CN1924112A - 用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料及制造方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料及制造方法和设备。复合镀层材料是镍基复合材料或者镍合金基复合材料，由基质金属及大量弥散分布于基质金属中的微粒或者纤维构成，具有多相结构。采用直流复合电镀或者脉冲复合电镀的方法制造，制造设备由电镀电源、镀槽、镍阳极或者镍合金阳极、冶金连铸机结晶器、搅拌装置、液流循环装置、加热及控温装置等几部分组成。本发明的应用于冶金连铸机结晶器的复合镀层，在性能上显著优于目前生产中普遍采用的包括铬镀层、镍镀层、镍—铁合金镀层、镍/铬镀层、镍/镍—铁镀层、镍—钴合金镀层等等各种金属镀层。该镀层在具有优异的高温耐磨性能的同时，镀层的内应力很低。

Description

用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料及制造方法和设备

                            技术领域

本发明属于表面技术领域，特别涉及一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料及制造方法和设备。

                            背景技术

冶金连铸机结晶器在冶金行业有着广泛的应用。目前，冶金连铸机结晶器普遍采用铜合金制造，以保证结晶器具有很好的导热性能。有鉴于冶金连铸机结晶器所处的高温、磨损的工况特点，要求冶金连铸机结晶器具有优异的高温耐磨性能。为此，人们通过在铜合金冶金连铸机结晶器表面电镀各种类型的金属镀层来提高冶金连铸机结晶器的使用寿命。目前，应用于冶金连铸机结晶器的镀层包括铬镀层、镍镀层、镍-铁合金镀层、镍-钴合金镀层、镍/铬镀层、镍/镍-铁镀层，等等。但这类镀层仍存在耐磨性差，寿命低的问题。

                            发明内容

本发明的目的是提供一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料及制备方法和设备。

本发明的用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料，它是镍基复合镀层材料或者镍合金基复合镀层材料，其特征是复合镀层材料是由基质金属及大量弥散分布于基质金属中的、对基质金属起强化或者减磨作用的微粒或者纤维构成。

所述的镍基复合镀层的基质金属是金属镍，复合镀层中金属镍的体积百分含量在30～99.9％的范围；镍合金基复合镀层的基质金属是镍基合金，镍基合金的体积百分含量在30～99.9％的范围，镍基合金是二元镍基合金、三元镍基合金或者四元镍基合金。

本发明的应用于冶金连铸机结晶器的镍基复合镀层中的基质金属是金属镍。

本发明的应用于冶金连铸机结晶器的镍合金基复合镀层中的基质金属是镍基合金，包括二元镍基合金、三元镍基合金以及四元镍基合金。二元镍基合金如Ni-P合金、Ni-Co合金、Ni-W合金、Ni-Mo合金、Ni-Fe合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu合金、Ni-Sn合金、Ni-Mn合金、Ni-Zn合金、Ni-Pd合金、Ni-Pb合金、Ni-Bi合金，等等。三元镍基合金如Ni-Fe-Cd合金、Ni-Fe-Cr合金、Ni-Fe-Mo合金、Ni-Fe-W合金、Ni-Fe-Co合金、Ni-Fe-Mn合金、Ni-Fe-Pd合金、Ni-Fe-Sn合金、Ni-Fe-P合金、Ni-Fe-Re合金、Ni-Mo-W合金、Ni-Mo-Co合金、Ni-Mo-Fe合金、Ni-Mo-Cr合金、Ni-Mo-Mn合金、Ni-Mo-Pd合金、Ni-Mo-Sn合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-Re合金、Ni-Co-Fe合金、Ni-Co-Cd合金、Ni-Co-W合金、Ni-Co-Cr合金、Ni-Co-Mn合金、Ni-Co-Pd合金、Ni-Co-Sn合金、Ni-Co-P合金、Ni-Co-Re合金、Ni-W-Fe合金、Ni-W-Cr合金、Ni-W-Mn合金、Ni-W-Pd合金、Ni-W-Sn合金、Ni-W-P合金、Ni-W-Cd合金、Ni-W-Re合金、Ni-Cr-Mn合金、Ni-Cr-Pd合金、Ni-Cr-Sn合金、Ni-Cr-Re合金、Ni-Cr-P合金、Ni-Mn-P合金、Ni-Mn-Pd合金、Ni-Mn-Sn合金、Ni-Mn-Re合金、Ni-P-Sn合金，等等。四元镍基合金如Ni-P-W-Mo合金、Ni-P-W-Co合金、Ni-P-W-Fe合金、Ni-P-W-Cr合金、Ni-Mo-W-Fe合金、Ni-Mo-W-Co合金、Ni-Mo-W-Sn合金、Ni-Mo-W-Pd合金、Ni-Mo-W-Re合金、Ni-P-Re合金、Ni-Mo-Fe-Re合金、Ni-Mo-Co-Re合金、Ni-P-W-Re合金、Ni-P-Mo-Re合金、Ni-P-Co-Re合金、Ni-P-Pd-Re合金、Ni-P-Sn-Re合金、Ni-P-Mn-Re合金、Ni-P-Cr-Re合金等等。

镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层中大量弥散分布于基质金属中的微粒或者纤维的种类是一种或者是二种以上；微粒或者纤维的形状是规则的或者不规则的任意形状；微粒或者纤维的尺寸是微米级大小或者是纳米级大小；微粒或者纤维的成分是有机物或者是无机物；复合镀层中微粒或者纤维的体积百分含量在0.1～70％的范围。

本发明的应用于冶金连铸机结晶器的镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层中弥散分布于基质金属中的微粒(或者纤维)的形状可以是规则的或者不规则的任意形状；微粒(或者纤维)的尺寸可以是微米级大小，也可以是纳米级大小；微粒(或者纤维)的成分可以是有机物，也可以是无机物。有机物微粒(或者纤维)如甲基丙烯酸脂、聚酰胺类聚合物、氟类聚合物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯撑、聚苯硫醚、聚丙烯晴等高分子微粒或纤维等等。无机物微粒(或者纤维)如Al₂O₃、TiO₂、BeO、MgO、CaO、ZrO₂、ThO₂、UO₂、SiO₂、La₂O₃、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化锰、氧化铁、V₂O₅、氧化铅、氧化铋等各种氧化物微粒(或者纤维)，或者氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铝、HfN、TaN、ZrN、TiN、SeN、UN、ThN、BN、Th₃N₄、NbN、Si₃N₄、VN、CrN、Be₃N₂等氮化物微粒(或者纤维)，或者VC、SiC、B₄C、TiC、ZrC、TaC、WC、Mo₂C等碳化物微粒(或者纤维)，或者MoS₂、WS₂等硫化物微粒，或者各种硼化物微粒(或者纤维)，或者纳米碳管、碳纤维等等。镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层中的微粒(或者纤维)的种类可以是上述有机以及无机物微粒(或者纤维)中的一种或者多种。

本发明用于冶金连铸机结晶器的镍基复合镀层材料的制造方法，采用直流复合电镀或者脉冲复合电镀，其特征是镍基复合镀层的制造过程包括以下步骤：

a)配制镍基复合镀液：

镍盐                                    10～500g/L

不溶性微粒或者纤维                      0.1～400g/L

添加剂                                  0.1～300g/L

b)在20～80℃的温度范围内对配制好的镀槽中的复合镀液进行充分搅拌；

c)将经过除油、除氧化层、清洗等前处理的冶金连铸机结晶器放入镀槽中，将结晶器与电镀用电源连接；

d)打开电镀电源，在冶金连铸机结晶器表面直流电镀或者脉冲电镀镍基复合镀层或者镍合金基复合镀层。

本发明的用于冶金连铸机结晶器的镍合金基复合镀层的制造方法与上述镍基复合镀层的制造方法所不同的是在配制镍合金基复合镀液中添加2～300g/L的与镍形成合金的物质的盐类。

上述的镍盐包括：硫酸镍、氯化镍、氟硼酸镍、氨基磺酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍铵等镍盐中的一种或者多种。

上述的与镍形成合金的物质的盐类包括：钴盐、铁盐、钨盐、钼盐、铬盐、镉盐、锡盐、锌盐、锰盐、铜盐、钯盐、铅盐、铋盐以及磷酸或者亚磷酸或者次亚磷酸或者上述三种酸的盐类中的一种或者多种。

