CN109735890B

CN109735890B - 一种纳米TiO2-Sn微凸点的制备方法

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Publication number: CN109735890B
Application number: CN201811606663.2A
Authority: CN
Inventors: 王海峰; 马海涛; 尚胜艳; 马浩然; 王云鹏
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109735890A

Abstract

一种纳米TiO₂‑Sn微凸点的制备方法，其属于电子封装领域。该方法包括以下步骤：纯铜板进行打磨抛光等预处理；经酸洗后涂胶，再依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀；在电镀液进行电沉积TiO₂‑Sn微凸点；电沉积后水洗干燥，将光刻胶去除后得到纳米TiO₂‑Sn微凸点。该方法制备的微凸点表面平整、纳米TiO₂分布均匀、镀层致密性高，纳米TiO₂粒子均匀分布在镀层中，有效地抑制了锡须的生长，并且TiO₂‑Sn微凸点具有很好的焊接性，纳米TiO₂的加入抑制了铜锡界面金属间化合物Cu₆Sn₅的生长。

Description

一种纳米TiO2-Sn微凸点的制备方法

技术领域

本发明属于电子封装领域，具体涉及一种纳米TiO₂-Sn微凸点的制备方法。

背景技术

随着电子产品向微型化，多功能化的发展，芯片以及其他电子元器件的尺寸越来越小，微焊点的尺寸随之也越来越小，对于电子封装的要求也越来越高。凸点键合技术随之产生，凸点键合技术的发展提高了封装的密度和速度，凸点键合可以实现芯片与芯片或者芯片与其他电子元器件的机械连接、电信号传输。在倒装芯片（FC）和硅通孔（TSV）等先进的3D封装中，凸点键合是最为关键的技术。凸点键合技术作为电子产品生产中的一个工艺流程，显得越来越重要，凸点键合的可靠性对于电子产品的寿命起到决定性作用。

凸点键合基本采用钎焊技术，是电子封装中的一种关键连接技术，电子产品中的PCB板都是覆铜板，研究者发现铜和锡焊接后会在界面生成一种金属间化合物（Intermetallic compound，IMC）Cu₆Sn₅，这种金属间化合物呈脆性。传统的电子封装工艺中大量使用Sn-Pb合金作为钎料，但是Sn-Pb钎料中的Pb具有毒性，会对生态环境造成了一定的污染，严重危害人的健康。目前，Pb作为一种有毒的金属元素已经被禁止使用，所以无铅钎料得到了发展。同时，随着3D封装技术的推进，电子封装技术向着密集化和微型化趋势发展，焊点尺寸急剧减小，甚至到了1 μm左右。电子封装技术无铅化和微型化的推广应用，加剧了焊点界面反应，导致焊点界面IMC厚度增大，IMC的脆性使焊点可靠性进一步降低。此外，电子元器件在服役过程中由于电和热的作用，随着Cu的扩散，导致界面IMC增厚，扩散迁移的元素得不到及时补充，致使焊点中形成柯肯达尔孔洞，导致焊点失效。

如何抑制微凸点键合界面IMC生长，提高焊点可靠性，成为电子封装技术发展的关键问题。研究者通过向钎料中添加纳米颗粒来抑制IMC的生长，提高焊点的可靠性，但是通过电沉积的方法制备TiO₂-Sn复合钎料的方法未见报道，并且电沉积工艺简单，成本低，可以大批量进行生产。因此，纳米TiO₂-Sn微凸点的制备对于提高电子封装焊点的可靠性，延长电子产品的寿命具有非常重要的意义。在工业生产中，随着封装尺寸的减小，Cu柱凸点与焊盘之间的钎料大多通过电沉积制备，因此，开发一种在金属基体上用电沉积制备纳米TiO₂-Sn微凸点的方法，对推进电子封装技术的发展有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米TiO₂-Sn微凸点的制备方法，纳米TiO₂可以均匀分布在Sn层中，纳米TiO₂与基体Sn可以紧密结合，所得镀层均匀致密。

本发明采用的技术方案是：一种纳米TiO₂-Sn微凸点的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）对待镀纯铜板进行前期处理，对纯铜板进行机械抛光处理后依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后冷风吹干待用；

步骤（2）配制电镀液，将硫酸亚锡、浓硫酸、明胶、苯酚加入到离子水中进行搅拌，使其混合均匀后再向溶液中加入5~50 g/L的纳米TiO₂颗粒，进行超声分散3 h，再进行磁力搅拌1 h；

