围的情况下可想到本发明的其他和进一步的方面。

Claims (10)

1.一种电镀用电解质溶液，其包含：
金属盐；
碱金属柠檬酸盐；
碱金属乙酸盐；
柠檬酸；和
甘氨酸。
2.如权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述金属盐包括铁盐和锌盐；或
其中，所述电解质溶液的pH为约3～约6。
3.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中，所述铁盐是包含硫酸亚铁(II)、氯化亚铁(II)、乙酸亚铁(II)及其水合物中的一种或多种的二价铁盐。
4.如权利要求2或3所述的电解质溶液，其中，所述锌盐是包含硫酸锌(II)、氯化锌(II)、乙酸锌(II)及其水合物中的一种或多种的二价锌盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质溶液，其中，所述碱金属柠檬酸盐是柠檬酸三钠盐、柠檬酸二钠盐、柠檬酸一钠盐、柠檬酸三钾盐、柠檬酸二钾盐、柠檬酸一钾盐或其水合物中的一种或多种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解质溶液，其中，所述碱金属乙酸盐是乙酸钠盐、乙酸钾盐或其水合物中的一种或多种；或
其中，所述柠檬酸的浓度为约0.05mol/L～约0.5mol/L；或
其中，所述甘氨酸的浓度为约0.1mol/L～约0.3mol/L。
7.一种将锌-铁合金电沉积在基材上的方法，所述方法包括：
将阴极和阳极引入包含锌盐、铁盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、柠檬酸和甘氨酸的电解质溶液；并且
使电流经由所述电解质溶液通过所述阴极和所述阳极之间，以在所述阴极上沉积含有锌和铁的层。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述阴极是钢基材、铜基材、黄铜基材、镍基材、铜涂覆基材或镍涂覆基材；或
其中，所述阳极是锌材料、铂材料、镀铂钛材料、碳质电极材料；或
其中，所述电流的电流密度为约1mA/cm2～约200mA/cm2。
9.如权利要求7或8所述的方法，其进一步包括使电流密度不同于第一电流的电流密度的第二电流在所述阴极和所述阳极之间通过，以便在通过所述第一电流沉积的第一层上沉积包含锌和铁的第二层；或
进一步包括使电流密度与第一电流的电流密度相同的第二电流在所述阴极和所述阳极之间通过，以便在通过所述第一电流沉积的第一层上沉积包含锌和铁的第二层；或
进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，所述层具有基本上相同的厚度，并且所述层中的两个以上具有不同的铁含量；或
进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，其中，所述层中的两个以上具有不同的厚度，并且所述层中的两个以上具有不同的铁含量。
10.如权利要求7～9中任一项所述的方法，其进一步包括重复使电流在所述阴极和所述阳极之间通过以形成具有多个交替层的涂层，所述多个交替层包括：
具有第一铁含量的第一层，
具有不同于所述第一铁含量的第二铁含量的第二层，
具有与所述第一层相同的铁含量的第三层，和
具有与所述第二层相同的铁含量的第四层。
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