WO2019004057A1 - 無電解ニッケルストライクめっき液及びニッケルめっき皮膜の成膜方法 - Google Patents

無電解ニッケルストライクめっき液及びニッケルめっき皮膜の成膜方法 Download PDF

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    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating

Definitions

  • the present invention relates to an electroless nickel strike plating solution used to form a nickel plating film on the surface of a copper material, and a method of forming a nickel plating film using the same.
  • a plating treatment is applied to the wiring pads, which are the mounting portions of the circuit pattern on the electronic circuit board, as a surface treatment.
  • a nickel plating film and a gold plating film are sequentially formed by plating on a circuit pattern formed of a low resistance metal such as copper.
  • a film in which a nickel plating film and a gold plating film are sequentially formed is referred to as a "Ni / Au film”.
  • the nickel plating film is formed to prevent the diffusion of copper into the gold plating film, and the gold plating film is formed to obtain good mounting characteristics.
  • a technique for forming a palladium film between a nickel plating film and a gold plating film is also known.
  • a film in which a nickel plating film, a palladium plating film, and a gold plating film are sequentially formed is referred to as a "Ni / Pd / Au film”.
  • the palladium film is formed to prevent the diffusion of nickel to the gold plating film during heat treatment of the plating substrate.
  • the nickel plating film can be thinned.
  • the electroplating process is the mainstream as the above-mentioned plating process, the electroless plating process is applied to the thing which can not be coped with by the electroplating process.
  • Patent Document 1 describes that after applying a palladium catalyst to the surface of a copper material subjected to pretreatment such as degreasing and etching, An electroless plating process is disclosed which performs electroless nickel plating, electroless palladium plating and electroless gold plating.
  • electroless nickel plating 22.5 g / L of nickel sulfate hexahydrate (5 g / L in terms of nickel), sodium hypophosphite as a reducing agent, malic acid and succinic acid as a complexing agent
  • An electroless nickel plating solution containing a lead salt, a bismuth salt, a sulfur compound or the like as a stabilizer and having a pH of 4.6 and a bath temperature of 60 to 90.degree. C. is used.
  • a reducing agent it is believed that dimethylamine borane can be used in place of sodium hypophosphite.
  • a nickel plating film of 0.1 to 15 ⁇ m thickness, a palladium plating film of 0.001 to 2 ⁇ m thickness, and a gold of 0.001 to 1 ⁇ m thickness are formed on the surface of copper material. It is supposed that a plating film is formed.
  • the subject of the present invention is an electroless nickel plating solution capable of forming a nickel plating film capable of reliably covering the surface of a copper material even if the film thickness is thin, and a nickel plating film using the electroless nickel plating solution It is an object of the present invention to provide a film forming method of
  • the electroless nickel strike plating solution according to the present invention is an electroless nickel strike plating solution used to form a nickel plating film on the surface of a copper material, and has a water content of 0.002 to 1 g / L in terms of nickel. It is characterized in that it contains a nickel salt, one or more carboxylic acids or salts thereof, and one or more reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid, hydroxytricarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, oxocarboxylic acid and amino acid It is preferable that it is 1 or more types.
  • the monocarboxylic acid is preferably at least one selected from the group of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • the dicarboxylic acid is at least one selected from the group of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, adipic acid, fumaric acid and maleic acid. preferable.
  • the tricarboxylic acid is preferably aconitic acid.
  • the hydroxydicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of lactic acid and malic acid.
  • the hydroxytricarboxylic acid is preferably citric acid.
  • the aromatic carboxylic acid is preferably at least one selected from the group of benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid.
  • the oxocarboxylic acid is preferably pyruvic acid.
  • the amino acid is preferably at least one selected from the group consisting of arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid and glycine.
  • an aqueous solution containing a nickel complex is prepared by mixing and stirring the water-soluble nickel salt, the carboxylic acid or the salt thereof and water, and then the reducing agent is added to the aqueous solution.
  • the reducing agent is added to the aqueous solution.
  • the method for forming a nickel plating film according to the present invention is a method for forming a nickel plating film on the surface of a copper material, and using the above-described electroless nickel strike plating solution, the electroless strike plating on the surface of the copper material A nickel plating film is formed by a method.
  • the electroless nickel strike plating solution preferably has a pH of 6 to 10 and a bath temperature of 20 to 55.degree.
  • the method of forming a nickel plating film according to the present invention is preferably to form a nickel plating film having a thickness of 0.005 to 0.3 ⁇ m.
  • the film is formed by directly forming a nickel plating film on the surface of the pretreated copper material by the electroless strike plating method. Even if the thickness is thin, a nickel plating film capable of reliably covering the surface of the copper material can be obtained.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of a nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1.
  • FIG. It is a SEM photograph of the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of comparative example 1. It is a SEM photograph of the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of comparative example 2. It is a graph which shows the result of having performed low potential electrolysis with respect to the nickel plating film obtained by Example 1 and Comparative Example 1.
  • Electroless Nickel Strike Plating Solution The electroless nickel strike plating solution according to the present invention is used to form a nickel plating film on the surface of a copper material, and is 0.002 to 1 g / L in terms of nickel. It is characterized by containing a water-soluble nickel salt, one or more carboxylic acids or salts thereof, and one or more reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives.
  • "one or more kinds” means that one kind may be used or two or more kinds may be used.
  • Water soluble nickel salt examples of the water-soluble nickel salt used for the electroless nickel strike plating solution include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, and nickel organic acid such as nickel acetate, nickel hypophosphite, nickel sulfamate, nickel citrate and the like. Can. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is most preferable to use nickel sulfate hexahydrate as the water-soluble nickel salt.
  • the electroless nickel strike plating solution contains a water-soluble nickel salt in the range of 0.002 to 1 g / L in terms of nickel. This is 1 ⁇ 5 or less of the nickel concentration of 5 g / L of the prior art electroless nickel plating solution, and is considerably low.
  • the electroless nickel strike plating solution can realize a good electroless nickel strike plating method because the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is in the above range.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is less than 0.002 g / L, the deposition rate will be too slow, so it is necessary to prolong the immersion time to obtain a nickel plating film of the desired thickness. It is not preferable because the industrial productivity can not be satisfied.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel exceeds 1 g / L, the deposition rate becomes excessively high, and a nickel plating film having good surface properties can not be obtained, which is not preferable.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is more preferably in the range of 0.01 to 0.5 g / L, and most preferably in the range of 0.03 to 0.1 g / L.
  • Carboxylic acid or its salt contains a carboxylic acid or a salt thereof. These act as complexing agents and pH adjusters.