上述的不溶性微粒(或者纤维)可以是有机物，也可以是无机物。有机物微粒(或者纤维)包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、尼龙等高分子微粒或纤维等等。无机物微粒(或者纤维)包括Al₂O₃、TiO₂、BeO、MgO、CaO、ZrO₂、ThO₂、UO₂、SiO₂、La₂O₃、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化锰、氧化铁、V₂O₅、氧化铅、氧化铋等各种氧化物微粒(或者纤维)，或者氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铝、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、BN、Th₃N₄、NbN、Si₃N₄、VN、CrN、Be₃N₂等氮化物微粒(或者纤维)，或者VC、SiC、B₄C、TiC、ZrC、TaC、WC、Mo₂C等碳化物微粒(或者纤维)，或者MoS₂、WS₂等硫化物微粒，或者各种硼化物微粒(或者纤维)，或者纳米碳管、碳纤维等等。加入镀液中的微粒(或者纤维)的种类可以是上述有机以及无机物微粒(或者纤维)中的一种或者多种。

上述的添加剂是具有增加复合镀液的导电能力、或者是稳定复合镀液的PH值、或者是与复合镀液中的离子形成络和离子、或者是改变镀槽中电极与复合镀液间的界面张力、或者是保证镀槽中阳极的正常溶解、或者是改变复合镀层的内应力、或者是改变复合电镀过程基质金属电结晶的晶粒大小、或者是改变复合镀液中微粒或者纤维的分散状态的物质；加入复合镀液中的添加剂可以是具有上述功能的物质中的一种或者多种。

所述的添加剂可以是以下物质中的一种或者多种：氯化锌、氯化铵、氯化钙、氯化锰、NaCl、KCl、Mg₂SO₄、硫酸锌、Na₂SO₄、K₂SO₄、亚硫酸钠、亚硫酸钾、、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯亚磺酸钠、磷酸二氢钠等等有机或无机盐，或者是氨基磺酸、氟硼酸、硼酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸、乙醇酸等无机酸或有机酸，或者是氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺、碘化钾，或者是奈二磺酸、对甲苯磺酰胺、邻磺酰苯酰亚胺、苯亚磺酸、氨基磺酸钠等等通式为R₁-SO₂-R₂的有机物(其中R₁为带有不饱和键的芳香环，R₂为-OH、-OMe、-NH₂、＞NH、-H等基团)，或者是甲醛、香豆素、1，4-丁炔二醇、N-1，2-二氯烯丙基氯化吡啶、N-烯丙基溴化喹啉、聚乙二醇、间苯二酚等等分子中存在不饱和基团(如C＝O、C＝C-C＝O、C≡C、C＝N等基团)的有机物，或者是炔醇与环氧化物的合成产物，或者吡啶、喹啉的衍生物，或者是普通镀镍用光亮剂，或者是磺化蓖麻油、二丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八酸钾(铵)等阴离子表面活性剂，或者是水山梨醇月桂酸脂、月桂酸二乙酰胺等非离子表面活性剂，或者是氯化三甲基十二烷基铵、氯化十八烷基二甲基苄基胺、氯化十四烷酰胺丙基二甲基苄基胺等阳离子表面活性剂，或者是聚丙烯酸及其盐类、聚甲基丙烯酸及其盐类、海藻酸钠、海藻酸铵、木质碳酸钠、石油磺酸钠等高分子聚电解质分散剂。

上述的用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料的制备方法是直流复合电镀或者脉冲复合电镀，电能的施加方式是控电流或是控电位；采用控电流的直流电在结晶器表面进行复合电镀的电流密度范围在5mA/cm²～120mA/cm²；采用控电位的直流电在结晶器表面进行复合电镀的槽电压范围在0.8V～100V；采用控电流的单向脉冲电流在结晶器表面进行脉冲复合电镀的电流导通时间范围在0.01毫秒～1秒，电流的断开时间范围在0.01毫秒～1秒，平均电流密度范围在5mA/cm²～120mA/cm²；采用控电流的双向脉冲电流在结晶器表面进行脉冲复合电镀时，反向脉冲电流的电流导通时间、电流断开时间、平均电流密度等参数值视正向脉冲电流的参数值而定；采用控电位的单向脉冲电压在结晶器表面进行脉冲复合电镀的电压导通时间范围在0.01毫秒～1秒，电压的断开时间范围在0.01毫秒～1秒，平均槽电压范围在0.8V～100V；采用控电位的双向脉冲电压在结晶器表面进行脉冲复合电镀时，反向脉冲电压的电压导通时间、电压断开时间和平均电压参数值视正向脉冲电压的参数值而定。

