CN105350055B - 一种用于熔盐电解的Ni‑导电金刚石复合电极的制备方法 - Google Patents
一种用于熔盐电解的Ni‑导电金刚石复合电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种用于熔盐电解的Ni‑导电金刚石复合电极的制备方法，先将导电金刚石清洗，将清洗后的导电金刚石装入阳极袋中并放入电镀镀液中；先对导电基体进行除油，除油后进行化学活化，化学活化后对导电基体进行阳极极化，然后进行预镀镍；将所得的预镀镍后的导电基体旋转插入装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为镀镍溶液，进行电镀作业；将上述上砂后的导电基体进行镀镍加固；将上述加固后的导电金刚石电极在氮气保护下浸入熔盐中5‑24h，得到用于熔盐电解的Ni‑导电金刚石复合电极。通过本发明的方法获得的导电金刚石电极具有高催化活性和耐腐蚀性，电化学窗口宽，可作为熔盐电解中理想的阳极材料。
Description
技术领域
本发明属于电学领域，涉及一种复合电极，具体来说是一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法。
背景技术
金刚石具有优异的电化学性能，且稳定性好，所以金刚石可以在电化学分析中替代常规的碳电极等常规电极。金刚石本身具有高电阻，是一种绝缘体。但是，经过特殊处理的金刚石，如掺硼等，可以使金刚石的电阻位于高导电金属与半导体电阻之间，导电金刚石为化学性质非常稳定的物质，对氧化的耐久性优良，可以作为一些极端条件下的电极，如它可以用于以高电流密度电解含有强氧化性物质的电解液和高温熔盐电解条件下这样的苛刻的用途。
近年来，导电性金刚石作为水处理用及电分解用电极备受瞩目。导电金刚石电极与常规电极相比，它具有较宽的电位窗口，可用作电极时产生低背景电流。导电金刚石电极能够检测出发生在高电位时的电化学氧化作用因为它具有较宽的电位范围。
目前制备导电金刚石电极主要是通过诸如HFCVD 和MWCVD 的工艺形成在基板上。对于任何一种情况，用于导电金刚石膜的基板需要在涂敷环境的氢气氛下经受约1000 摄氏度的高温，以保持对导电金刚石膜的粘附性。上述方法制备的导电金刚石电极是金刚石膜，很难保证得到无孔质的金刚石层。此外，由于万一在金刚石层产生裂缝时金属基板溶出到电解液，则会导致发生电极的劣化。通常为了解决电极破裂问题，与碳电极相似，需要用镍涂覆与馈电汇流条的结合处。
发明内容
本发明提供了一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，所述的这种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法解决了现有技术中的方法制备的导电金刚石电极很难保证得到无孔质的金刚石层，容易导致发生电极劣化的技术问题。
本发明提供了一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1）一个导电金刚石前处理的步骤，将导电金刚石放入饱和NaOH溶液中煮沸1-3h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；将上述处理过的导电金刚石放入HNO3溶液中煮沸20-180min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石；将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中过夜；然后将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中并放入电镀镀液中；
2）一个导电基体前处理的步骤，取有机溶剂淹没导电基体并放入超声波清洗仪中超声20min-180min；将上述导电基体取出放入盛有化学除油液的容器中，将容器放入恒温水浴锅中1-5h；取出上述导电基体，先用35~55℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗；将上述清洗后的导电基体用夹具固定好后浸入到50-200g/L的HCl溶液中30-90s中活化；以上述活化后的导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为1%-10%的H2SO4水溶液，电流密度为1A/dm2-10A/dm2进行电化学活化，活化时间为10s-60s，活化次数为1-4次；以上述阳极极化后的导电基体为阴极，镍板为阳极，电镀液为含NiSO4 •6H2O和HCl的混合溶液，电流密度为1-10A/dm2，时间为2-8min，预镀镍层的厚度控制在2~5微米；
3）一个上砂的步骤，将步骤（2）所得的预镀镍后的导电基体旋转插入步骤（1）中装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为镀镍溶液，进行电镀作业，上砂电流密度为0.25-1A/dm2，上砂镀层厚度为导电金刚石粒径的5%-20%；
4）一个镀镍加固的步骤，将上述上砂后的导电基体进行电化学镀镍加固或是化学镀镍加固，加固镍层厚度为导电金刚石粒径的15%-30%；