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid etc.), dicarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid etc.), tricarboxylic acids Aconitic acid etc.), hydroxydicarboxylic acid (lactic acid, malic acid), hydroxytricarboxylic acid (citric acid), aromatic carboxylic acid (benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid etc.), oxocarboxylic acid (pyruvic acid etc.), amino acids One or more selected from (arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine and the like) can be used.
  • the total amount of carboxylic acids or salts thereof is preferably in the range of 0.5 to 5 g / L, and more preferably in the range of 0.8 to 2 g / L.
  • the content of the carboxylic acid or the salt thereof is set low because the nickel content is low compared to the electroless nickel plating solution of the prior art.
  • the content is less than 0.5 g / L, complex formation of nickel ions in the electroless nickel strike plating solution may be insufficient to cause precipitation.
  • the content of the carboxylic acid or its salt exceeds 5 g / L, not only the special effect can not be obtained, but it is not preferable because it is a waste of resources.
  • the electroless nickel strike plating solution contains one or more reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives.
  • the electroless nickel strike plating solution can realize nickel deposition on the surface of a copper material to which a palladium catalyst is not applied by using these substances as a reducing agent. From the viewpoint of human safety, dimethylamine borane and trimethylamine borane are more preferable.
  • the reducing agent is preferably used in the range of 2 to 10 g / L, and more preferably in the range of 4 to 8 g / L. If the content of the reducing agent is less than 2 g / L, a sufficient reducing action can not be obtained, and nickel deposition on the copper surface may not proceed, which is not preferable. If the content of the reducing agent exceeds 10 g / L, nickel may be deposited on the surface (surface of the insulating substrate) other than copper (nickel abnormal deposition), or bath decomposition of the electroless nickel strike plating solution may occur. It is not preferable.
  • the electroless nickel strike plating solution is prepared by mixing the above-described components in water and stirring to dissolve it.
  • an aqueous solution containing a nickel complex is prepared by mixing and stirring the water-soluble nickel salt, the carboxylic acid or the salt thereof, and water, and then the reducing agent is mixed with the aqueous solution. It is more preferable that it is prepared by stirring.
  • the nickel complex can be stably present for a long period of time, and excellent bath stability can be obtained.
  • the electroless nickel strike plating solution may contain components such as sulfate, boric acid and chloride salt in addition to the components described above.
  • the electroless nickel strike plating solution of the present embodiment has a low content of water soluble nickel salt of 0.002 to 1 g / L, and therefore, unlike the electroless nickel plating solution of the prior art, the lead salt, bismuth salt, etc. Even without using a stabilizer, it is possible to extend the life of the solution. Further, since the electroless nickel strike plating solution does not contain a stabilizer such as a lead salt or a bismuth salt, a nickel plating film free of heavy metals such as lead and bismuth can be obtained.
  • the method of forming a nickel plating film of this embodiment is to form a nickel plating film on the surface of a copper material, and using the above-described electroless nickel strike plating solution, a copper material And forming a nickel plating film on the surface of the aluminum alloy by electroless strike plating.
  • the copper material Before applying electroless nickel strike plating, the copper material is pretreated.
  • the copper material include an electrode or wiring made of copper or a copper alloy provided on the surface of an insulating base material such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a wafer substrate, a copper plate made of copper or a copper alloy, etc. .
  • Pretreatment can be performed by a known method, for example, degreasing with an acidic solution, etching to remove a copper oxide film with an etching solution such as a persulfuric acid system, hydrogen peroxide system, or thiol system, removing smut with 10% sulfuric acid Perform a desmut etc.
  • the film formation method of the nickel plating film of the present embodiment does not require the palladium catalyst application treatment.
  • an electroless nickel strike plating method is performed by immersing the pretreated copper material in the above-described electroless nickel strike plating solution.
  • the electroless nickel strike plating solution preferably has a pH of 6 to 10 and a bath temperature of 20 to 55 ° C.
  • the pH of the electroless nickel strike plating solution is less than 6, the nickel deposition rate is reduced, the film formability of the nickel plating film is reduced, and pores or recesses (holes) are formed on the surface of the nickel plating film. Is not desirable.
  • the pH is more than 10, the nickel deposition rate becomes excessively fast, which makes it difficult to control the thickness of the nickel plating film, and the crystalline state of the deposited nickel can not be densified, which is not preferable.
  • the above-mentioned bath temperature of the electroless nickel strike plating solution is a value lower than the bath temperature of 60 to 90 ° C. of the prior art electroless nickel plating solution. If the bath temperature is less than 20 ° C., the nickel deposition rate is reduced, the film formability of the nickel plating film is reduced, and pores and recesses (holes) are formed on the surface of the nickel plating film, or nickel nonprecipitation occurs. It is not preferable. On the other hand, when the bath temperature exceeds 55 ° C., the bath stability of the electroless nickel strike plating solution is lowered, and the electroless strike plating method can not be realized, which is not preferable.
  • At least one substance selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives contained in the electroless nickel strike plating solution acts as a reducing agent. . Therefore, unlike the conventional electroless nickel plating, although the palladium catalyst is not applied to the surface of the copper material, nickel can be directly deposited on the surface of the pretreated copper material. Then, the nickel content of the electroless nickel strike plating solution is low, and the pH is adjusted to 6 to 10, and the bath temperature is adjusted to 20 to 55.degree.
  • the deposition rate of nickel can be reduced, the electroless nickel strike plating method can be realized, and a nickel plating film can be formed on the surface of the copper material.
  • nickel since the deposition rate of nickel is slow, nickel can be deposited uniformly on the surface of the copper material.
  • the surface of the copper material It can be reliably coated, and a nickel plating film excellent in adhesion to a copper material and barrier properties can be formed. Therefore, thinning of the nickel plating film can be realized.
  • the obtained nickel plating film is excellent in the adhesion to the copper material and is excellent in the barrier property of preventing the diffusion of copper.
  • a nickel plating film in the method of forming a nickel plating film according to the present embodiment, when dimethylamine borane or trimethylamine borane is used as a reducing agent contained in the electroless nickel strike plating solution, an alloy of nickel and boron (a nickel-boron alloy) The nickel plating film which consists of can be obtained.
  • This nickel plating film is a nickel plating film having a very low boron content (for example, 0.1% or less) and substantially consisting of pure nickel.
  • hydrazine or a hydrazine derivative is used as the reducing agent, a nickel plating film made of pure nickel can be obtained.
  • the film thickness of the nickel plating film is adjusted by the immersion time in the electroless nickel strike plating solution.