本发明的用于冶金连铸机结晶器复合镀层的制造设备，由电镀电源、镀槽、镍阳极或者镍合金阳极、冶金连铸机结晶器、搅拌装置、液流循环装置、加热及控温装置等组成；电镀电源是直流电源或者是脉冲电源，分别与冶金连铸机结晶器及镍或者镍合金阳极连接，镍或者镍合金阳极设置于镀槽内；视冶金连铸机结晶器的形状不同，冶金连铸机结晶器与镍或者镍合金阳极一起设置于镀槽内，或者直接将冶金连铸机结晶器作为镀槽或者镀槽的一部分；所述镀槽内有镍基复合镀液或者镍合金基复合镀液。

搅拌装置用于保证复合镀液中离子浓度的均匀性、不溶性微粒(或者纤维)在镀液中的均匀悬浮(或均匀分散)、镀液温度均匀以及镍基复合镀层(或者镍合金基复合镀层)的质量。搅拌方式可以是离心搅拌、或者机械搅拌、或者磁力搅拌、或者空气(或其它气体)搅拌、或者电磁搅拌，或者循环泵搅拌等等搅拌方式中的一种或多种联用。

液流循环装置用于实现复合镀溶液的循环，以保证镍基复合镀液(或者镍合金基复合镀溶液)中离子浓度的均匀性、不溶性微粒(或者纤维)在溶液中的均匀悬浮(或均匀分散)、镀液温度均匀以及镍基复合镀层(或者镍合金基复合镀层)的质量。液流循环装置由泵及相关管线组成。

在复合电镀镍基复合镀层(或者镍合金基复合镀层)体系中，液流循环装置和搅拌装置可以同时配备，也可以仅配备其中之一。

用于电镀镍基复合镀层(或者镍合金基复合镀层)体系需安装控温装置。控温装置由加热、测温及自动控制系统等几部分构成。加热方式可以是电加热，或者蒸汽加热，或者热水加热或者热水浴加热等方式中的一种或者多种。

冶金连铸机结晶器用镍基复合镀层或者镍合金基复合镀层的性能特点在于，镀层内应力低，具有优异的高温耐磨性能以及抗高温氧化性能，镀层硬度在350～1500Hv。这种镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层适用于任何类型的冶金连铸机结晶器，例如：方管式结晶器、圆筒式结晶器、平板式结晶器，等等。本发明提出的应用于冶金连铸机结晶器的复合镀层，包括镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层，在性能上显著优于目前生产中普遍采用的包括铬镀层、镍镀层、镍-铁合金镀层、镍/铬镀层、镍/镍-铁镀层、镍-钴合金镀层等等各种金属镀层。

                        说明书附图

图1：实施例1的复合镀层的电镀体系构造示意图。

图2：实施例2的复合镀层的电镀体系结构示意图。

图3：双向脉冲电流的波形示意图。

图4：实施例3的复合镀层的电镀体系结构示意图。

其中图中符号表示为：1、镍阳极；2、平板结晶器；3、空气；4、复合镀液；5、镀槽；6、空气泡；7、热水；8、直流电源；9、圆筒结晶器；10、脉冲电源；11、储液槽；12、循环泵；13、电加热器；14、方管形结晶器；15、搅拌器；16、热蒸汽；17、镍-钴合金阳极。

                    具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但其对本发明无任何限制。

实施例1：采用控电流直流电镀的方法在平板式冶金连铸结晶器内壁复合镀Ni-金刚石镍基复合镀层

镀液组成：NiSO₄·6H₂O                  300g/L

          NiCl₂·6H₂O                  10g/L

          H₃BO₃                        10g/L

          金刚石纳米微粒(粒径d＝3nm)      0.1g/L

            月桂酸二乙酰胺        5g/L

            十二烷基硫酸钠        0.01g/L

镍基复合镀体系：镍基复合镀体系示意于图1。按照上述复合镀溶液组成配制镍基复合镀液4。经管道向镀液中通入空气3，在大量空气泡6的作用下实现对镀液4的搅拌。在矩形镀槽5内，采用空气搅拌方式搅拌镀槽内的镀液。由平板结晶器2构成的阴极和镍阳极1分别置于镀槽内，并分别与直流电源8的负极和正极连接。采用热水7循环方式加热镀液。