5）一个浸入熔盐钝化的步骤，将上述加固后的导电金刚石电极在氮气保护下浸入熔盐中5-24h，得到用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极。
进一步的，所述的导电金刚石还可以是掺硼的金刚石或者碳化硼。
进一步的，所述的NaOH溶液的质量分数为20%-34%。
进一步的，所述的HNO3溶液是按照蒸馏水体积：浓HNO3体积=1：0.5-1配置的，所述的浓硝酸的质量百分比浓度为50~90%。
进一步的，所述的阳极袋应具有耐酸耐碱透水性好的性能。
进一步的，所述的导电基体为镍、铜、铁、不锈钢等高熔点金属或者是涂覆镍、铜、铁、不锈钢等高熔点金属或高熔点导电材料。
进一步的，所述的有机溶剂为丙酮、苯类、酒精、或者四氯化碳等；所述的有机溶剂除油时间为20min-180min。
进一步的，所述的化学除油液为碱液除油，碱液除油配方及水浴锅温度根据导电基体材料不同而不同，具体参见电镀手册第三版碱液除油工艺规范。
进一步的，所述的上砂电镀液为常见的镀镍配方溶液，包括瓦特镀镍液、氨基磺酸盐镀镍液、柠檬酸盐镀镍液、氟硼酸盐镀镍液、焦磷酸盐镀镍液等。
进一步的，所述的加固电化学镀镍液同上砂电镀镍液。
进一步的，所述的熔融盐包括熔融NaOH、熔融NaCO3、及二者熔融盐混合物、熔融的LiCl-KCl等常见的熔融盐体系。所述的熔盐钝化时间为5-24h。
进一步的，步骤3）中的电镀液为含NiSO4 •6H2O、质量百分比浓度为38% HCl的混合溶液，NiSO4 •6H2O在电镀液中的浓度为250g/L，38%HCl在电镀液中的浓度为120mL/L。
本发明的Ni-导电金刚石电极是由导电金刚石通过复合镀的方法和导电基体结合制成的，然后通过高温使得到的导电金刚石电极的导电基体上未复合镀上导电金刚石的表面钝化，从而使得Ni-导电金刚石电极电化学催化界面只是发生在导电金刚石表面。其结构包括：导电金刚石，Ni复合镀层，导电基体。
该导电金刚石电极的结构简单，尺寸大小可任意控制，制备容易，复合镀层使得导电金刚石不容易和导电基体剥离，可以防止金刚石层剥离引起的电极劣化。该导电的金刚石电极具有高催化活性和耐腐蚀性，电化学窗口宽，可作为熔盐电解中理想的阳极材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的Ni-导电金刚石复合镀法可以将导电金刚石微粒固定至导电的基底上面从而制备导电金刚石电极。与HFCVD 和MWCVD法相比，电镀制备导电金刚石电极具有工艺简单，时间短，无基底尺寸限制等优点。
附图说明
图1为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
图2为实施例2中Ni丝电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
图3为实施例2中不锈钢电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
图4为实施例2中Pt丝电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
图5为实施例2中石墨电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
图6为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
图7实施例2中Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
图8为实施例2中Ni丝电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
图9为实施例2中Ni丝电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
图10为实施例2不锈钢电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
图11为实施例2不锈钢电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
图12为实施例2Pt丝电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
图13为实施例2Pt丝电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
图14为实施例2石墨电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
图15为实施例2石墨电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所使用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
电化学测试使用上海辰华电化学工作站（型号CHI760C）。
实施例1
一种Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、导电金刚石的前处理
将导电金刚石放入34%NaOH溶液中煮沸2h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；
