CN103132113B - 一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液及利用该复合镀液制备合金镀层的工艺，属于电镀技术领域。该复合电镀液由锡基镀液和金属微粒分散液组成。锡基镀液由焦磷酸亚锡、柠檬酸钾、焦磷酸钾、均苯三酚、磷酸氢二钾和硫酸钴组成；金属微粒分散液由金属微粒和表面活性剂组成。该复合镀液为弱碱性，在35～65℃的施镀温度下，通以直流或脉冲电流电镀即可获得不同合金体系的锡基无铅钎料复合镀层。本发明的复合镀液环保无毒、稳定性好、腐蚀性小、工艺简单、成本低，可以用来制备锡基无铅可焊性镀层和锡基无铅凸点，应用于微电子和光电子工业中，如芯片的连接与封装、电子器件表面焊盘或图案的形成等。

Description

一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液及其应用

技术领域

本发明涉及一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液及利用该复合镀液制备合金镀层的工艺，属于电镀技术领域。

背景技术

电子封装行业中过去常用的钎焊材料为锡铅（Sn-37Pb）钎料，从成本、电学、力学以及物理和化学性能等多方面来考虑，Sn-Pb钎料合金的性能十分优异。但铅是重金属元素，具有很大的毒性，能够在自然界中通过地下水和食物链循环，对人体健康和环境带来严重的危害，已被环境环保机构(EPA)列入为17种对人体和环境危害最大的化学物质之一。美国、欧盟、中国和日本也先后推出各自的立法来限制铅及含铅物质的使用。

上世纪90年代初，国内外开始了无铅钎料的研究，寻求替代有毒有害的Sn-Pb钎料。无铅钎料应满足以下要求：低熔点、良好的润湿性、优良的力学性能和电学性能以及无毒性。研究结果表明，目前主流的无铅钎料是富Sn的合金（Sn含量均超过90wt%），Sn含量大大超过锡铅钎料合金中的63wt%。无铅钎料合金中一般添加少量的第二或第三元素，主要添加的元素有Cu、Ag、Ni和Zn等。

合金电镀方法制备锡基可焊性镀层和锡基无铅凸点具有成本低廉、工艺简单和可制作微小尺寸凸点(微米级)等优点。合金电镀的核心为合金镀液的研发，对于锡合金镀液来说，二价锡离子的沉积电位为-0.14V，与其共沉积的金属离子如，二价铜离子的沉积电位为+0.34V，一价银离子的沉积电位为+0.799V，二价锌离子的沉积电位为-0.76V，与锡离子的沉积电位相差较大，不易实现共同析出，需要加入合适的络合剂和添加剂来改变其析出电位以达到共沉积。对于不同的金属离子，与之匹配的络合剂、添加剂也不相同，因此需要对络合剂、添加剂进行筛选，还需要考虑不同种类络合剂、添加剂之间的兼容性，需要花费大量的时间和物力。即使加入合适的络合剂和添加剂，使得锡与其他合金元素能够实现共同析出，但是由于络合剂和添加剂等镀液成分对锡和其他合金元素沉积的影响不同，因此准确控制合金镀层中的合金成分也比较困难。

复合电镀技术是在电镀基础上发展起来的一种表面处理技术，在电镀液中加入固体微粒如金属颗粒等，通过搅拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金属的共沉积，可制备功能性镀层，例如可焊性镀层等。采用复合电镀技术，将锡基无铅钎料镀层中合金元素的金属颗粒直接加入到锡电镀液中，直接获得不同合金体系的锡基无铅钎料复合镀层。

目前工业中常用的镀锡体系主要有以下四种，强碱性锡酸盐工艺，强酸性氟硼酸盐镀锡工艺，强酸性甲基磺酸盐工艺和强酸性硫酸盐工艺。锡酸钠或锡酸钾为主盐的强碱性锡酸盐工艺具有强腐蚀性，不适合应用于电子工业中。强酸性氟硼酸盐镀锡工艺中的电镀废水难以处理，严重污染环境且腐蚀性强，其应用受到了很大的限制，在一些国家和地区已经明令禁止使用。强酸性甲基磺酸盐工艺成本高，并且其工艺尚有待完善。虽然强酸性硫酸盐工艺是目前应用最广的镀锡工艺，具有沉积速度快，电流效率高，原料易得，成本较低，控制和维护都较方便，废水易处理等优点，但是硫酸具有强腐蚀性、强氧化性，相应的盐可溶性较低，因此镀液稳定性较差。上述四种镀锡体系均具有强腐蚀性，电镀过程中以及电镀后残留的镀液均会导致电子产品可靠性的降低。

