CN103726084B - 电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法 - Google Patents

电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀后的基体水洗后,再进行镀后处理。本发明针对Cu-Mo假合金的传统制备方法的局限性,提出一种全新的Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的电镀液配方以及电镀方法,本发明制备获得的镀层与基体结合牢固,具有较高表面硬度,耐蚀性,耐磨性,导电性以及抗高温氧化等特点。电镀液无毒、环保、稳定,无贵重金属,工艺流程短,在导电良体上施镀Cu-Mo-Ni/Co合金新材料适用于电接触材料、封装材料、散热器材料等。

Description

电沉积Cu-Mo-N i /Co合金镀层的方法
技术领域
[0001]本发明涉及环保技术领域,尤其是一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法。
背景技术
[0002] Mo具有高的熔点、高的密度、低的膨胀系数和高的强度,Cu具有很好的导热、导电性。Mo与Cu互不相溶的特性使它们在复合后呈现出元素物理特性的特定组合。Cu-Mo材料兼具Cu和Mo的优点,如高的高温强度、高的导电导热性、好的抗电蚀性、较高的硬度、低的热膨胀系数等。而且,可以通过其组成比例的改变,控制和调整它各个相应的机械和物理的性能。因此常被用做电触头材料、封装材料和散热器材料。钼熔点相对铜高,其合金制备方法主要为粉末冶金以及其衍生工艺。目前,熔渗法是传统制备Cu-Mo材料中应用最为广泛的一种方法。不过,W骨架很难做到孔隙全部连通及大小一致,且熔渗后的产品铜相分布的均匀性差,从而影响材料性能。此外,恪渗后Cu-Mo材料还需机加工去除平整表皮,增加后序成本,成品率较低,不利于形状非常复杂零部件的发展。液相烧结存在烧结温度高,烧结时间长、铜大量挥发,由于Mo在Cu中的溶解度很低,烧结性能较差、烧结密度较低等缺点,不能满足使用要求。混粉烧结法应用很早,但制得的Cu-Mo材料内部孔隙较多,难以获得高致密度,材料的导热性及其它性能也较差。机械合金化技术可加速致密化过程,提高致密度,但球磨介质杂质的引入会严重影响Cu-Mo材料的导热和导电性能。终上所述,以上方法制备Cu-Mo复合材料质量常受致密化、第二相均匀弥散、物相间浸润性、基体氧化、晶粒大小、引入杂质、工序复杂等关键控制技术问题困扰,不能最大限度发挥Cu-Mo材料的应用潜力。电镀具有低温操作,无界面反应,成本低,便于控制成分和性能的特点,为制备节能环保经济型Cu-Mo多元合金功能镀层提供了一条可行的途径。
[0003] N1、Co可以改善Cu-Mo材料烧结质量,期待达到力学性能与电学性能匹配。N1-Mo合金具有硬度、耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性高的优点,Cu-Ni固溶体合金强度高,耐蚀性好,电阻温升系数小等特点。Cu、Co互溶性较差,在Cu中加入Co,可以大大提高强度的同时,能保持导电性能、耐蚀性、耐高温性等在较高水平上。制备Cu-Mo-Ni/Co合金电接触材料的工艺成为关键。通过热力学分析,在相对应的离子水溶中,Cu-Mo假合金无法从水溶液中直接电镀析出,而电镀Cu-Mo-Ni/Co合金是有可能的。目前,电镀Cu-Mo-Ni/Co合金还没专利申请和授权,也没有相应的公开文献报道。
发明内容
[0004]本发明的目的是:提供一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,它无毒、环保,并且成本低、能耗低,低温操作方便,在易于控制的情况下,能该获取较高表面硬度,耐蚀性,耐磨性,导电、热性以及抗高温氧化的镀层,以克服现有技术的不足。
[0005]本发明是这样实现的:电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀后的基体水洗后,再进行镀后处理;所述的特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为5〜50 g/L,硫酸镍或硫酸钴的浓度为60〜150g/L,钼酸钠的浓度为50〜180 g/L,络合剂的浓度为100〜300g/L,缓冲剂的浓度为5〜40g/L,光亮剂的浓度为0.2〜3g/L,润湿剂的浓度为0.1〜lg/L,添加剂的浓度为0.1-1 g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为I〜1.3:1;施镀条件是,PH值为4〜11,用稀硫酸或氢氧化钠调节;温度为25〜80°C,电流密度为I〜20 A/dm2,时间为0.5〜3h,机械搅拌。
[0006]所述的特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为10〜40 g/L,硫酸镍或硫酸钴的浓度为80〜120g/L,钼酸钠的浓度为60〜150 g/L,络合剂的浓度为150〜250g/L,缓冲剂的浓度为10〜30g/L,光亮剂的浓度为0.5-1.5g/L,润湿剂的浓度为0.1〜0.5g/L,添加剂的浓度为0.1-0.4g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.1:1。
[0007] 所述的施镀条件为PH值为5〜9,用稀硫酸或氢氧化钠调节,温度为45〜75°C,电流密度为2〜6 A/dm2,时间为I〜2h,机械搅拌。
[0008]所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸或氟硼酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。
[0009]所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。
[0010]所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素或硫脲的一种或几种任意比例混合物。
[0011 ]所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。
[0012]所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
[0013]由于采用了上述技术方案,与现有技术相比,本发明针对Cu-Mo假合金的传统制备方法的局限性,提出一种全新的Cu-Mo-N i /Co合金镀层的电镀液配方以及电镀方法,本发明制备获得的镀层与基体结合牢固,具有较高表面硬度,耐蚀性,耐磨性,导电性以及抗高温氧化等特点。电镀液无毒、环保、稳定,无贵重金属,工艺流程短,在导电良体上施镀Cu-Mo-Ni/Co合金新材料适用于电接触材料、封装材料、散热器材料等。本发明简单可靠,成本低廉,使用效果好。