将上述处理过的导电金刚石放入体积比1:1HNO3溶液中煮沸30min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；
将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中过夜。
将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中并放入光亮电镀镀液中。
（2）、不锈钢导电基体的前处理：
不锈钢导电基体的前处理工序为：有机溶剂除油→化学除油→冲洗→化学活化→阳极极化→预镀镍
有机溶剂除油：取适量丙酮淹没不锈钢导电基体并放入超声波清洗仪中超声30min；
化学除油：将上述不锈钢导电基体取出放入盛有化学除油液的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中2h，化学除油液配方及工艺条件如下：
化学除油配方及工艺条件：NaOH：30g/L、Na2CO3： 40g/L、Na3 PO4•12H2O： 40g/L、洗涤剂：4mL/L、温度：90℃
冲洗：取出上述不锈钢导电基体，先用40℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗，保存至蒸馏水溶液中。
化学活化：将上述清洗后的不锈钢导电基体用夹具固定好后浸入到150g/L的HCl溶液中60s。
电化学活化：以上述活化后的不锈钢导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为3%的H2SO4水溶液，电流密度为5A/dm2进行电化学活化，活化时间为20s，活化次数为2次。
预镀镍：以上述阳极极化后的不锈钢导电基体为阴极，镍板为阳极，电镀液为含NiSO4 •6H2O：250g/L 38%HCl：120mL/L的混合溶液，温度：室温，电流密度：1A/dm2，时间：5min，预镀镍层的厚度为2--5微米。
（3）、Ni-复合电镀法制备导电金刚石复合电极
Ni-复合电镀法制备导电金刚石电极主要包括三个步骤：上砂→加固→浸入熔盐钝化。
上砂：将步骤（2）所得的预镀镍后的导不锈钢电基体旋转插入步骤（1）中装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为光亮镀镍溶液，进行电镀作业。上砂电流密度为0.25A/dm2，上砂镀层厚度为导电金刚石粒径的15%。
光亮镀镍液配方：阳极采用双镍板 工艺温度：55-60℃ pH：3-4
| 组成 | 含量 | 组成 | 含量 |
| 六水合硫酸镍 | 300g/L | 丁炔二醇 | 0.5 g/L |
| 六水合氯化镍 | 40 g/L | pH | 2.5-3.5 |
| 硼酸 | 35 g/L | 温度 | 55-60oC |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.1 g/L | 调节pH值 | 3%H2SO4 |
| 糖精 | 1 g/L | 电流密度 | 2A/dm2 |
加固：将上述上砂后的不锈钢导电基体作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为光亮镀镍溶液（配方同上砂），进行电镀作业。加厚电流密度为0.25A/dm2，加固镍层厚度为导电金刚石粒径的30%。
浸入熔盐钝化：将上述加固后的不锈钢导电金刚石电极在N2保护下浸入NaOH熔盐中10h。
实施例2
一种Ni-导电金刚石复合电极的制备方法及其在熔融电解中的应用，具体包括以下步骤：
（1）、Ni-导电金刚石复合电极的制备过程同实施例1；
（2）、分别以Ni-导电金刚石复合电极、Ni丝、不锈钢、Pt丝、石墨为工作电极，Pt丝为参比电极，石墨为对电极，电解质为熔融的NaOH,进行循环伏安测试。
图1、图2、图3、图4、图5分别为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极、Ni丝、不锈钢、Pt丝、石墨电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图，由图1、图2、图3、图4、图5对比可知，相对于Ni丝、不锈钢、Pt丝、石墨等常用熔盐电极，Ni-导电金刚石复合电极的电化学闭合窗口更宽，可以承受在大的电流密度及高电压下的电解作业，是性能理想的熔盐阳极材料。
图6、图7分别为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试前后的扫描电镜图。由图6、图7对比可知Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试前后电极表面变化不大，从而说明了Ni-导电金刚石复合电极作为工作电极可以经受熔融NaOH的腐蚀。
图8、图9分别为实施例2中Ni丝电极循环伏安测试前后的扫描电镜图。由图8、图9对比可知，Ni电极在熔融NaOH中循环伏安测试后表面生成一种颗粒均匀致密镍的氧化物层，从而阻止了熔融NaOH的进一步腐蚀。
图10、图11分别为实施例2中不锈钢电极循环伏安测试前后的扫描电镜图。由图10、图11对比可知，不锈钢电极在熔融NaOH中循环伏安测试前后，表面腐蚀严重，生成了颗粒不均一的氧化物。