目前，不活泼的金属元素铜、银和金为锡基无铅钎料合金中常用的添加元素，然而随着锡基无铅钎料的发展和焊接应用需求的增加，发现其它较活泼的金属元素如，钛、铝、锌、镍、铁、钴、铋能够有效地改善锡基无铅钎料的性能，适应于不同金属或合金之间的焊接。例如，锡基无铅钎料中添加锌元素，可以提高钎料与铝基板之间的焊接强度，适应于铝铜无铅钎焊。锡基无铅钎料中添加铝元素，能够提高钎料的抗氧化性；锡基无铅钎料中添加铋元素，可以降低无铅钎料的熔点，适应于低熔点焊接；锡基无铅钎料中添加镍元素，可以提高钎料的耐蚀性。因此，锡基无铅钎料合金元素不仅仅局限于不活泼的金属元素铜、银和金，还可以为较活泼的金属元素如钛、铝、锌、镍、铁、钴、铋等。另一方面，从经济角度考虑，不活泼的金属元素铜、银和金为贵金属元素，价格较高，而较活泼的金属元素价格较低，更有利于推广和应用。

假若在目前应用最为广泛的强酸性硫酸盐镀锡体系中加入金属微粒分散液来实现锡与金属微粒的共沉积，由于镀液中含有大量的二价锡离子和氢离子，加入的金属微粒会与氢离子或锡离子发生置换反应，因此金属微粒只能为不活泼的金属元素铜、银和金等。即使加入的金属微粒为铜与银，由于硫酸的强氧化性，当镀液温度升高时铜和银微粒也可以与硫酸发生反应，导致镀液的失效而不能得到含有金属微粒的锡复合镀层。假若在强碱性锡酸盐镀锡体系中加入金属微粒分散液来实现锡与金属微粒的共沉积，强碱会对较活泼的金属元素如锌、铝等产生强烈的腐蚀溶解作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种弱碱性的锡基无铅钎料复合镀液配方，pH范围7.1～7.9，该复合镀液腐蚀性弱，对光阻的破坏很小，适合应用于电子工业中。

一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液，包括下述组分：

所述复合镀液的pH为7.1～7.9，

其中，金属微粒的直径为30～300nm。

本发明所述复合镀液包括锡基镀液和分散液，其中，分散液由金属微粒和表面活性剂组成。本发明所述锡基镀液含有高浓度的柠檬酸钾和焦磷酸钾以络合锡基镀液中的二价锡离子，并添加抗氧化剂均苯三酚以抑制锡基镀液中二价锡离子的氧化，因此锡基镀液稳定性显著提高，加热到65℃仍可保持良好的稳定性，使其可在较高的施镀温度下使用，提高电镀速度。向上述弱碱性复合镀液中添加的金属微粒既不会与氢离子发生置换反应；同时，由于二价的锡离子与柠檬酸根、焦磷酸根离子络合形成稳定的络合离子，也难以与锡离子发生置换反应，即使较活泼金属在弱碱性的条件下也比较稳定。因此金属微粒分散液中的金属微粒元素不仅可以是不活泼的金属元素铜、银和金，也可以是较活泼的金属元素钛、铝、锌、镍、铁、钴和铋等。

本发明所述复合镀液各组分的浓度指各组分在复合镀液中的浓度。金属微粒的浓度指金属微粒浮于溶液中形成的浊液浓度。本发明所述复合镀液所述金属微粒的选择可根据待焊接的材料确定，可为一种或多种，本发明优选其选自银、铜、金、钛、铝、锌、镍、铁、钴、铋微粒中的至少一种。本发明所述金属微粒的浓度为一种或多种金属微粒的总浓度。

为了保证复合镀液呈弱碱性，在实际操作中可用NaOH、KOH、H₂SO₄或HCl等调节镀液的pH值。

本发明所述复合镀液所述表面活性剂为本领域中用于锡基镀液的表面活性剂，优选表面活性剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、聚乙二醇、硫脲中的至少一种，进一步优选所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。本发明所述表面活性剂的浓度为一种或多种表面活性剂的总浓度。

本发明的另一目的是提供上述弱碱性锡基无铅钎料复合镀液的制备方法。

一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液的制备方法，按下述工艺进行：

按配料比例分别配置锡基镀液和金属微粒分散液，然后混合两种溶液，调节pH值至7.1～7.9，既得；

所述锡基镀液由焦磷酸亚锡、柠檬酸钾、焦磷酸钾、均苯三酚、磷酸氢二钾和硫酸钴组成；所述金属微粒溶液由金属微粒、表面活性剂组成。

本发明的又一目的是提供利用该复合镀液制备合金镀层的工艺。

一种锡基无铅复合镀层的制备工艺，所用电镀液为弱碱性锡基无铅钎料复合镀液，电镀过程中所述复合镀液的温度为35～65℃，

所述复合镀液包括下述组分：

所述复合镀液的pH为7.1～7.9，

其中，金属微粒的直径为30～300nm。

本发明所述锡基无铅复合镀层的制备工艺优选所述电镀过程中对复合镀液进行磁力搅拌或超声振动。可采用施加磁力搅拌或超声振动方法利用上述锡基无铅钎料复合镀液进行电镀，施加磁力搅拌或超声振动有利于镀液中金属微粒的分散，得到金属颗粒分布均匀的复合镀层。

本发明所述锡基无铅复合镀层的制备工艺优选所述电镀过程中施加直流或脉冲电流。可采用施加直流或脉冲电流利用上述锡基无铅钎料复合镀液进行电镀，采用脉冲电流能够使镀层更加致密均匀，提高镀层的质量。