平板结晶器表面直流电镀Ni-金刚石镍基复合镀层的制造过程：结晶器经除油、强浸蚀、弱侵蚀等一系列前处理过程后，放入镀槽进行复合电镀。采用控电流的直流复合镀方式进行电镀。电流密度控制在40mA/cm²，镀液温度控制在50℃，电镀8小时。所得镀层表面平整，内应力低，耐磨性好。

本实施例中的复合微粒采用的是金刚石纳米微粒，此外也可以是VC、SiC、B₄C、TiC、ZrC、TaC、WC、Mo₂C等碳化物微粒(或者纤维)，或者各种硼化物微粒(或者纤维)，或者纳米碳管、碳纤维等等。

实施例2：采用控电流脉冲电镀方式在圆筒形结晶器内壁电镀Ni-SiC-TiN镍基复合镀层

复合镀液组成为：Ni(BF₄)₂            500g/L

                HBF₄                 5g/L

                H₃BO₃               50g/L

                十二烷基硫酸钠         0.1g/L

                聚甲基丙烯钠           15g/L

                SiC(平均粒径1.2μm)    100g/L

                TiN(平均粒径50nm)      5g/L

镍基复合镀体系：图2为采用循环泵12进行液流循环的条件下，以圆筒形结晶器9作为镀槽的一部分，在圆筒形结晶器内表面脉冲复合镀Ni-SiC-TiN复合镀层的复合镀装置示意图。按照上述复合镀液组成配制镍基复合镀液4。直接以圆筒形结晶器9为镀槽的一部分，采用液流循环方式搅拌镀槽内的镀液。采用循环泵12，使复合镀液在镀槽9和储液槽11之间循环。镍阳极1置于圆筒形结晶器9的中间。采用附带温控装置的电加热器13加热镀液。圆筒形结晶器9及镍阳极1分别连接到脉冲电源10的输出端。

镍基复合镀层的制造过程：圆筒形结晶器经除油、强浸蚀、弱侵蚀等一系列前处理过程后，将圆筒形结晶器组装进电镀体系中。充分循环镀液以保证微粒在镀液中均匀分散。启动电加热装置将镀液温度控制在50℃。采用控电流的双向脉冲电流进行复合镀，双向脉冲电流的波形示于图3。双向脉冲电流的正向脉冲电流工作时间TF控制在600ms，正向电流导通时间控制在10ms，正向电流断开时间控制在50ms，正向平均电流密度控制在100mA/cm²。反向工作时间TR控制在500ms，反向导通时间控制在1ms，反向断开时间控制在4ms，反向平均电流密度控制在20mA/cm²，镀液温度控制在50℃，电镀时间12小时。所得镀层的表面平整，镀层在高温具有很好的耐磨性能及抗高温氧化性能。

本实施例中的复合微粒采用的是SiC和TiN微粒，此外也可以是Al₂O₃、TiO₂、BeO、MgO、CaO、ZrO₂、ThO₂、UO₂、SiO₂、La₂O₃、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化锰、氧化铁、V₂O₅、氧化铅、氧化铋等各种氧化物微粒(或者纤维)，或者是氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铝、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、BN、Th₃N₄、NbN、Si₃N₄、VN、CrN、Be₃N₂等氮化物微粒(或者纤维)，或者是MoS₂、WS₂等硫化物微粒，或着是甲基丙烯酸脂、聚酰胺类聚合物、氟类聚合物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯撑、聚苯硫醚、聚丙烯晴等高分子微粒或纤维等等。

实施例3：采用控电压的方式在方管形结晶器内壁复合镀Ni-Co-Al₂O₃镍合金基复合镀层

复合镀液组成：Ni(NH₂SO₃)₂               500g/L

              NiCl₂·6H₂O                25g/L

              CoSO₄                       50g/L

              H₃BO₃                      55g/L

              Mg₂SO₄                     50g/L

              月桂酸二乙酰胺                5g/L

              Al₂O₃纳米微粒(粒径d＝50nm) 30g/L

镍合金基复合镀体系：图4为采用机械搅拌条件下，在方管形结晶器14的内表面直流控电位电镀Ni-Co-Al₂O₃镍合金基复合镀层的装置示意图。采用搅拌器15机械搅拌复合镀液，方管形结晶器14连接到直流电源8的负极，镍-钴合金阳极17连接到直流电源正极。采用热蒸汽16加热镀液。