  • the film thickness of the nickel plating film is preferably as thin as possible within the range that can prevent the diffusion of copper, but according to the film forming method of the nickel plating film of the present embodiment, a film of 0.005 to 0.3 ⁇ m Thickness can be realized.
  • the film thickness of the nickel plating film is less than 0.005 ⁇ m, the coating of the surface of the copper material may be insufficient and a micro concave may be generated on the surface of the nickel plating film. In that case, it is unpreferable because a nickel local corrosion phenomenon may occur when performing subsequent electroless gold plating, or copper or nickel may be diffused to the surface of the gold plating film.
  • the film thickness of the nickel plating film formed by the film forming method of the nickel plating film of this embodiment is 0.007 to 0.1 ⁇ m. It is more preferable that
  • a Ni / Au film or a Ni / Pd / Au film is formed by forming a palladium plating film or a gold plating film on the surface of the nickel plating film obtained by the film forming method of this embodiment, for example, by electroless plating.
  • a film can be obtained.
  • an electroless plating method a substitution type electroless plating method and a reduction type electroless plating method are known.
  • the palladium plating film or the gold plating film is formed by the substitution type electroless plating method, the nickel local corrosion phenomenon, that is, the nickel may elute to form through holes penetrating the nickel plating film. Therefore, it is preferable that the film formation of the palladium plating film or the gold plating film be performed by a reduction type electroless plating method.
  • the nickel plating film formed by the film forming method of the present embodiment has a uniform film thickness and is excellent in smoothness, the palladium plating film and the gold plating formed thereon are formed.
  • the film can be formed to have a uniform film thickness.
  • the said nickel plating film is excellent in adhesiveness with a copper material, and since it is excellent in the barrier characteristic of preventing the spreading
  • the copper material was subjected to degreasing, etching and desmutting as pretreatment.
  • electroless nickel strike plating was performed on the desmutted copper material to form a 0.01 ⁇ m-thick nickel plating film on the surface of the copper material.
  • the copper material was immersed in an electroless nickel strike plating solution having the following composition.
  • the electroless nickel strike plating solution was prepared by adding and stirring dimethylamine borane after preparing an aqueous solution containing a nickel complex by mixing and stirring nickel sulfate hexahydrate, DL-malic acid and water. .
  • Electroless nickel strike plating solution Nickel sulfate hexahydrate 0.2 g / L (0.045 g / L in terms of nickel) DL-malic acid 1.0 g / L Dimethylamine borane 4.0 g / L pH 9.0 Bath temperature 50 ° C
  • the copper material in which the palladium plating film was formed into a film was immersed in the reduction type electroless gold plating solution of the following composition, and the gold plating film was formed on the surface of the palladium plating film.
  • the Ni / Pd / Au film was formed on the surface of the copper material.
  • a nickel plating film was formed in the same manner as in Example 1 except that an electroless nickel strike plating solution having the following composition was prepared.
  • the electroless nickel strike plating solution was prepared by mixing and stirring nickel sulfate hexahydrate, carboxylic acid and water to prepare an aqueous solution containing a nickel complex, and then adding and stirring dimethylamine borane.
  • a carboxylic acid 1 type or 2 types were selected from the group of an acetic acid, a formic acid, malonic acid, an oxalic acid, malic acid, a citric acid, and glycine. When two types of carboxylic acids are used, the larger one is the main carboxylic acid and the smaller one is the subcarboxylic acid.
  • Carboxylic acid 1 type or 2 types The total amount is 1.0-3.0 g / L Dimethylamine borane 4.0 g / L pH 9.0 Bath temperature 50 ° C
  • an electroless nickel strike plating solution containing the same amount of the same components as the electroless nickel strike plating solution of Example 1 was prepared.
  • the preparation method is different from that of the electroless nickel strike plating solution of Example 1, and a nickel complex is obtained by mixing and stirring nickel sulfate hexahydrate, DL-malic acid, dimethylamine borane and water.
  • An electroless nickel strike plating solution which is an aqueous solution containing
  • Comparative Example 1 In this comparative example, a nickel plating film is formed in the same manner as in Example 1 except that an electroless nickel plating solution having the following composition is used instead of the electroless nickel strike plating solution, and then a palladium plating film and A gold plating film was formed.
  • an electroless nickel plating solution having the following composition is used instead of the electroless nickel strike plating solution, and then a palladium plating film and A gold plating film was formed.
  • the electroless nickel plating solution of this comparative example can not deposit nickel at all when the palladium catalyst is not applied to the surface of the copper material, it is not necessary to immerse in the electroless nickel plating solution. Then, the copper material was immersed in a palladium catalyst-containing solution to apply a palladium catalyst to the surface of the copper material.
  • Comparative Example 2 In the present comparative example, a nickel plating film was formed in the same manner as in comparative example 2 except that an electroless nickel plating solution having the following composition was used. However, even in the electroless nickel plating solution of this comparative example, in the same manner as the electroless nickel plating solution of comparative example 1, when the palladium catalyst is not applied to the surface of the copper material, nickel can not be deposited at all Therefore, before immersing in the electroless nickel plating solution, the copper material was immersed in the palladium catalyst-containing solution to apply the palladium catalyst to the surface of the copper material.
  • Nickel deposition property Here, a test board in which 30 copper pads with a diameter of 0.45 mm were arranged in a grid shape at an interval of 30 ⁇ m on an insulating substrate was used. Then, a 0.01 ⁇ m-thick nickel plating film was formed on the surface of the copper pad using the electroless nickel strike plating solution of Example 1 and the electroless nickel plating solution of Comparative Examples 1 and 2.
  • nickel plating film was observed with a metallographic microscope (magnification: 1000 times), and the number of copper pads on which nickel deposition was normally performed was counted.
  • that nickel deposition was normally performed means that the entire surface of the copper pad is covered with a nickel plating film, and the uncovered part is not confirmed by a metallographic microscope.
  • the results are shown in Table 1.
  • the judgment criteria of ⁇ mark and ⁇ mark in Table 1 are as follows. ⁇ : 30 copper pads on which nickel deposition was normally performed. Fair: 15 to 29 copper pads on which nickel deposition was normally performed.
  • the electroless nickel strike plating solution of Example 1 can always perform normal nickel deposition and is excellent in nickel deposition.
  • the electroless nickel plating solution of the comparative example 1 can always perform nickel deposition normally, the electroless nickel plating solution of the comparative example 2 may not be able to normally perform nickel deposition, and thus nickel deposition is possible. It can be understood that
  • FIGS. 1 to 3 show a COMPO image of a nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1
  • FIG. 2 shows a COMPO image of a nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows a COMPO image of a nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 2.