附图说明
[0014]附图1为本发明的实施案例I的SEM图;
[0015]附图2为本发明的实施案例I的能谱图;
[0016]附图3为本发明的实施案例2的SEM图;
[0017]附图4为本发明的实施案例2的能谱图;
[0018]附图5为本发明的实施案例3的SEM图;
[0019]附图6为本发明的实施案例3的能谱图。
具体实施方式
[0020]本发明的实施例1:电沉积Cu-Mo-Ni合金镀层的方法,
[0021 ] (I)特制的电镀液的制备,根据电镀槽容积,计算、称重各组分,在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠、酒石酸钾纳溶解,加入钼酸钠充分搅拌溶解,依次溶解硫酸铈、硫酸铜、硫酸镍、硼酸;用少量加热的蒸馏水溶解I,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后,将其加入电镀槽中;再加入余量的蒸馏水,并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为7.5,溶液老化2〜3小时,获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为24g/L,硫酸镍的浓度为85g/L,钼酸钠的浓度为86g/L,柠檬酸钠的浓度为245g/L,酒石酸钾纳的浓度为15g/L,硼酸的浓度为10g/L,I,4丁炔二醇的浓度为lg/L,十二烷基硫酸盐的浓度为0.lg/L,硫酸铈的浓度为0.1 g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为I〜1.3:1;
[0022] (2)将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀条件是,PH值为7.5,温度为55 0C,电流密度为3 A/dm2,时间为2h,机械搅拌,阳极为石墨,阴极为高导电性纯铜;施镀后的基体水洗后,再进行镀后处理。
[0023]对实施例1制备获得的Cu-Mo-Ni镀层进行检测,其表面光滑,晶粒细小、均匀。经过测试,镀层成分为:Cu88.29%,Nil.27%,Mo 10.44%,表面硬度为113HV。常温下,镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻20.4mΩ,600°C氧化率1.39 X 10—4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上,载荷60N,滑动速率50r/min,磨损时间0.5小时情况下,磨损率为0.267mg/h。
[0024]本发明的实施例2:电沉积Cu-Mo-Ni合金镀层的方法,
[0025] (I)特制的电镀液的制备,根据电镀槽容积,计算、称重各组分,在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠溶解,加入钼酸钠充分搅拌溶解,依次溶解硫酸铈、硫酸铜、硫酸镍、硼酸;用少量加热的蒸馏水溶解I,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后,将其加入电镀槽中;再加入余量的蒸馏水,并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为7.5,溶液老化2〜3小时,获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为24g/L,硫酸镍的浓度为85g/L,钼酸钠的浓度为86g/L,柠檬酸钠的浓度为245g/L,硼酸的浓度为10g/L,l,4丁炔二醇的浓度为lg/L,十二烷基硫酸盐的浓度为0.lg/L,硫酸铈的浓度为0.1 g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为I〜1.3:1;
[0026] (2)将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀条件是,PH值为7.5,温度为60 °C,电流密度为4 A/dm2,时间为2h,机械搅拌,阳极为石墨,阴极为高导电性纯铜;施镀后的基体水洗后,再进行镀后处理。
[0027]对实施例2制备获得的Cu-Mo-Ni镀层进行检测,其表面光滑,晶粒细小、均匀。经过测试,镀层成分为:0184.05%,附1.42%,1014.53%,表面硬度为121狀。常温下,镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻21.8m Ω,600°C氧化率1.24 X 10—4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上,载荷60N,滑动速率50r/min,磨损时间0.5小时情况下,磨损率为0.251mg/h。
[0028]本发明的实施例3:电沉积Cu-Mo-Co合金镀层的方法,
[0029] (I)特制的电镀液的制备,根据电镀槽容积,计算、称重各组分,在电镀槽里用蒸馏水将柠檬酸钠溶解,加入钼酸钠充分搅拌溶解,依次溶解氯化铈、硫酸铜、硫酸钴、硼酸;用少量加热的蒸馏水溶解I,4丁炔二醇及十二烷基硫酸钠后,将其加入电镀槽中;再加入余量的蒸馏水,并用稀硫酸或氢氧化钠调整PH为6,溶液老化2〜3小时,获得特制的电镀液备用。特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为24g/L,硫酸镍的浓度为100g/L,钼酸钠的浓度为76g/L,柠檬酸钠的浓度为192.5g/L,硼酸的浓度为10g/L,I,4丁炔二醇的浓度为lg/L,十二烷基硫酸盐的浓度为0.lg/L,氯化铈的浓度为0.1 g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为I〜1.3:1;
[0030] (2)将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀条件是,PH值为6,温度为55 0C,电流密度为3 A/dm2,时间为2h,机械搅拌,阳极为石墨,阴极为高导电性纯铜;施镀后的基体水洗后,再进行镀后处理。
[0031]对实施例3制备获得的Cu-Mo-CO镀层进行检测,其表面光滑,组织均匀。经过测试,镀层成分为:Cu77.18%,Co3.62%,Mo19.20%,表面硬度为127HV。常温下,镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻25.3mΩ,600°C氧化率2.31X10—3g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上,载荷60N,滑动速率50r/min,磨损时间0.5小时情况下,磨损率为0.372mg/h。