镍合金基复合镀层的制造过程：按照复合镀液组成配制复合镀液4，并置于镀槽5内。开启搅拌器15充分搅拌溶液，以保证微粒在镀液4中均匀悬浮并充分分散、镀液温度均匀。通入热蒸汽16将镀液温度控制在70℃。将经除油、强浸蚀、弱侵蚀等一系列前处理后的方管形结晶器14放入镀槽，连接方管形结晶器到电镀电源负极，打开电源，采用控电压的电镀方式进行复合镀。平均槽电压控制在4V，电镀时间6小时。所得镍基复合镀层的表面平整，镀层具有很好的高温耐磨性能。

本实施例采用的基质金属是镍基二元合金Ni-Co，此外也可以是Ni-P合金、Ni-Co合金、Ni-W合金、Ni-Mo合金、Ni-Fe合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu合金、Ni-Sn合金、Ni-Mn合金、Ni-Zn合金、Ni-Pd合金、Ni-Pb合金、Ni-Bi合金，等等。三元镍基合金如Ni-Fe-Cd合金、Ni-Fe-Cr合金、Ni-Fe-Mo合金、Ni-Fe-W合金、Ni-Fe-Co合金、Ni-Fe-Mn合金、Ni-Fe-Pd合金、Ni-Fe-Sn合金、Ni-Fe-P合金、Ni-Fe-Re合金、Ni-Mo-W合金、Ni-Mo-Co合金、Ni-Mo-Fe合金、Ni-Mo-Cr合金、Ni-Mo-Mn合金、Ni-Mo-Pd合金、Ni-Mo-Sn合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-Re合金、Ni-Co-Fe合金、Ni-Co-Cd合金、Ni-Co-W合金、Ni-Co-Cr合金、Ni-Co-Mn合金、Ni-Co-Pd合金、Ni-Co-Sn合金、Ni-Co-P合金、Ni-Co-Re合金、Ni-W-Fe合金、Ni-W-Cr合金、Ni-W-Mn合金、Ni-W-Pd合金、Ni-W-Sn合金、Ni-W-P合金、Ni-W-Cd合金、Ni-W-Re合金、Ni-Cr-Mn合金、Ni-Cr-Pd合金、Ni-Cr-Sn合金、Ni-Cr-Re合金、Ni-Cr-P合金、Ni-Mn-P合金、Ni-Mn-Pd合金、Ni-Mn-Sn合金、Ni-Mn-Re合金、Ni-P-Sn合金，等等。四元镍基合金如Ni-P-W-Mo合金、Ni-P-W-Co合金、Ni-P-W-Fe合金、Ni-P-W-Cr合金、Ni-Mo-W-Fe合金、Ni-Mo-W-Co合金、Ni-Mo-W-Sn合金、Ni-Mo-W-Pd合金、Ni-Mo-W-Re合金、Ni-P-Re合金、Ni-Mo-Fe-Re合金、Ni-Mo-Co-Re合金、Ni-P-W-Re合金、Ni-P-Mo-Re合金、Ni-P-Co-Re合金、Ni-P-Pd-Re合金、Ni-P-Sn-Re合金、Ni-P-Mn-Re合金、Ni-P-Cr-Re合金等等。

Claims (10)

1.一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料，它是镍基复合镀层材料或者镍合金基复合镀层材料，其特征是复合镀层材料是由基质金属及大量弥散分布于基质金属中的、对基质金属起强化或者减磨作用的微粒或者纤维构成。

2.如权利要求1所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料，其特征是所述的镍基复合镀层的基质金属是金属镍，复合镀层中金属镍的体积百分含量在30～99.9％的范围；镍合金基复合镀层的基质金属是镍基合金，镍基合金的体积百分含量在30～99.9％的范围，镍基合金是二元镍基合金、三元镍基合金或者四元镍基合金。

3.如权利要求1所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料，其特征是所述的镍基复合镀层以及镍合金基复合镀层中大量弥散分布于基质金属中的微粒或者纤维的种类是一种或者是二种以上；微粒或者纤维的形状是规则的或者不规则的任意形状；微粒或者纤维的尺寸是微米级大小或者是纳米级大小；微粒或者纤维的成分是有机物或者是无机物；复合镀层中微粒或者纤维的体积百分含量在0.1～70％的范围。