  • 1 (a), 2 (a) and 3 (a) have a magnification of 5000
  • FIGS. 1 (b), 1 (b) and 1 (b) have a magnification of 30,000.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 is compared with the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solutions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be confirmed that there are few black parts. The black part indicates that an element such as carbon having a small atomic number is present on the nickel plating film. From this, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 is defective compared to the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 It can be understood that the film is small and dense. Further, it can be understood that the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 2 is not particularly a dense film having many defect portions, since there are particularly many black portions.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solutions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 has large unevenness on the surface
  • the nickel obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 It can be confirmed that the plating film does not have large irregularities on the surface, and only fine irregularities exist. From this, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 has smoothness compared with the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be understood that it is excellent.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 2 is inferior in smoothness since a large number of large irregularities are particularly present.
  • the reflow treatment was performed three times on the nickel plating film.
  • the reflow treatment was performed by preheating the nickel plating film at 230 ° C. and then heating at 250 ° C.
  • surface element analysis was performed before reflow processing and after natural cooling to normal temperature by reflow processing.
  • the measurement conditions of the surface elemental analysis were an acceleration voltage of 10 kV, a probe current value of 10 nA, a measurement diameter of 50 ⁇ m, and a scanning range of 30 to 2400 eV.
  • the results are shown in Table 2.
  • the values in Table 2 are obtained by quantifying elements from the peak intensity ratio of the obtained spectrum (unit: atomic%).
  • The-marks in Table 2 mean that the element was not detected at all.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 was considered to contain boron derived from dimethylamine borane, but in fact no boron was detected and it was substantially composed of pure nickel. It has been found.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1 was composed of a nickel-phosphorus alloy containing phosphorus derived from sodium hypophosphite.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 has a higher current density than the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1. Since the rise is small, it can be understood that the barrier properties are excellent.
  • the electroless nickel strike plating solution of Example 1 is compared with the electroless nickel plating solutions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 as follows: It can be understood that it is possible to obtain a nickel plating film which is excellent in nickel deposition, is dense and smooth, and has excellent barrier performance. Furthermore, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating solution of Example 1 has the same thickness as that of the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating solution of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and In comparison, it can be understood that it has excellent performance.
  • nickel is present on the surface of the insulating base material between the wiring patterns, whether there is a non-nickel-deposited portion, ie, a portion not covered with the nickel plating film on the surface of the wiring pattern.
  • the selective deposition property of the electroless nickel strike plating solution was evaluated by visually observing whether or not it was precipitated. The results are shown in Table 3.
  • the judgment criteria of ⁇ mark, ⁇ mark and ⁇ mark in Table 3 are as follows. : no nickel non-deposited portion was present on the surface of the wiring pattern, and no nickel was deposited between the wiring patterns. Fair: There was no nickel non-deposited portion on the surface of the wiring pattern, but there was nickel precipitation between the wiring patterns. X: A nickel non-deposited portion was present on the surface of the wiring pattern, but there was no nickel precipitation between the wiring patterns.
  • the electroless nickel strike plating solution having the most excellent selective deposition property uses hydroxydicarboxylic acid (malic acid) or amino acid (glycine) alone as a carboxylic acid, or a monocarboxylic acid (acetic acid) , Formic acid), dicarboxylic acid (malonic acid, oxalic acid), and hydroxydicarboxylic acid (malic acid), and one type selected from the group of amino acids (glycine).
  • the electroless nickel strike plating solution excellent in selective deposition property is selected from the group of monocarboxylic acid (acetic acid, formic acid), dicarboxylic acid (malonic acid, oxalic acid), hydroxydicarboxylic acid (malic acid) as main carboxylic acid.
  • the electroless nickel strike plating solution in which citric acid was used alone or in combination with other carboxylic acids did not have very good selective deposition.
  • the electroless nickel strike plating solution with the most excellent bath stability uses hydroxydicarboxylic acid (malic acid), hydroxytricarboxylic acid (citric acid) and amino acid (glycine) alone as carboxylic acids. Or, it was used in combination with other carboxylic acids.
  • Electroless nickel strike plating solution using dicarboxylic acid as secondary carboxylic acid using 1 type selected from the group of monocarboxylic acid (acetic acid, formic acid), dicarboxylic acid (malonic acid, oxalic acid) as main carboxylic acid Even the bath stability was particularly good.
  • the electroless nickel strike plating solution with excellent bath stability was prepared using dicarboxylic acid (malonic acid, oxalic acid) as the main carboxylic acid and combining monocarboxylic acid (acetic acid, formic acid) as the secondary carboxylic acid. It was a thing. On the other hand, the electroless nickel strike plating solution using acetic acid or formic acid alone or combining acetic acid and formic acid had low bath stability.
  • the electroless nickel strike plating solution of Example 1 was superior to the electroless nickel strike plating solution of Example 3 in bath stability. From this, when preparing the electroless nickel strike plating solution, the water-soluble nickel salt, the carboxylic acid or its salt and the reducing agent are not simply mixed with water, but first, the water-soluble nickel salt and the carboxylic acid or its acid It can be understood that the bath stability can be improved by adopting a method in which a salt and water are mixed and stirred to prepare an aqueous solution containing a nickel complex, and then the aqueous solution is mixed with a reducing agent and stirred for preparation.
  • the surface of the copper material can be reliably covered even if the film thickness is thin, and the adhesion to the copper material is excellent, and the copper diffusion It is possible to form a nickel plating film excellent in barrier properties to prevent Therefore, according to the electroless nickel strike plating solution of the present invention, thinning of the nickel plating film can be realized. Then, when a palladium plating film or a gold plating film is formed on the nickel plating film formed by the electroless nickel strike plating solution to form a Ni / Au film or a Ni / Pd / Au film, the nickel plating film Even if the film thickness is thin, excellent mounting characteristics can be obtained.
  • Ni / Au film or Ni / Pd / Au film is suitable as a flexible substrate because the total film thickness is thin and the flexibility is excellent.
  • the electroless nickel strike plating solution of the present invention it is possible to directly form a nickel plating film on the surface of the pretreated copper material without performing a treatment for applying a palladium catalyst. It is possible to improve the quality.