本发明的又一目的是提供由上述工艺制备的复合镀层，所述复合镀层中锡的质量百分比为95～99.9wt%，金属微粒的质量百分比为0.1～5wt%。

本发明的有益效果是：采用本发明提供的复合镀液配方和复合镀层制备工艺，可以直接获得不同合金体系的锡基无铅复合镀层，具有镀液环保无毒、稳定性好、腐蚀性小、工艺简单、成本低等优点。复合镀层合金元素可以是不活泼的金属元素，还可以是较活泼的金属元素。如果需要改变镀层中合金元素的种类，只需改变分散液中分散金属微粒的种类和表面活性剂种类，该复合镀层中金属微粒的含量可以根据电镀液成分的比率或者电镀时采用的电流密度调节，适用于制备锡基无铅可焊性镀层和锡基无铅凸点，可广泛应用于微电子和光电子工业中，如芯片的连接与封装、电子器件表面焊盘或图案的形成等。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中复合镀液按下述方法制备：

按配料比例分别配置锡基镀液和金属微粒分散液，然后混合两种溶液，调节pH值至设定值，既得；所述锡基镀液由焦磷酸亚锡、柠檬酸钾、焦磷酸钾、均苯三酚、磷酸氢二钾和硫酸钴组成；所述金属微粒溶液由金属微粒和表面活性剂组成。

实施例1

溶液运动方式磁力搅拌

按照本电镀工艺施镀，得到99.3wt%Sn-0.7wt%Cu复合镀层，镀层致密，铜微粒分布均匀，镀层孔隙率为0.58个/cm²，测量镀层的熔点为230.8℃，略高于99.3wt%Sn-0.7wt%Cu体钎料的熔点，在铜基体电镀50μm厚99.3wt%Sn-0.7wt%Cu的复合镀层后与镍基体焊接，焊接后结合力良好。

实施例2

溶液运动方式超声振动

按照本电镀工艺施镀，得到99wt%Sn-0.3wt%Ag-0.7wt%Cu复合镀层，镀层致密，银、铜微粒分布均匀，镀层孔隙率为1.28个/cm²，测量镀层的熔点为228.6℃，略低于99wt%Sn-0.3wt%Ag-0.7wt%Cu体钎料的熔点，在铜基体电镀50μm厚99wt%Sn-0.3wt%Ag-0.7wt%Cu的复合镀层后与镍基体焊接，焊接后结合力良好。

实施例3

溶液运动方式超声振动

按照本电镀工艺施镀，得到95wt%Sn-4wt%Zn-0.5wt%Al-0.5wt%Ag复合镀层，镀层致密，各金属微粒分布均匀，镀层孔隙率为0.87个/cm²，测量镀层的熔点为209.8℃，在铜基体电镀50μm厚95wt%Sn-4wt%Zn-0.5wt%Al-0.5wt%Ag的复合镀层后与铝基体焊接，焊接后结合良好。

实施例4

溶液运动方式超声振动

按照本电镀工艺施镀，得到96.8wt%Sn-3wt%Zn-0.2wt%Ni复合镀层，镀层致密，锌、镍微粒分布均匀，镀层孔隙率为1.45个/cm²，测量镀层的熔点为216.3℃，在铜基体电镀50μm厚96.8wt%Sn-3wt%Zn-0.2wt%Ni的复合镀层后与铝基体焊接，焊接后结合力良好。

可焊性良好。

实施例5

溶液运动方式超声振动

按照本电镀工艺施镀，得到97.9wt%Sn-2wt%Ag-0.1wt%Ti复合镀层，镀层致密，银、钛微粒分布均匀，镀层孔隙率为0.65个/cm²，测量镀层的熔点为226.5℃，在铜基体电镀50μm厚97.9wt%Sn-2wt%Ag-0.1wt%Ti的复合镀层后与镍基体焊接，焊接后结合力良好。

Claims (6)

1.一种弱碱性锡基无铅钎料复合镀液，包括下述组分：

所述复合镀液的pH为7.1～7.9，

其中，所述金属微粒选自银、铜、金、钛、铝、锌、镍、铁、钴、铋微粒中的至少一种，且金属微粒的直径为30～300nm；所述表面活性剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、聚乙二醇、硫脲中的至少一种。

2.权利要求1所述复合镀液的制备方法，其特征在于：按配料比例分别配置锡基镀液和金属微粒分散液，然后混合两种溶液，调节pH值至7.1～7.9，既得；所述锡基镀液由焦磷酸亚锡、柠檬酸钾、焦磷酸钾、均苯三酚、磷酸氢二钾和硫酸钴组成；所述金属微粒分散液由金属微粒和表面活性剂组成。

3.一种锡基无铅复合镀层的制备工艺，其特征在于：所用电镀液为权利要求1所述弱碱性锡基无铅钎料复合镀液，电镀过程中所述复合镀液的温度为35～65℃。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述电镀过程中对复合镀液进行磁力搅拌或超声振动。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述电镀过程中施加直流或脉冲电流。

6.根据权利要求3所述工艺制备的复合镀层，其特征在于：所述复合镀层中锡的质量百分比为95～99.9wt％，金属微粒的质量百分比为0.1～5wt％。