4.如权利要求1所述的一种用于冶金连铸机结晶器的镍基复合镀层材料的制造方法，采用直流复合电镀或者脉冲复合电镀，其特征是镍基复合镀层的制造过程包括以下步骤：

1)配制镍基复合镀液：

镍盐                            10～500g/L

不溶性微粒或者纤维              0.1～400g/L

添加剂                          0.1～300g/L

2)在20～80℃的温度范围内对配制好的镀槽中的复合镀液进行充分搅拌；

3)将经过除油、除氧化层、清洗前处理的冶金连铸机结晶器放入镀槽中，将结晶器与电镀用电源连接；

4)打开电镀电源，在冶金连铸机结晶器表面直流电镀或者脉冲电镀镍基复合镀层。

5.如权利要求1所述的一种用于冶金连铸机结晶器的镍合金基复合镀层材料的制造方法，采用直流复合电镀或者脉冲复合电镀，其特征是镍合金基复合镀层的制造过程包括以下步骤：

1)配制镍合金基复合镀液：

镍盐                            10～500g/L

不溶性微粒或者纤维              0.1～400g/L

添加剂                          0.1～300g/L

与镍形成合金的物质的盐类        2～300g/L

2)在20～80℃的温度范围内对配制好的镀槽中的复合镀液进行充分搅拌；

3)将经过除油、除氧化层、清洗前处理的冶金连铸机结晶器放入镀槽中，将结晶器与电镀用电源连接；

4)打开电镀电源，在冶金连铸机结晶器表面直流电镀或者脉冲电镀镍合金基复合镀层。

6.如权利要求4或5所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料的制造方法，其特征是所述的添加剂是具有增加复合镀液的导电能力、或者是稳定复合镀液的PH值、或者是与复合镀液中的离子形成络和离子、或者是改变镀槽中电极与复合镀液间的界面张力、或者是保证镀槽中阳极的正常溶解、或者是改变复合镀层的内应力、或者是改变复合电镀过程基质金属电结晶的晶粒大小、或者是改变复合镀液中微粒或者纤维的分散状态的物质；加入复合镀液中的添加剂可以是具有上述功能的物质中的一种或者多种。

7.如权利要求4或5所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料的制造方法，其特征是所述的直流复合电镀或者脉冲复合电镀的电能施加方式是控电流或是控电位；采用控电流的直流电在结晶器表面进行复合电镀的电流密度范围在5mA/cm²～120mA/cm²；采用控电位的直流电在结晶器表面进行复合电镀的槽电压范围在0.8V～100V；采用控电流的单向脉冲电流在结晶器表面进行脉冲复合电镀的电流导通时间范围在0.01毫秒～1秒，电流的断开时间范围在0.01毫秒～1秒，平均电流密度范围在5mA/cm²～120mA/cm²；采用控电流的双向脉冲电流在结晶器表面进行脉冲复合电镀时，反向脉冲电流的电流导通时间、电流断开时间、平均电流密度等参数值视正向脉冲电流的参数值而定；采用控电位的单向脉冲电压在结晶器表面进行脉冲复合电镀的电压导通时间范围在0.01毫秒～1秒，电压的断开时间范围在0.01毫秒～1秒，平均槽电压范围在0.8V～100V；采用控电位的双向脉冲电压在结晶器表面进行脉冲复合电镀时，反向脉冲电压的电压导通时间、电压断开时间和平均电压参数值视正向脉冲电压的参数值而定。

8.如权利要求4或5所述的一种应用于冶金连铸机结晶器复合镀层的制造设备，它是由电镀电源、镀槽、镍阳极或者镍合金阳极、冶金连铸机结晶器、搅拌装置、液流循环装置、加热及控温装置组成；电镀电源是直流电源或者是脉冲电源，分别与冶金连铸机结晶器及镍或者镍合金阳极连接，镍或者镍合金阳极设置于镀槽内；视冶金连铸机结晶器的形状不同，冶金连铸机结晶器与镍或者镍合金阳极一起设置于镀槽内，或者直接将冶金连铸机结晶器作为镀槽或者镀槽的一部分；所述镀槽内有镍基复合镀液或者镍合金基复合镀液。

9.如权利要求8所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料的制造设备，其特征是所述的搅拌装置是离心搅拌、机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌、电磁搅拌或者循环泵搅拌方式中的一种或者多种联用。

10.如权利要求1所述的一种用于冶金连铸机结晶器的复合镀层材料，其特征是所述的结晶器适用于冶金连铸机所采用的各种结晶器。

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