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Abstract

本件発明の課題は、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆可能なニッケルめっき皮膜を成膜することができる無電解ニッケルめっき液及び、当該無電解ニッケルめっき液を用いるニッケルめっき皮膜の成膜方法を提供することを目的とする。上記課題を解決するために、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するために用いられる無電解ニッケルストライクめっき液は、ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、１種以上のカルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含むことを特徴とする。

Description

無電解ニッケルストライクめっき液及びニッケルめっき皮膜の成膜方法
　本件発明は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するために用いられる無電解ニッケルストライクめっき液及びそれを用いたニッケルめっき皮膜の成膜方法に関する。
　近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられる樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の電子回路基板は、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するには高密度実装が必要であるため、高密度実装を実現可能な表面処理技術が要求されている。そして、電子回路基板の技術分野では、実装部品を接合する技術として、はんだやワイヤーボンディングを用いた実装技術が確立している。
　実装時の接続信頼性を確保する目的で、電子回路基板上の回路パターンの実装部分である配線パッドに、表面処理としてめっき処理が施されている。例えば、低抵抗の銅等の金属によって形成された回路パターン上に、めっき処理によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する。以下、ニッケルめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ａｕ皮膜」と記載する。ニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜への銅の拡散を防ぐために成膜され、金めっき皮膜は良好な実装特性を得るために成膜される。
　さらに、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間にパラジウム皮膜を成膜する技術も知られている。以下、ニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜」と記載する。パラジウム皮膜は、めっき基板の熱処理時に金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防ぐために成膜される。ニッケルめっき皮膜上にパラジウム皮膜を成膜した場合には、ニッケルめっき皮膜の薄膜化が可能になる。
　上記めっき処理としては、電解めっきプロセスが主流であるが、電解めっきプロセスで対応できないものについては無電解めっきプロセスが適用されている。
　従来、銅の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜する技術として、例えば、特許文献１には、脱脂、エッチング等の前処理が施された銅材の表面にパラジウム触媒を付与した後に、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき及び無電解金めっきを行う無電解めっきプロセスが開示されている。無電解ニッケルめっきでは、硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムと、錯化剤としてのリンゴ酸及びコハク酸とを含むと共に、安定剤としての鉛塩、ビスマス塩、硫黄化合物等を含み、ｐＨが４．６、浴温が６０～９０℃に調整された無電解ニッケルめっき液が用いられている。還元剤として、次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルアミンボランを使用可能であるとされている。そして、上記無電解めっきプロセスにより、銅材の表面に、膜厚０．１～１５μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．００１～２μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．００１～１μｍの金めっき皮膜を成膜するとされている。
　Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜においてさらなる高密度実装を実現するためには、ニッケルめっき皮膜のさらなる薄膜化が望まれる。
日本国特開２００８－１７４７７４号公報
　しかしながら、上記無電解ニッケルめっき液を用いて膜厚が例えば０．０１μｍ以下の非常に薄いニッケルめっき皮膜を成膜した場合には、被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部（穴）が生じることがある。そして、後続の無電解金めっき（Ｓ１７）を行った際に、当該凹部が腐食してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある（ニッケル局部腐食現象）。その場合、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜において優れた実装特性を得ることができないという不都合がある。
　本件発明の課題は、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆可能なニッケルめっき皮膜を成膜することができる無電解ニッケルめっき液及び、当該無電解ニッケルめっき液を用いるニッケルめっき皮膜の成膜方法を提供することを目的とする。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するために用いられる無電解ニッケルストライクめっき液であって、ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、１種以上のカルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含むことを特徴とする。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸の群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記トリカルボン酸は、アコニット酸であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記ヒドロキシジカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸の群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記ヒドロキシトリカルボン酸は、クエン酸であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、フタル酸、サリチル酸の群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記オキソカルボン酸は、ピルビン酸であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液において、前記アミノ酸は、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシンの群より選択される１種以上であることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることが好ましい。
　本件発明に係るニッケルめっき皮膜の成膜方法は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する方法であって、上述した無電解ニッケルストライクめっき液を用い、銅材の表面に無電解ストライクめっき法によってニッケルめっき皮膜を成膜することを特徴とする。
　本件発明に係るニッケルめっき皮膜の成膜方法において、前記無電解ニッケルストライクめっき液はｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整されているものであることが好ましい。
　本件発明に係るニッケルめっき皮膜の成膜方法は、膜厚が０．００５～０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものであることが好ましい。
　本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液及びニッケルめっき皮膜の成膜方法によれば、無電解ストライクめっき法によって、前処理された銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することにより、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆可能なニッケルめっき皮膜を得ることができる。
実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 比較例１の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例１で得られたニッケルめっき皮膜に対して低電位電解を行った結果を示すグラフである。
　以下、本件発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液及びそれを用いるニッケルめっき皮膜の成膜方法の実施の形態を説明する。
１．無電解ニッケルストライクめっき液
　本発明に係る無電解ニッケルストライクめっき液は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するために用いられるものであって、ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、１種以上のカルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含むことを特徴とする。本件明細書において、「１種以上」とは１種のみでもよく２種以上の複数種であってもよいことを意味する。
水溶性ニッケル塩：
　無電解ニッケルストライクめっき液に用いる水溶性ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルや、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等の有機酸ニッケルを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本件発明では、水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩をニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの範囲で含有する。これは、従来技術の無電解ニッケルめっき液のニッケル濃度５ｇ／Ｌの１／５以下であって、かなり低濃度である。無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が上記範囲であることにより、良好な無電解ニッケルストライクめっき法を実現できる。