Claims (6)

1.一种电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:将待镀基体打磨后,进行除油、水洗、酸洗、水洗后,采用特制的电镀液进行施镀,施镀后的基体经过水洗后,再进行镀后处理;所述的特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为5〜50 g/L,硫酸镍或硫酸钴的浓度为60〜150g/L,钼酸钠的浓度为50〜180 g/L,络合剂的浓度为100~300g/L,缓冲剂的浓度为5〜40g/L,光亮剂的浓度为0.2〜3g/L,润湿剂的浓度为0.1〜lg/L,添加剂的浓度为0.1〜I g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为I〜1.3:1;施镀条件是,pH值为4〜11,用稀硫酸或氢氧化钠调节;温度为25〜80 °C,电流密度为I〜20 A/dm2,时间为0.5〜3h,机械搅拌;所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐中的一种或几种任意比例的混合物;所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
2.根据权利要求1所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:所述的特制的电镀液中,硫酸铜的浓度为10-40 g/L,硫酸镍或硫酸钴的浓度为80〜120g/L,钼酸钠的浓度为60〜150 g/L,络合剂的浓度为150〜250g/L,缓冲剂的浓度为10~30g/L,光亮剂的浓度为0.5〜1.5g/L,润湿剂的浓度为0.1-0.5g/L,添加剂的浓度为0.1-0.4 g/L,其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.1:1。
3.根据权利要求1所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:所述的施镀条件是,PH值为5〜9,用稀硫酸或氢氧化钠调节,温度为45〜75 V,电流密度为2〜6 A/dm2,时间为I〜2h,机械搅拌。
4.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸或氟硼酸盐中的一种或几种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素或硫脲的一种或几种任意比例混合物。
6.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-Mo-Ni/Co合金镀层的方法,其特征在于:所述润湿剂为十一■烧基硫酸盐或十一■烧基横酸盐。
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