CN103643265B - 电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法 - Google Patents

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本发明涉及一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法，属于多元铜合金电镀工艺技术领域。该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐、可溶性钴盐、钨酸钠、络合剂、缓冲剂、光亮剂、润湿剂、添加剂；该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法为：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在PH为4~11、温度为25~80℃、电流密度为1~20A/dm2条件下电镀0.5~3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便。

Description

电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法
技术领域
本发明涉及一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法，属于多元铜合金电镀工艺技术领域。
背景技术
长期以来，“万能触头”AgCdO其耐电弧，抗熔焊，耐机械磨损，耐腐蚀，稳定且较低接触电阻，良好加工性和可焊性等优点而被广泛用于各类中、低压电器中。一般“万能触头”AgCdO采用电镀的方法制备，电镀具有低温操作，成本较低，工艺易于控制，成分均匀等特点，制备的含银电接触功能镀层材料在生产实践中也有不错的应用效果，但镀液往往含有毒性氰化物，且银资源稀缺昂贵。同时因“镉毒”，欧盟WEEE和ROHS指令已明确在电子电器产品中禁止使用镉、铅等6种害物质，而且触头失效后银回收率低，造成资源稀缺昂贵。
鉴于此，随着节约环保理念的推崇，无镉无银铜基电接触材料研究受到广泛的研究开发。其中铜钨假合金是铜基电接触材料研究的热点之一。由于以Cu、W组分熔点差异大，现行的制备工艺主要以粉末冶金和其衍生工艺为主。
由于无法从水溶液中直接电镀Cu-W假合金，在镀Cu液中添加W微粒，电沉积制备Cu-W合金已有报道，但其硬度、抗氧化能力还略显不足。但Co可以改善粉末冶金电接触材料质量，达到力学性能与电学性能匹配。由于Co-W合金具有硬度、耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性高的等优点，因此制备Cu-W-Co多元合金电接触镀层工艺成为关键，但由于Cu-Co合金常温下相溶性差，通过常规方法制备Cu-W-Co多元合金较困难，但通过热力学分析，在水溶中电镀Cu-W-Co多元合金是有可能的，因此本发明采用电镀法制备Cu-W-Co多元合金。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法。该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便，且在易于控制的情况下，能获得表面硬度较高、耐蚀性、耐磨性、导电性较强以及抗高温氧化的Cu-W-Co合金镀层，本发明通过以下技术方案实现。
一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐60~120g/L、钨酸钠50~150g/L、络合剂100~300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.1~1g/L、添加剂0.1~1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1。
一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以包括以下浓度的组分：可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐60~120g/L、钨酸钠50~150g/L、络合剂100~300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.1~1g/L、添加剂0.1~1g/L的混合试剂为电镀液，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在PH为4~11、温度为25~80℃、电流密度为1~20A/dm2条件下电镀0.5~3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
所述可溶性铜盐为硫酸铜、或硫酸铜和氯化铜的任意比例混合物。
所述可溶性钴盐为硫酸钴、或硫酸钴和氯化钴的任意比例混合物。
所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸、氟硼酸盐的一种或几种任意比例的混合物。
所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐。
所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素、硫脲的一种或几种任意比例混合物。
所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。
所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
上述高导电性纯铜或铜合金基体的处理过程为：打磨-除油-水洗-酸洗-水洗。
上述电镀过程中搅拌速率为300~1000r/min。
本发明的有益效果是：（1）该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；（2）该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便，且在易于控制的情况下，能获得表面硬度较高、耐蚀性、耐磨性、导电性较强以及抗高温氧化的Cu-W-Co合金镀层。
附图说明
图1是本发明实施例1中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图2是本发明实施例1中的Cu-W-Co合金镀层能谱图；
图3是本发明实施例2中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图4是本发明实施例2中的Cu-W-Co合金镀层能谱图；
图5是本发明实施例3中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图6是本发明实施例3中的Cu-W-Co合金镀层能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐30g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂205g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.1g/L、添加剂0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1：1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸钠，光亮剂为1，4丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫铜，在PH为6.5、温度为55℃、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图1和2所示。
经测试阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层的成分质量百分比为：Cu61.12%，Co25.08%，W13.80%，表面硬度为236HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻30.4mΩ，600℃氧化率4.63×10-4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.237mg/h。
实施例2
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐35g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂217.5g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.1g/L、添加剂0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.3：1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸，光亮剂为1，4丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫铜，在PH为6.5、温度为55℃、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图3和4所示。
经过测试，镀层成分为：Cu68.64%、Co18.92%、W12.44%，表面硬度为213HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻24.7mΩ，600℃氧化率5.86×10-4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.248mg/h。
实施例3
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐35g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂226g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.1g/L、添加剂0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.2：1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸，光亮剂为1，4丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫铜，在PH为6.5、温度为55℃、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图5和6所示。
经过测试，镀层成分为：Cu63.48%，Co26.08%，W10.44%，表面硬度为194HV。镀层常温下，在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻26.5mΩ，600℃氧化率5.86×10-4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为0.250mg/h。
实施例4
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐5g/L、可溶性钴盐60g/L、钨酸钠50g/L、络合剂100g/L、缓冲剂5g/L、光亮剂0.2g/L、润湿剂0.1g/L、添加剂0.1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1：1，其中可溶性铜盐为铜离子摩尔比1：1的硫酸铜和氯化铜的混合物，可溶性钴盐为钴离子摩尔比1：1硫酸钴和氯化钴的混合物，络合剂为质量比1:1:1的焦磷酸钠、焦磷酸和柠檬酸的混合物，缓冲剂为氯化铵，光亮剂为质量比1:1:1:1的丁炔二醇、聚乙二醇、明胶和糖精的混合物，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为氯化镧。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为4、温度为25℃、电流密度为1A/dm2条件下电镀0.5h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
实施例5
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐50g/L、可溶性钴盐120g/L、钨酸钠150g/L、络合剂300g/L、缓冲剂40g/L、光亮剂3g/L、润湿剂1g/L、添加剂1g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.3：1，其中可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为质量比1:1:1的酒石酸钾钠、乙二胺和氟硼酸的混合物，缓冲剂为醋酸钠，光亮剂为质量1:1:1的糖精钠、葡萄糖和香豆素的混合物，润湿剂为十二烷基磺酸钠，添加剂为硫酸镧。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为11、温度为80℃、电流密度为20A/dm2条件下电镀3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
实施例6
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐25g/L、可溶性钴盐80g/L、钨酸钠100g/L、络合剂150g/L、缓冲剂25g/L、光亮剂1.5g/L、润湿剂0.5g/L、添加剂0.8g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.2：1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为硼酸，光亮剂为硫脲，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为氯化镧。
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为10、温度为60℃、电流密度为18A/dm2条件下电镀2.5h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。

Claims (7)

1.一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于具体步骤如下：以包括以下浓度的组分：可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐60~120g/L、钨酸钠50~150g/L、络合剂100~300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.1~1g/L、添加剂0.1~1g/L的混合试剂为电镀液，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1~1.3：1，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在pH为4~11、温度为25~80℃、电流密度为1~20A/dm2条件下电镀0.5~3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层；
所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
2.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述可溶性铜盐为硫酸铜、或硫酸铜和氯化铜的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为硫酸钴、或硫酸钴和氯化钴的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸、氟硼酸盐的一种或几种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐。
6.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素、硫脲的一种或几种任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于：所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。
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