　水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が０．００２ｇ／Ｌ未満であると、析出速度が過度に遅くなるため、所望の膜厚のニッケルめっき皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が１ｇ／Ｌを超えると、析出速度が過度に速くなり良好な表面性を備えたニッケルめっき皮膜を得られず好ましくない。水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．０３～０．１ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
カルボン酸又はその塩：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸又はその塩を含む。これらは、錯化剤やｐＨ調整剤として作用する。カルボン酸として、例えば、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等）、トリカルボン酸（アコニット酸等）、ヒドロキシジカルボン酸（乳酸、リンゴ酸）、ヒドロキシトリカルボン酸（クエン酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、サリチル酸等）、オキソカルボン酸（ピルビン酸等）、及び、アミノ酸（アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン等）から選択される１種以上を用いることができる。
　カルボン酸又はその塩は、その合計が０．５～５ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、０．８～２ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき液は、従来技術の無電解ニッケルめっき液と比較してニッケル含有量が低いことから、カルボン酸又はその塩の含有量を低く設定している。カルボン酸又はその塩は、その種類にもよるが、含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、無電解ニッケルストライクめっき液中のニッケルイオンの錯体形成が不十分となり、沈殿が生じることがあるため好ましくない。一方、カルボン酸又はその塩の含有量が５ｇ／Ｌを超えても、特段の効果を得られないばかりか、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
還元剤：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤を含む。無電解ニッケルストライクめっき液は、還元剤としてこれらの物質を用いることにより、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面へのニッケル析出を実現することができる。人体への安全性の観点から、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランがより好ましい。
　還元剤は、２～１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、４～８ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。上記還元剤の含有量が２ｇ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、銅表面へのニッケル析出が進行しないことがあり好ましくない。上記還元剤の含有量が１０ｇ／Ｌを超えると、銅以外の表面（絶縁基材の表面）にニッケルが析出したり（ニッケル異常析出）、無電解ニッケルストライクめっき液の浴分解が生じることがあり好ましくない。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分を水に混合し撹拌させて溶解させることにより調製される。当該無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることがより好ましい。このようにして調製された無電解ニッケルストライクめっき液は、ニッケル錯体が長期間安定して存在することができ、優れた浴安定性を得ることができる。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分以外に、硫酸塩、ホウ酸、塩化物塩等の成分を含んでもよい。
　本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩の含有量が０．００２～１ｇ／Ｌと低いので、従来技術の無電解ニッケルめっき液とは異なり、鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を使用しなくても、溶液の超寿命化が可能になる。また、上記無電解ニッケルストライクめっき液は、鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を含まないため、鉛やビスマス等の重金属を含まないニッケルめっき皮膜を得ることができる。
２．ニッケルめっき皮膜の成膜方法
　本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するものであって、上述した無電解ニッケルストライクめっき液を用い、銅材の表面に無電解ストライクめっき法によってニッケルめっき皮膜を成膜することを特徴とする。
　無電解ニッケルストライクめっき法を施す前に、銅材に対して前処理を行う。銅材としては、例えば、樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の絶縁基材の表面に設けられた銅又は銅合金からなる電極や配線や、銅又は銅合金からなる銅板等を挙げることができる。前処理は公知の方法で行うことができ、例えば、酸性溶液による脱脂、過硫酸系、過酸化水素系、チオール系等のエッチング液によって銅酸化膜を除去するエッチング、１０％硫酸によってスマットを除去するデスマット等を行う。
　従来の無電解ニッケルめっきでは、上記前処理に続いて銅材の表面にパラジウム触媒を付与する処理を行う。これに対し、本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法ではパラジウム触媒付与処理を必要としない。
　続いて、前処理が施された銅材を上述した無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬することにより、無電解ニッケルストライクめっき法を行う。無電解ニッケルストライクめっき法を実現するために、無電解ニッケルストライクめっき液は、ｐＨが６～１０の範囲、浴温が２０～５５℃の範囲に調整されていることが好ましい。
　上記無電解ニッケルストライクめっき液のｐＨが６未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じることがあり好ましくない。一方、ｐＨが１０を超えると、ニッケル析出速度が過度に速くなってニッケルめっき皮膜の膜厚制御が困難になったり、析出するニッケルの結晶状態を緻密化できないことがあり好ましくない。
　無電解ニッケルストライクめっき液の上記浴温は、従来技術の無電解ニッケルめっき液の浴温６０～９０℃よりも低い値である。浴温が２０℃未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じたり、ニッケル未析出が生じることがあり好ましくない。一方、浴温が５５℃を超えると、無電解ニッケルストライクめっき液の浴安定性が低下して無電解ストライクめっき法を実現できないことがあり好ましくない。
　本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法では、無電解ニッケルストライクめっき液に含まれるジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の物質が還元剤として作用する。そのため、従来の無電解ニッケルめっきとは異なり、銅材の表面にパラジウム触媒が付与されていないにもかかわらず、前処理された銅材の表面にニッケルを直接析出させることができる。そして、無電解ニッケルストライクめっき液のニッケル含有量が低い上に、ｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整されている。これにより、ニッケルの析出速度を遅くして、無電解ニッケルストライクめっき法を実現し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜することができる。このとき、ニッケルの析出速度が遅いために、銅材の表面において一様にニッケルを析出させることができ、その結果、膜厚が均一であって、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができ、銅材に対する密着性とバリア特性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。従って、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。得られたニッケルめっき皮膜は、銅材に対する密着性に優れると共に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れている。
　これに対し、従来技術の無電解ニッケルめっきでは、銅材の表面に付与されたパラジウムが触媒として作用してニッケル析出が進行する。そのため、銅材表面のパラジウム触媒が付与された領域と付与されていない領域とでは、成膜されるニッケルめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じ、均一な膜厚のニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。
　本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法では、無電解ニッケルストライクめっき液に含まれる還元剤として、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランを用いた場合には、ニッケルとホウ素との合金（ニッケル－ホウ素合金）からなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。このニッケルめっき皮膜は、ホウ素含有量が非常に少なく（例えば０．１％以下）、実質的に純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜である。また、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体を用いた場合には、純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。
　ニッケルめっき皮膜の膜厚は、無電解ニッケルストライクめっき液への浸漬時間によって調整される。ニッケルめっき皮膜の膜厚は、銅の拡散を防ぐことが可能な範囲でできるだけ薄いことが好ましいが、本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法によれば、０．００５～０．３μｍの膜厚を実現することができる。ニッケルめっき皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満であると、銅材の表面の被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部が生じることがある。その場合、後続の無電解金めっきを行った際にニッケル局部腐食現象が生じたり、銅やニッケルが金めっき皮膜表面に拡散することがあり好ましくない。一方、膜厚が０．３μｍを超えるニッケルめっき皮膜を成膜することも可能であるが、ニッケルめっき皮膜の柔軟性が低下する上に資源の無駄遣いとなるため好ましくない。さらに、良好な実装特性を確保しつつ薄膜化を実現するためには、本実施形態のニッケルめっき皮膜の成膜方法によって成膜されるニッケルめっき皮膜の膜厚は０．００７～０．１μｍであることがより好ましい。
　さらに、本実施形態の成膜方法によって得られたニッケルめっき皮膜の表面に、例えば無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜又は金めっき皮膜を成膜することにより、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。無電解めっき法として置換型無電解めっき法、還元型無電解めっき法が知られている。しかし、パラジウムめっき皮膜又は金めっき皮膜を置換型無電解めっき法によって成膜すると、ニッケル局部腐食現象、すなわち、ニッケルが溶出してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある。そこで、パラジウムめっき皮膜又は金めっき皮膜の成膜は、還元型無電解めっき法によって行うことが好ましい。
　上述したように、本実施形態の成膜方法によって成膜されたニッケルめっき皮膜は、膜厚が均一であって平滑性に優れているので、その上に成膜されるパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜を均一な膜厚に成膜することができる。また、当該ニッケルめっき皮膜は、銅材との密着性に優れる上に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れるので、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は優れた実装特性を得ることができる。
　以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
　本実施例では、まず、銅材に対して、前処理として脱脂、エッチング及びデスマットを行った。次に、デスマットされた銅材に対して無電解ニッケルストライクめっき法を行い、銅材の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。無電解ニッケルストライクめっき法では、銅材を以下の組成の無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬した。無電解ニッケルストライクめっき液は、硫酸ニッケル６水和物とＤＬ－リンゴ酸と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後にジメチルアミンボランを添加し撹拌することにより調製した。無電解ニッケルストライクめっき液に銅材を浸漬している間、当該無電解ニッケルストライクめっき液をエアレーションによって撹拌した。
　（無電解ニッケルストライクめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　０．２ｇ／Ｌ（ニッケル換算で０．０４５ｇ／Ｌ）
　ＤＬ－リンゴ酸　　　　　　１．０ｇ／Ｌ
　ジメチルアミンボラン　　　４．０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　９．０
　浴温　　　　　　　　　　　５０℃
　そして、ニッケルめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解パラジウムめっき液に浸漬し、ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜した。
　（還元型無電解パラジウムめっき液）
　塩化パラジウム　　　　　　０．０３８ｍｏｌ／Ｌ
　エチレンジアミン　　　　　０．１４２ｍｏｌ／Ｌ
　ギ酸ナトリウム　　　　　　０．２９４ｍｏｌ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　６．０
　浴温　　　　　　　　　　　７０℃
　その後、パラジウムめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解金めっき液に浸漬し、パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜した。以上により、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜が成膜された。
　（還元型無電解金めっき液）
　シアン化金カリウム　　　　５ｍｍｏｌ／Ｌ
　エチレンジアミン四酢酸２カリウム　０．０３ｍｏｌ／Ｌ
　クエン酸　　　　　　　　　０．１５ｍｏｌ／Ｌ
　ヘキサメチレンテトラミン　３ｍｍｏｌ／Ｌ
　３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン　０．０２ｍｏｌ／Ｌ
　酢酸タリウム　　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　８．５
　浴温　　　　　　　　　　　８０℃
　本実施例では、以下の組成の無電解ニッケルストライクめっき液を調製した以外は、実施例１と全く同様にしてニッケルめっき皮膜を成膜した。無電解ニッケルストライクめっき液は、硫酸ニッケル６水和物とカルボン酸と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後にジメチルアミンボランを添加し撹拌することにより調製した。カルボン酸としては、酢酸、ギ酸、マロン酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシンの群から１種又は２種を選択した。カルボン酸を２種用いる場合には、添加量が多い方を主カルボン酸とし、添加量が少ない方を副カルボン酸とした。
　（無電解ニッケルストライクめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　０．２ｇ／Ｌ（ニッケル換算で０．０４５ｇ／Ｌ）
　カルボン酸１種又は２種　　その合計量が１．０～３．０ｇ／Ｌ
　ジメチルアミンボラン　　　４．０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　９．０
　浴温　　　　　　　　　　　５０℃
　本実施例では、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液と同一の成分を同量含む無電解ニッケルストライクめっき液を調製した。本実施例では、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液とは調製方法が異なり、硫酸ニッケル６水和物とＤＬ－リンゴ酸とジメチルアミンボランと水とを混合し撹拌することにより、ニッケル錯体を含む水溶液である無電解ニッケルストライクめっき液を調製した。
比較例
　〔比較例１〕
　本比較例では、無電解ニッケルストライクめっき液に代えて以下の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた以外は、実施例１と同様にしてニッケルめっき皮膜を成膜し、その後、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜を成膜した。但し、本比較例の無電解ニッケルめっき液は、銅材の表面にパラジウム触媒が付与されていない場合にはニッケルを析出させることが全くできないものであるため、無電解ニッケルめっき液に浸漬する前に、銅材をパラジウム触媒含有溶液に浸漬して銅材の表面にパラジウム触媒を付与した。
　（無電解ニッケルめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
　ＤＬ－リンゴ酸　　　　　　１５ｇ／Ｌ
　乳酸　　　　　　　　　　　１８ｇ／Ｌ
　次亜リン酸ナトリウム　　　３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　４．５
　浴温　　　　　　　　　　　８０℃
　〔比較例２〕
　本比較例では、以下の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた以外は、比較例２と同様にしてニッケルめっき皮膜を成膜した。但し、本比較例の無電解ニッケルめっき液も、比較例１の無電解ニッケルめっき液と同様に、銅材の表面にパラジウム触媒が付与されていない場合にはニッケルを析出させることが全くできないものであるため、無電解ニッケルめっき液に浸漬する前に、銅材をパラジウム触媒含有溶液に浸漬して銅材の表面にパラジウム触媒を付与した。
　（無電解ニッケルめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
　グリコール酸　　　　　　　３０ｇ／Ｌ
　酢酸　　　　　　　　　　　１５ｇ／Ｌ
　ジメチルアミンボラン　　　２．５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　６．０
　浴温　　　　　　　　　　　６０℃
＜評価＞
１．ニッケルめっき皮膜に対する評価
　はじめに、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液及び比較例１～２の無電解ニッケルめっき液によって成膜されたニッケルめっき皮膜について、以下の評価を行った。
１－１．ニッケル析出性
　ここでは、絶縁基材上に直径０．４５ｍｍの銅パッド３０個が３０μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。そして、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液及び比較例１～２の無電解ニッケルめっき液によって銅パッドの表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。
　そして、得られたニッケルめっき皮膜を金属顕微鏡（倍率１０００倍）で観察し、ニッケル析出が正常に行われた銅パッドの数をカウントした。ここで、ニッケル析出が正常に行われたとは、銅パッドの表面全体がニッケルめっき皮膜によって被覆されていて、被覆されていない部分が金属顕微鏡では確認されないことを意味している。結果を表１に示す。表１中の○印及び△印の判断基準は以下のとおりである。
　○：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが３０個である。