图12、图13分别为实施例2中Pt丝电极循环伏安测试前后的扫描电镜图。由图12、图13对比可知，Pt丝电极在熔融NaOH中循环伏安测试前后，表面腐蚀严重，从而说明了Pt丝电极不耐熔融NaOH的腐蚀。
图14、图15分别为实施例2中石墨电极循环伏安测试前后的扫描电镜图。由图14、图15对比可知，石墨电极在熔融NaOH中循环伏安测试前后，表面变化不大，从而说明了石墨电极耐熔融NaOH的腐蚀。
由图8与图10、图12、图14、图15对比可知，导电金刚石为化学性质非常稳定的物质，Ni-导电金刚石复合电极在作为熔盐阳极材料方面耐腐蚀性更加优于石墨及其它金属电极。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）一个导电金刚石前处理的步骤，将导电金刚石放入饱和NaOH溶液中煮沸1-3h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；将上述处理过的导电金刚石放入HNO3溶液中煮沸20-180min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石；将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中过夜；然后将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中并放入电镀镀液中；
2）一个导电基体前处理的步骤，取有机溶剂淹没导电基体并放入超声波清洗仪中超声20min-180min；将上述导电基体取出放入盛有化学除油液的容器中，将容器放入恒温水浴锅中1-5h；取出上述导电基体，先用35~55℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗；将上述清洗后的导电基体用夹具固定好后浸入到50-200g/L的HCl溶液中30-90s中活化；以上述活化后的导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为1%-10%的H2SO4水溶液，电流密度为1A/dm2-10A/dm2进行电化学活化，活化时间为10s-60s，活化次数为1-4次；以上述阳极极化后的导电基体为阴极，镍板为阳极，电镀液为含Ni2 SO4 •6H2O和HCl的混合溶液，电流密度为1-10A/dm2，时间为2-8min，预镀镍层的厚度控制在2~5微米；
3）一个上砂的步骤，将步骤（2）所得的预镀镍后的导电基体旋转插入步骤（1）中装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为镀镍溶液，进行电镀作业，上砂电流密度为0.25-1A/dm2，上砂镀层厚度为导电金刚石粒径的5%-20%；
4）一个镀镍加固的步骤，将上述上砂后的导电基体进行电化学镀镍加固或是化学镀镍加固，加固镍层厚度为导电金刚石粒径的15%-30%；
5）一个浸入熔盐钝化的步骤，将上述加固后的导电金刚石电极在氮气保护下浸入熔盐中5-24h，得到用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的导电金刚石还可以是掺硼的金刚石或者碳化硼。
3.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的HNO3溶液是按照蒸馏水体积：浓HNO3体积=1：0.5-1配置的，所述的浓硝酸的质量百分比浓度为50~90%。
4.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的导电基体为镍、铜、铁、不锈钢、涂覆镍、铜、铁、不锈钢金属的导电材料。
5.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、苯类、酒精、或者四氯化碳。
6.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的化学除油液为碱液除油液。
7.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的上砂电镀液为瓦特镀镍液、氨基磺酸盐镀镍液、柠檬酸盐镀镍液、氟硼酸盐镀镍液、或者焦磷酸盐镀镍液。
8.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的加固电化学镀镍液同上砂电镀镍液。
9.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的熔融盐为熔融NaOH、熔融Na2CO3、熔融NaOH、熔融Na2CO3二者熔融盐的混合物、熔融的LiCl-KCl。
10.根据权利要求1所述的一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中的电镀液为含Ni2 SO4•6H2O、质量百分比浓度为38% HCl的混合溶液，Ni2 SO4•6H2O在电镀液中的浓度为250g/L，38%HCl在电镀液中的浓度为120mL/L。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |