CN105369327B - 一种导电金刚石复合电极的制备方法 - Google Patents

一种导电金刚石复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种导电金刚石复合电极的制备方法，先将导电金刚石进行清洗；将清洗后的导电金刚石装入阳极袋中；再对导电基体进行除油、化学活化、阳极极化和预镀镍；然后将预镀镍好的导电基体旋转插入装在阳极袋里的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极进行埋砂电镀；将上砂好的导电基体进行镀镍加固；用高分子聚合物将金刚石复合电极完全包覆，然后使有机高分子聚合物固化，将聚合物包覆金刚石复合电极滚动打磨，然后部分去除包覆层，至导电金刚石尖端裸露出自身粒径的10%‑‑30%，获得导电金刚石复合电极。本发明采用的复合镀层使得导电金刚石不容易和导电基体剥离，可以防止金刚石层剥离引起的电极劣化。

Description

一种导电金刚石复合电极的制备方法
技术领域
本发明属于电学领域，涉及一种复合电极，具体来说是一种导电金刚石复合电极的制备方法。
背景技术
金刚石本身具有高电阻，是一种绝缘体。但是，经过特殊处理的金刚石，如掺硼等，可以使金刚石的电阻位于高导电金属与半导体电阻之间，导电金刚石为化学性质非常稳定的物质，对氧化的耐久性优良，导电金刚石具有优异的电化学性能，且稳定性好，所以导电金刚石可以在电化学分析中替代常规的碳电极等常规电极，可以作为一些极端条件下的电极。
导电金刚石电极与常规电极相比，它具有较宽的电位窗口，近年来，导电性金刚石作为水处理用及电分解用电极备受瞩目。利用导电金刚石电极的低背景电流，导电金刚石电极可以用于检测出发生在电位窗口内的电化学反应。
目前制备导电金刚石电极主要是通过诸如热丝化学气相沉积方法和微波等离子体化学气相沉积的工艺形成在基板上。对于任何一种情况，用于导电金刚石膜的基板需要在沉积环境的氢气气氛下经受约1000 摄氏度的高温，以保持导电金刚石膜在金属基体上的良好结合力。上述方法制备的导电金刚石电极是金刚石膜，很难保证得到无孔质的金刚石层。此外，由于在金刚石膜层产生裂缝时金属基板溶出到电解液，则会导致发生电极的劣化。通常为了解决电极破裂问题，与碳电极相似，需要用镍涂覆与馈电汇流条的结合处。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种导电金刚石复合电极的制备方法，所述的这种导电金刚石复合电极的制备方法解决了现有技术中的方法制备的导电金刚石很难保证得到无孔质的金刚石层，而且容易发生电极劣化的技术问题，
本发明提供了一种导电金刚石复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)一个导电金刚石的前处理步骤，将导电金刚石颗粒放入饱和NaOH溶液中煮沸1-3h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至清洗液呈中性；然后将上述处理过的导电金刚石放入HNO3溶液中煮沸20-180min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至清洗液呈中性；将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中保存待用；将上述保存在镀液的导电金刚石装入阳极袋中，并放入电镀镀液中待用；
2)一个对导电基体进行前处理的步骤，先采用有机溶剂淹没导电基体并放入超声波清洗仪中超声20min-180min；将上述导电基体取出放入盛有化学除油液的容器中，将容器放入恒温水浴锅中1-5h；取出上述导电基体，先用35~55℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗，保存至蒸馏水溶液中；将上述清洗后的导电基体用夹具固定好后浸入到50-200g/L的HCl溶液中30-90s进行活化；以上述化学活化后的导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为1%-10%的H2SO4水溶液，电流密度为1A/dm2-10A/dm2，进行电化学活化，电化学活化时间为10s-60s，电化学活化次数为1-4次；以上述电化学活化后的导电基体为阴极，镍板为阳极进行预镀镍，电镀液为含NiSO4 •6H2O和 HCl的混合溶液，电流密度为1-10A/dm2，时间为2-8min，预镀镍层的厚度控制在2-5微米；
3)一个复合电镀的步骤；将步骤（2）所得的预镀镍好的导电基体旋转插入步骤1）中装在阳极袋里的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极进行上砂，电镀液为镀镍溶液，上砂电流密度为0.25-1A/dm2，埋砂复合电镀镀层厚度为导电金刚石粒径的20%；将上述上砂好的导电基体进行电化学镀镍加固或是化学镀镍加固，加固镀镍层厚度为导电金刚石粒径的15%-30%；
4)一个制备导电金刚石包覆层的步骤，用高分子聚合物将金刚石复合电极完全包覆，然后使有机高分子聚合物固化，将固化好的聚合物包覆的金刚石复合电极滚动打磨，在保持聚合物层均匀覆盖基质金属层的前提下部分去除包覆层，至导电金刚石尖端裸露出自身粒径的10%--30%，获得导电金刚石复合电极。
进一步的，步骤3）中，所述的混合溶液中NiSO4 •6H2O的浓度为250g/L；所述的质量百分浓度为38%HCl的浓度为120mL/L。
进一步的，所述的导电金刚石颗粒的粒径控制在50微米以上。
进一步的，步骤3）中的镀镍溶液由六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇组成，在所述的镀镍溶液中，六水合硫酸镍的浓度为250-300g/L，六水合氯化镍的浓度为35-45 g/L，硼酸的浓度为35-45 g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05-1g/L，糖精的浓度为1-2 g/L，丁炔二醇的浓度为0.3-0.5 g/L。
进一步的，所述的导电基体为铸铁、钢、镍、铬、铜、银、锌、铝、铅、锡、导电塑料或者上述金属的合金。
进一步的，步骤3）中的所述的复合镀层基质金属为镍、铜、钴、铁、铬、银、金、锌、镉、铅、锡、Ni-Co 、Ni-Fe、Ni-Mn、Pb-Sn、Ni-P、Ni-B、Co-B、或者Fe-P等合金。
进一步的，基质金属镀层的厚度控制为金刚石微粒粒径的30%。
进一步的，所述的金刚石复合镀层制备方法采用埋砂法、扬沙法、悬浮法、镶嵌法。
进一步的，金刚石复合颗粒在镀层中的面密度控制在50%--80%。
进一步的，有机包覆层包括在pH值0~14范围内水溶液中稳定的高分子聚合物。
进一步的，有机包覆层采用浸涂方法、刷涂方法、喷涂方法、电泳涂装方法、熔覆等方法将有机包覆层将复合电极完整包覆。
进一步的，包覆后的金刚石复合电极可以采用打磨方法、溶剂溶蚀方法、灼烧方法等方法，部分去除包覆层，使金刚石颗粒外露。
进一步的，剩余的包覆层能完整覆盖基质金属镀层，剩余有机包覆层的厚度控制在金刚石颗粒粒径的30%--40%。
具体的，硝酸溶液的质量百分比浓度为10~30%。
本发明采用复合电镀的方法将导电金刚石固体微粒均匀的埋嵌于基质金属上，再用高分子聚合物将其包覆，并采用滚动打磨的方法使导电金刚石颗粒的尖端露出，这样就制备出了金刚石复合电极。其结构包括：聚合物覆盖层，导电金刚石，复合镀层，导电基体。该导电金刚石电极的结构简单，尺寸大小可任意控制，制备容易，复合镀层使得导电金刚石不容易和导电基体剥离，可以防止金刚石层剥离引起的电极劣化。该导电的金刚石电极具有高催化活性和耐腐蚀性，电化学窗口宽，可作为不同体系中理想的阳极材料。
本发明采用复合电镀技术，提出一种采用导电金刚石复合电镀制备导电金刚石复合电极的方法。该导电金刚石复合电极中，金刚石颗粒嵌入导电的基质金属层中形成复合镀层。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用导电金刚石复合镀法将导电金刚石微粒固定至导电的基底上面从而制备导电金刚石电极。与热丝化学气相沉积方法 和微波等离子体化学气相沉积法相比，电镀制备导电金刚石电极具有工艺简单，时间短，无基底尺寸限制等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的金刚石复合电极的扫描电镜图。
图2为实施例1制备所得的复合电极在中性体系的C-V曲线图。
图3为实施例1制备所得的复合电极在碱性体系的C-V曲线图。
图4为实施例1制备所得的复合电极在酸性体系的C-V曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，该电极有导电金刚砂（80—90um），不锈钢针针体（1.32mm），Ni-复合镀层，PVDF有机包覆层。具体包括以下步骤：
（1）、导电金刚石的前处理
将导电金刚石放入NaOH溶液中煮沸2h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石，将上述碱液处理好的导电金刚石放入HNO3溶液中煮沸30min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；
将上述清洗后的导电金刚石浸入电镀镍镀液中待用。
将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中，保存在光亮电镀镀液中待用。
（2）、不锈钢导电基体的前处理：
不锈钢导电基体的前处理工序为：有机溶剂除油→化学除油→冲洗→化学活化→阳极极化→预镀镍
有机溶剂除油：取适量丙酮淹没不锈钢导电基体并放入超声波清洗仪中超声30min；
化学除油：将上述不锈钢导电基体取出放入盛有化学除油液的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中2h，化学除油液配方及工艺条件如下：
化学除油配方及工艺条件：NaOH：30g/L、Na2CO3： 40g/L、Na3 PO4•12H2O： 40g/L、洗涤剂：4mL/L、温度：90℃
冲洗：取出上述不锈钢导电基体，先用40℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗，清洗后导电基体保存在蒸馏水中待用。
化学活化：将上述清洗后的不锈钢导电基体用夹具固定好后浸入到150g/L的HCl溶液中60s。
不锈钢基体电化学活化：以上述活化后的不锈钢导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为3%的H2SO4水溶液，电流密度为5A/dm2进行电化学活化，活化时间为20s，活化次数为2次。
预镀镍：以上述电化学活化后的不锈钢导电基体为阴极，镍板为阳极，电镀液为含NiSO4 •6H2O：250g/L 38%HCl：120mL/L的混合溶液，温度：室温，电流密度：1A/dm2，时间：5min，获得厚度为2-5微米的预镀镍层。
（3）、Ni-复合电镀法制备导电金刚石电极
上砂→加固。
上砂：将步骤（2）所得的预镀镍后的不锈钢基体埋入步骤（1）中装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为光亮镀镍溶液，进行电镀作业。电流密度为0.25A/dm2，控制镀层厚度为导电金刚石粒径的10%--20%。
光亮镀镍液配方：阳极采用双镍板，工艺温度：55-60℃ ，pH：3-4。
加固：将上述带金刚石颗粒的不锈钢导电基体作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为光亮镀镍溶液（配方同上砂），进行电镀作业。加厚电流密度为0.25A/dm2，加固镀镍层厚度为导电金刚石粒径的20%~30%。
（4）导电金刚石包覆层的制备
将金刚石复合电极浸于聚偏氟乙烯的有机溶液中，如此往复多次，使其完全包覆针体，包覆好之后置于烘箱中烘干，使其固化。
将固化好的针体平放在一块塑料板上，用水磨砂纸滚动打磨，部分去除覆盖于金刚石颗粒表面的有机覆盖层，使金刚石颗粒外露，而保持基质金属层被有机物层覆盖，用万用表测试外露金刚石和基体导通情况，控制打磨速度，使金刚石颗粒外露部分为金刚石颗粒粒径的10%-30%，打磨后的电极再有机溶液中浸处理，修复打磨缝隙。如此则制备出直径为1.32mm不锈钢针体聚偏氟乙烯层部分覆盖的导电金刚石复合电极。
图1为实施例所制备的导电金刚石电极扫描电镜图，由图1可知PVDF完全包覆导电基体，只有导电金刚石外露。由此说明该电极发生电催化作用的中心只是导电金刚石。
图2为实施例中所制备的导电金刚石复合电极在0.1M Na2SO4中性水溶液体系中循环伏安扫描图，由图2可知该导电金刚石电极在中性体系中的电化学窗口为-1.5V -- +3.5V，是一种广泛适用的惰性电极；在该电位范围内导电金刚石复合电极的背景电流极小，由此说明该导电金刚石可以作为中性体系中检测发生在中性体系中高电位时的电化学氧化作用的电极。
图3为实施例中所制备的导电金刚石复合电极在0.1M NaOH碱性水溶液体系中的循环伏安扫描图，由图3可知，该导电金刚石复合电极在碱性体系中的电化学窗口为-1V--+0.5V，且背景电流较小，在该电位范围内是一种惰性电极，由此说明该导电金刚石可以作为碱性环境中的离子检测性电极。