步骤（3）对待镀纯铜板进行镀前处理：对步骤（1）中的纯铜板用体积分数为5%的HCl水溶液酸洗，然后用去离子水超声清洗后冷风吹干，将PI（Polyimide）胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀；PI胶为市售，耐高温；

步骤（4）镀层的制备：将步骤（3）中得到的纯铜板做为阴极，以纯锡板做为阳极，将阴阳极放入装有一定量镀液的电解槽中，采用单脉冲电沉积的方法进行一定时间的施镀；

步骤（5）电沉积一定时间后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米TiO₂-Sn微凸点。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）中镀液各组分的含量为硫酸亚锡20~60 g/L、浓硫酸40~80 mL/L、明胶2~10 g/L、苯酚10~60 mL/L、纳米TiO₂粒子5~50 g/L。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（1）中的待镀金属板为纯铜板，纯度≥99.99%。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（1）中的待镀金属板为纯锡板，纯度≥99.99%。

做为本发明对上述方案的进一步优选，阴阳极面积比为1：1，阴阳极间距为3~5cm。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）中加入的纳米TiO₂粒子的粒径为5~100 nm，为锐钛型。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）中超声分散时间为3 h，超声功率为150 W，超声频率为20~150 kHz，磁力搅拌时间为1 h，搅拌转速为1000 r/min，温度为25℃。

做为本发明对上述方案的进一步优选，所配置的电镀液pH值为1~2。

做为本发明对上述方案的进一步优选，电沉积的电流密度为1.0~3.0 A/dm2，占空比为10%~100%，脉冲频率为5~1000 Hz；镀液温度为25 ℃，磁力搅拌速率为200~300 r/min。

本发明的增益效果在于：

（1）本发明用电沉积的方法将纳米TiO₂粒子添加到复合钎料中，制备的纳米TiO₂-Sn微凸点表面平整，没有斑点、烧焦、起皮、结瘤、脱落、开裂、树枝状沉积等现象，纳米TiO₂均匀分布在次表面，镀层的稳定性好，与基体结合良好。

（2）本发明制备纳米TiO₂-Sn微凸点的方法简单，仪器设备操作简单，可以在工业生产中批量生产，并且镀层中不含有毒的物质，对人体和环境都不会造成危害。

（3）本发明制备纳米TiO₂-Sn微凸点在钎焊过程中润湿性很好，能形成良好的焊点，并且焊点界面的金属间化合物的生长明显被抑制了，提高了焊点可靠性。

该方法制备的微凸点表面平整、纳米TiO₂分布均匀、镀层致密性高，纳米TiO₂粒子均匀分布在镀层中，有效地抑制了锡须的生长，并且TiO₂-Sn微凸点具有很好的焊接性，纳米TiO₂的加入抑制了铜锡界面金属间化合物Cu₆Sn₅的生长。

附图说明

下面结合实施例和附图对本发明进行详细的说明。

图1为实施例1中纳米TiO₂-Sn微凸点的表面SEM图。

图2为实施例1中纳米TiO₂-Sn微凸点的表面Ti元素EPMA图。

图3为实施例1中纳米TiO₂-Sn微凸点的截面SEM图。

图4为实施例1中纳米TiO₂-Sn微凸点的截面Ti元素EPMA图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

（1）选取纯铜板做为待镀金属基板，纯度≥99.99%。

（2）待镀纯铜板的前期处理：将步骤（1）中的纯铜板进行机械抛光，直到纯铜板表面光亮，然后依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后冷风吹干待用。

（3）配制电镀液：将4 mL浓硫酸、2 g硫酸亚锡、0.01 g明胶、5 mL苯酚、10 g粒径为20 nm的TiO₂颗粒依次放进100 mL的去离子水中。

（4）将步骤（3）中的溶液超声分散3h，超声功率为150 W，超声频率为20~150 kHz，然后再磁力搅拌1 h，转速为1000 r/min。

（5）将纯锡金属板依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后冷风吹干待用。

（6）对纯铜板的镀前处理：将步骤（2）中的纯铜板用体积分数为5%的HCl水溶液进行酸洗，然后用去离子水超声清洗后冷风吹干，将PI（Polyimide）胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀。

（7）将步骤（6）中的纯铜板做为阴极，步骤（5）中的纯锡板做为阳极，阴极与阳极之间的距离为3 cm。

（8）将阴极和阳极放进装有镀液的电解槽中，进行电沉积，电沉积的电流密度为2.0 A/dm²，占空比为50%，脉冲频率为50 Hz；镀液温度为25 ℃，磁力搅拌速率为230 r/min。

