CN103726084B

CN103726084B - 电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法

Info

Publication number: CN103726084B
Application number: CN201410029149.2A
Authority: CN
Inventors: 李远会; 郭忠诚; 张晓燕; 梁益龙; 万明攀
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guangxi Pingguo Runmin Poverty Alleviation Development Co., Ltd
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103726084A

Abstract

本发明公开了一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀后的基体水洗后，再进行镀后处理。本发明针对Cu-Mo假合金的传统制备方法的局限性，提出一种全新的Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的电镀液配方以及电镀方法，本发明制备获得的镀层与基体结合牢固，具有较高表面硬度，耐蚀性，耐磨性，导电性以及抗高温氧化等特点。电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属，工艺流程短，在导电良体上施镀Cu-Mo-Ni/Co合金新材料适用于电接触材料、封装材料、散热器材料等。

Description

电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，尤其是一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法。

背景技术

Mo具有高的熔点、高的密度、低的膨胀系数和高的强度，Cu具有很好的导热、导电性。Mo与Cu互不相溶的特性使它们在复合后呈现出元素物理特性的特定组合。Cu-Mo材料兼具Cu和Mo的优点，如高的高温强度、高的导电导热性、好的抗电蚀性、较高的硬度、低的热膨胀系数等。而且，可以通过其组成比例的改变，控制和调整它各个相应的机械和物理的性能。因此常被用做电触头材料、封装材料和散热器材料。钼熔点相对铜高，其合金制备方法主要为粉末冶金以及其衍生工艺。目前，熔渗法是传统制备Cu-Mo材料中应用最为广泛的一种方法。不过，W骨架很难做到孔隙全部连通及大小一致，且熔渗后的产品铜相分布的均匀性差，从而影响材料性能。此外，熔渗后Cu-Mo材料还需机加工去除平整表皮，增加后序成本，成品率较低，不利于形状非常复杂零部件的发展。液相烧结存在烧结温度高，烧结时间长、铜大量挥发，由于Mo在Cu中的溶解度很低，烧结性能较差、烧结密度较低等缺点，不能满足使用要求。混粉烧结法应用很早，但制得的Cu-Mo材料内部孔隙较多，难以获得高致密度，材料的导热性及其它性能也较差。机械合金化技术可加速致密化过程，提高致密度，但球磨介质杂质的引入会严重影响Cu-Mo材料的导热和导电性能。终上所述，以上方法制备Cu-Mo复合材料质量常受致密化、第二相均匀弥散、物相间浸润性、基体氧化、晶粒大小、引入杂质、工序复杂等关键控制技术问题困扰，不能最大限度发挥Cu-Mo材料的应用潜力。电镀具有低温操作，无界面反应，成本低，便于控制成分和性能的特点，为制备节能环保经济型Cu-Mo多元合金功能镀层提供了一条可行的途径。

Ni、Co可以改善Cu-Mo材料烧结质量，期待达到力学性能与电学性能匹配。Ni-Mo合金具有硬度、耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性高的优点，Cu-Ni固溶体合金强度高，耐蚀性好，电阻温升系数小等特点。Cu、Co互溶性较差，在Cu中加入Co，可以大大提高强度的同时，能保持导电性能、耐蚀性、耐高温性等在较高水平上。制备Cu-Mo-Ni/Co合金电接触材料的工艺成为关键。通过热力学分析，在相对应的离子水溶中，Cu-Mo假合金无法从水溶液中直接电镀析出，而电镀Cu-Mo-Ni/Co合金是有可能的。目前，电镀Cu-Mo-Ni/Co合金还没专利申请和授权，也没有相应的公开文献报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，它无毒、环保，并且成本低、能耗低，低温操作方便，在易于控制的情况下，能该获取较高表面硬度，耐蚀性，耐磨性，导电、热性以及抗高温氧化的镀层，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀后的基体水洗后，再进行镀后处理；所述的特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为5~50g/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为60~150g/L，钼酸钠的浓度为50~180g/L，络合剂的浓度为100~300g/L，缓冲剂的浓度为5~40g/L，光亮剂的浓度为0.2~3g/L，润湿剂的浓度为0.1~1g/L，添加剂的浓度为0.1~1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1；施镀条件是，PH值为4~11，用稀硫酸或氢氧化钠调节；温度为25~80℃，电流密度为1~20A/dm²，时间为0.5~3h，机械搅拌。

所述的特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为10~40g/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为80~120g/L，钼酸钠的浓度为60~150g/L，络合剂的浓度为150~250g/L，缓冲剂的浓度为10~30g/L，光亮剂的浓度为0.5~1.5g/L，润湿剂的浓度为0.1~0.5g/L，添加剂的浓度为0.1~0.4g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.1：1。

所述的施镀条件为PH值为5~9，用稀硫酸或氢氧化钠调节，温度为45~75℃，电流密度为2~6A/dm²，时间为1~2h，机械搅拌。

所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸或氟硼酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。

所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。

所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素或硫脲的一种或几种任意比例混合物。

所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。

所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明针对Cu-Mo假合金的传统制备方法的局限性，提出一种全新的Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的电镀液配方以及电镀方法，本发明制备获得的镀层与基体结合牢固，具有较高表面硬度，耐蚀性，耐磨性，导电性以及抗高温氧化等特点。电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属，工艺流程短，在导电良体上施镀Cu-Mo-Ni/Co合金新材料适用于电接触材料、封装材料、散热器材料等。本发明简单可靠，成本低廉，使用效果好。