图4为实施例中所制备的导电金刚石电极在0.1M H2SO4酸性水溶液体系中的循环伏安扫描图，由图4可知该导电金刚石电极在酸性体系中的电化学窗口为-0.3V--+0.1V，且背景电流较小，由此说明该导电金刚石可以作为酸性环境中的离子检测性电极。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）一个导电金刚石的前处理步骤，将导电金刚石颗粒放入饱和NaOH溶液中煮沸1-3h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至清洗液呈中性；然后将上述处理过的导电金刚石放入HNO3溶液中煮沸20-180min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至清洗液呈中性；将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中保存待用；将上述保存在镀液的导电金刚石装入阳极袋中，并放入电镀镀液中待用；
2）一个对导电基体进行前处理的步骤，先采用有机溶剂淹没导电基体并放入超声波清洗仪中超声20min-180min；将上述导电基体取出放入盛有化学除油液的容器中，将容器放入恒温水浴锅中1-5h；取出上述导电基体，先用35~55℃热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲洗，保存至蒸馏水溶液中；将上述清洗后的导电基体用夹具固定好后浸入到50-200g/L的HCl溶液中30-90s进行活化；以上述化学活化后的导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为1%-10%的H2SO4水溶液，电流密度为1A/dm2-10A/dm2，进行电化学活化，电化学活化时间为10s-60s，电化学活化次数为1-4次；以上述电化学活化后的导电基体为阴极，镍板为阳极进行预镀镍，电镀液为含Ni2 SO4•6H2O和HCl的混合溶液，电流密度为1-10A/dm2，时间为2-8min，预镀镍层的厚度控制在2-5微米；
3）一个复合电镀的步骤；将步骤（2）所得的预镀镍好的导电基体旋转插入步骤1）中装在阳极袋里的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极进行埋砂电镀，电镀液为镀镍溶液，上砂电流密度为0.25-1A/dm2，埋砂镀层厚度为导电金刚石粒径的5%-20%；将上述上砂好的导电基体进行电化学镀基质金属加固或是化学镀基质金属加固，所述的复合镀层基质金属的厚度为导电金刚石粒径的15%-30%；
4）一个制备导电金刚石包覆层的步骤，用高分子聚合物将金刚石复合电极完全包覆，然后使有机高分子聚合物固化，将固化好的聚合物包覆的金刚石复合电极滚动打磨，在保持聚合物层均匀覆盖基质金属层的前提下部分去除包覆层，至导电金刚石尖端裸露出自身粒径的10%--30%，获得导电金刚石复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的混合溶液中Ni2 SO4•6H2O的浓度为250g/L；所述的质量百分浓度为38%HCl的浓度为120mL/L。
3.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的导电金刚石颗粒的粒径控制在50微米以上。
4.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的导电基体为铸铁、钢、镍、铬、铜、银、锌、铝、铅、锡。
5.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：所述的复合镀层基质金属为镍、铜、钴、铁、铬、银、金、锌、镉、铅、锡、Ni-Co 、Ni-Fe、Ni-Mn、Pb-Sn、Ni-P、Ni-B、Co-B、或者Fe-P。
6.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：基质金属镀层的厚度控制为金刚石微粒粒径的30--50%。
7.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：金刚石复合颗粒在镀层中的面密度控制在50%-80%。
8.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：有机包覆层包括在pH值0~14范围内水溶液中稳定的高分子聚合物。
9.根据权利要求1所述的一种导电金刚石复合电极的制备方法，其特征在于：高分子聚合物采用浸涂方法、刷涂方法、喷涂方法、电泳涂装方法、或者熔覆的方法将金刚石复合电极完全包覆。
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