（9）电沉积电沉积15 min后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米TiO₂-Sn微凸点，如图1和图3所示。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备纳米TiO₂-Sn微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米TiO₂的添加量为20 g/L。

实施例3

按照实施例1所述的方法制备纳米TiO₂-Sn微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米TiO₂的添加量为30 g/L。

实施例4

按照实施例1所述的方法制备纳米TiO₂-Sn微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米TiO₂的添加量为50 g/L。

结果分析：

1、图1为微凸点的表面电镜扫描图，图中显示微凸点表面平整，没有斑点、烧焦、起皮、结瘤、脱落、开裂、树枝状沉积等现象。图2为微凸点表面的Ti元素的EPMA图，结合图1和图2可以看到在微凸点表面纳米TiO₂粒子分布均匀。

图3为微凸点截面的表面电镜扫描图，可以看出图层致密，镀层中没有孔洞、气泡、分层等现象。图4为微凸点截面的Ti元素的EPMA图，显示该方法制备的钎料中Ti元素主要集中在次表面；从这两张图中对比可看出，镀层的稳定性好，与基体结合良好，钎料和基板结合处没有裂纹出现。

2、目前研究者都是通过将纳米粒子添加到焊膏里面进行机械搅拌获得含有纳米颗粒的复合钎料，或者通过纳米离子和钎料进行重熔冶炼来获得含有纳米颗粒的复合钎料。通过机械搅拌和重熔冶炼的方法制备的复合钎料中纳米粒子分布均匀性差，工艺复杂，成本相对电沉积要高，而利用电沉积制备复合钎料是一种新颖而有效的方法，并且工业上微凸点的制备都是通过电沉积的方法实现，向微凸点中加入纳米TiO₂可以提高微凸点键合后的可靠性，提高了电子产品的寿命。

3、通过在电镀液中添加不同量的TiO₂来改变凸点镀层中TiO₂的含量，因为镀液中TiO₂量不是越多越好，如果TiO₂加入太少，则凸点镀层中TiO₂的含量会很少；TiO₂加入太多，由于纳米粒子会发生团聚，在磁力搅拌的作用下，团聚的大颗粒会把吸附在镀层上的TiO₂冲刷掉，镀层中TiO₂的含量也会很少，并且还会影响镀层的质量。通过对实施例1-4进行元素定量分析来确定镀液中TiO₂的最佳添加量。对实施例1-4的凸点镀层用EPMA测10个点，去掉最大值和最小值，剩余8个点取平均值做为该凸点镀层中TiO₂的含量，测量结果如下表一所示。由表可知，纳米TiO₂添加量并不是越多越好，由实验可知，添加量为10g/L最优。

表一：实施例和对比例凸点镀层EPMA测试

。

Claims

1.一种纳米TiO₂-Sn微凸点的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)对待镀纯铜板进行预处理：对纯铜板进行机械抛光处理，然后依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后冷风吹干待用；

(2)配制电沉积溶液：将硫酸亚锡、浓硫酸、明胶、苯酚加入到去离子水中搅拌均匀后再向溶液中加入纳米TiO₂颗粒，进行超声分散并充分搅拌，所述溶液各组分的含量为：硫酸亚锡20～60g/L、浓硫酸40～80mL/L、明胶2～10g/L、苯酚10～60mL/L、纳米TiO₂颗粒5～50g/L；所述电沉积溶液pH值为1～2；

所述超声分散时间为3h，超声功率为150W，超声频率为20～150kHz，磁力搅拌时间为1h，搅拌转速为1000r/min，温度为25℃；所述纳米TiO₂颗粒的粒径为5～100nm，为锐钛型；

(3)电镀前待镀纯铜板处理：将步骤(1)制得的纯铜板用体积分数为5％的HCl水溶液酸洗，然后用去离子水超声清洗后冷风吹干，将PI胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀；

(4)将电沉积溶液置于电解槽中，将步骤(3)中制得的纯铜板作为阴极，以纯锡板做为阳极，阴极和阳极正向面积比为1:1，阴阳极间距为3～5cm，将阴极和阳极放进电解槽中；阴极纯铜板的纯度≥99.99％，阳极纯锡板的纯度≥99.99％；采用单脉冲进行电沉积，占空比为10％～100％，脉冲频率为5～1000Hz；电沉积的电流密度为1.0～3.0A/dm²，电镀液温度为25℃，磁力搅拌速率为200～300r/min；

(5)电沉积后关掉电源，将阴极从电沉积溶液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米TiO₂-Sn微凸点。