附图说明

附图1为本发明的实施案例1的SEM图；

附图2为本发明的实施案例1的能谱图；

附图3为本发明的实施案例2的SEM图；

附图4为本发明的实施案例2的能谱图；

附图5为本发明的实施案例3的SEM图；

附图6为本发明的实施案例3的能谱图。

具体实施方式

本发明的实施例1：电沉积Cu-Mo-Ni合金镀层的方法，

（1）特制的电镀液的制备，根据电镀槽容积，计算、称重各组分，在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠、酒石酸钾纳溶解，加入钼酸钠充分搅拌溶解，依次溶解硫酸铈、硫酸铜、硫酸镍、硼酸；用少量加热的蒸馏水溶解1,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后，将其加入电镀槽中；再加入余量的蒸馏水，并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为7.5，溶液老化2~3小时，获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为24g/L，硫酸镍的浓度为85g/L，钼酸钠的浓度为86g/L，柠檬酸钠的浓度为245g/L，酒石酸钾纳的浓度为15g/L，硼酸的浓度为10g/L，1,4丁炔二醇的浓度为1g/L，十二烷基硫酸盐的浓度为0.1g/L，硫酸铈的浓度为0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1；

（2）将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀条件是，PH值为7.5，温度为55℃，电流密度为3A/dm²，时间为2h，机械搅拌，阳极为石墨，阴极为高导电性纯铜；施镀后的基体水洗后，再进行镀后处理。

对实施例1制备获得的Cu-Mo-Ni镀层进行检测，其表面光滑，晶粒细小、均匀。经过测试，镀层成分为：Cu88.29%，Ni1.27%，Mo10.44%，表面硬度为113HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻20.4mΩ,600℃氧化率1.39×10^-4g/cm²。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.267mg/h。

本发明的实施例2：电沉积Cu-Mo-Ni合金镀层的方法，

（1）特制的电镀液的制备，根据电镀槽容积，计算、称重各组分，在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠溶解，加入钼酸钠充分搅拌溶解，依次溶解硫酸铈、硫酸铜、硫酸镍、硼酸；用少量加热的蒸馏水溶解1,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后，将其加入电镀槽中；再加入余量的蒸馏水，并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为7.5，溶液老化2~3小时，获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为24g/L，硫酸镍的浓度为85g/L，钼酸钠的浓度为86g/L，柠檬酸钠的浓度为245g/L，硼酸的浓度为10g/L，1,4丁炔二醇的浓度为1g/L，十二烷基硫酸盐的浓度为0.1g/L，硫酸铈的浓度为0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1；

（2）将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀条件是，PH值为7.5，温度为60℃，电流密度为4A/dm²，时间为2h，机械搅拌，阳极为石墨，阴极为高导电性纯铜；施镀后的基体水洗后，再进行镀后处理。

对实施例2制备获得的Cu-Mo-Ni镀层进行检测，其表面光滑，晶粒细小、均匀。经过测试，镀层成分为：Cu84.05%，Ni1.42%，Mo14.53%，表面硬度为121HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻21.8mΩ,600℃氧化率1.24×10^-4g/cm²。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.251mg/h。

本发明的实施例3：电沉积Cu-Mo-Co合金镀层的方法，

（1）特制的电镀液的制备，根据电镀槽容积，计算、称重各组分，在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠溶解，加入钼酸钠充分搅拌溶解，依次溶解氯化铈、硫酸铜、硫酸钴、硼酸；用少量加热的蒸馏水溶解1,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后，将其加入电镀槽中；再加入余量的蒸馏水，并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为6，溶液老化2~3小时，获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为24g/L，硫酸镍的浓度为100g/L，钼酸钠的浓度为76g/L，柠檬酸钠的浓度为192.5g/L，硼酸的浓度为10g/L，1,4丁炔二醇的浓度为1g/L，十二烷基硫酸盐的浓度为0.1g/L，氯化铈的浓度为0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1；

（2）将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀条件是，PH值为6，温度为55℃，电流密度为3A/dm²，时间为2h，机械搅拌，阳极为石墨，阴极为高导电性纯铜；施镀后的基体水洗后，再进行镀后处理。

对实施例3制备获得的Cu-Mo-C0镀层进行检测，其表面光滑，组织均匀。经过测试，镀层成分为：Cu77.18%，Co3.62%，Mo19.20%，表面硬度为127HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻25.3mΩ,600℃氧化率2.31×10^-3g/cm²。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.372mg/h。

Claims

1.一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：将待镀基体打磨后，进行除油、水洗、酸洗、水洗后，采用特制的电镀液进行施镀，施镀后的基体经过水洗后，再进行镀后处理；所述的特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为5~50g/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为60~150g/L，钼酸钠的浓度为50~180g/L，络合剂的浓度为100~300g/L，缓冲剂的浓度为5~40g/L，光亮剂的浓度为0.2~3g/L，润湿剂的浓度为0.1~1g/L，添加剂的浓度为0.1~1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1；施镀条件是， pH值为4~11，用稀硫酸或氢氧化钠调节；温度为25~80℃，电流密度为1~20A/dm²，时间为0.5~3h，机械搅拌；所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐中的一种或几种任意比例的混合物；所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。

2.根据权利要求1所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：所述的特制的电镀液中，硫酸铜的浓度为10~40g/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为80~120g/L，钼酸钠的浓度为60~150g/L，络合剂的浓度为150~250g/L，缓冲剂的浓度为10~30g/L，光亮剂的浓度为0.5~1.5g/L，润湿剂的浓度为0.1~0.5g/L，添加剂的浓度为0.1~0.4g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.1：1。

3.根据权利要求1所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：所述的施镀条件是， pH值为5~9，用稀硫酸或氢氧化钠调节，温度为45~75℃，电流密度为2~6A/dm²，时间为1~2h，机械搅拌。

4.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸或氟硼酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素或硫脲的一种或几种任意比例混合物。

6.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法，其特征在于：所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。