　△：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが１５～２９個である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液は、常にニッケル析出を正常に行うことができ、ニッケル析出性に優れることが理解できる。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき液は、常にニッケル析出を正常に行うことができるものの、比較例２の無電解ニッケルめっき液は、ニッケル析出を正常に行えないことがあり、ニッケル析出性に劣ることが理解できる。
１－２．表面形態
　銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜の表面形態を評価するために、ニッケルめっき皮膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５０００倍及び３万倍で撮影し、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）を得た。結果を図１～図３に示す。図１は実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図２は比較例１の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図３は比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示す。図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）は倍率５０００倍であり、図１（ｂ）、図１（ｂ）及び図１（ｂ）は倍率３万倍である。
　図１～図３から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、黒色部が少ないことが確認できる。黒色部は、ニッケルめっき皮膜上に原子番号の小さい炭素等の元素が存在することを示している。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、欠陥部分が少なく緻密な膜であることが理解できる。また、比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、黒色部が特に多いことから、欠陥部分が多く緻密な膜でないことが理解できる。
　さらに、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸が存在するのに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸は存在せず、細かい凹凸のみが存在することが確認できる。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、平滑性に優れていることが理解できる。また、比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、大きな凹凸が特に多く存在することから、平滑性に劣ることが理解できる。
　以上のことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によれば、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液と比較して、緻密であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができることが理解できる。
１－３．表面元素分析
　銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜について、オージェ電子分光分析装置によって表面元素分析を行った。上述したように、比較例２のニッケルめっき皮膜は性能が劣るため、実施例１及び比較例１のニッケルめっき皮膜のみを対象とした。
　ニッケルめっき皮膜に対してリフロー処理を３回行った。リフロー処理は、ニッケルめっき皮膜を２３０℃で予備加熱を行った後、２５０℃で加熱することにより行った。そして、リフロー処理を行う前と、リフロー処理を行い常温まで自然冷却させた後に、表面元素分析を行った。表面元素分析の測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流値１０ｎＡ、測定径５０μｍ、走査範囲３０～２４００ｅＶとした。結果を表２に示す。表２の数値は、得られたスペクトルのピーク強度比から元素を定量化したものである（単位：原子％）。表２中の－印は、当該元素が全く検出されなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、ジメチルアミンボランに由来するホウ素を含むと考えられたが、実際にはホウ素は検出されず、実質的に純ニッケルからなることが判明した。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、表２に示すように、次亜リン酸ナトリウムに由来するリンを含むニッケル－リン合金からなるものであった。
　表２から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、２回目のリフロー処理後であってもその表面に銅が拡散しておらず、バリア性能に優れることが理解できる。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、１回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散していないが、２回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散しており、バリア性能に劣ることが理解できる。
１－４．低電位電解
　ここでは、上記テストボードに代えて銅板を用い、銅板の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。そして、得られたニッケルめっき皮膜について、０．５体積％硫酸溶液中で５０ｍＶで低電位電解を行い、バリア特性を評価した。結果を図４に示す。図中の横軸は電解時間であり、縦軸は電流密度である。電流密度の上昇は、ニッケルめっき皮膜の下層である銅材から銅が溶出したことを示している。
　図４に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、電流密度の上昇が小さいことから、バリア特性に優れることが理解できる。
　以上のニッケル析出性、表面形態、表面元素分析及び低電位電解の結果から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液と比較して、ニッケル析出性に優れる上に、緻密で平滑であってバリア性能に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。さらに、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜は、それと同一膜厚であって、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき液によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、優れた性能を備えることが理解できる。
１－５．選択析出性
　ここでは、表面にソルダーレジストが設けられたエポキシ樹脂からなる絶縁基材に、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）が３０μｍ／３０μｍである銅の配線パターンが設けられたテストボードを用いた。そして、カルボン酸の種類がそれぞれ異なる実施例２の無電解ニッケルストライクめっき液によって配線パターンの表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。
　そして、得られたニッケルめっき皮膜について、配線パターンの表面にニッケル未析出部分、すなわち、ニッケルめっき皮膜によって被覆されていない部分が存在するか否か、配線パターン間の絶縁基材の表面にニッケルが析出されていないか否かを目視で観察することにより、無電解ニッケルストライクめっき液の選択析出性を評価した。結果を表３に示す。表３中の○印、△印及び×印の判断基準は以下のとおりである。
　○：配線パターンの表面にニッケル未析出部分が存在せず、且つ、配線パターン間にニッケル析出がなかった。
　△：配線パターンの表面にニッケル未析出部分が存在しなかったが、配線パターン間にニッケル析出があった。
　×：配線パターンの表面にニッケル未析出部分が存在したが、配線パターン間にニッケル析出がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、最も選択析出性に優れた無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸としてヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）又はアミノ酸（グリシン）を単独で用いるか、或いは、モノカルボン酸（酢酸、ギ酸）、ジカルボン酸（マロン酸、シュウ酸）、ヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）の群から選択された１種とアミノ酸（グリシン）とを組み合わせたものであった。その次に選択析出性に優れた無電解ニッケルストライクめっき液は、主カルボン酸としてモノカルボン酸（酢酸、ギ酸）、ジカルボン酸（マロン酸、シュウ酸）、ヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）の群から選択された１種を用い、副カルボン酸としてモノカルボン酸（酢酸、ギ酸）、ジカルボン酸の群から選択された１種を用いた組み合わせか、或いは、モノカルボン酸（酢酸、ギ酸）とヒドロキシカルボン酸（リンゴ酸）との組み合わせたものであった。一方、クエン酸を単独で用いたか、或いは、他のカルボン酸と組み合わせて用いた無電解ニッケルストライクめっき液は、選択析出性があまり良くなかった。
２．浴安定性に関する評価
２－１．カルボン酸の種類
　カルボン酸の種類がそれぞれ異なる実施例２の無電解ニッケルストライクめっき液を、温度５０℃に８時間加温した後に、１６時間加温を停止して自然冷却によって浴温を常温に戻し、その後、再び５０℃に加温するサイクルを３サイクル行った。そして、３サイクルを行う間、無電解ニッケルストライクめっき液の浴分解の有無を観察した。結果を表４に示す。表４中の○印、△印及び×印の判断基準は以下のとおりである。
　○：３サイクル終了後（７２時間経過後）も浴分解せず、安定していた。
　△：１サイクルの間（２４時間以内）は浴分解しなかったが、３サイクル終了までに浴分解した。
　×：１サイクル終了前に浴分解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、最も浴安定性に優れた無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸としてヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）、ヒドロキシトリカルボン酸（クエン酸）、アミノ酸（グリシン）を単独で用いるか、或いは、他のカルボン酸と組み合わせて用いたものであった。また、主カルボン酸としてモノカルボン酸（酢酸、ギ酸）、ジカルボン酸（マロン酸、シュウ酸）の群から選択された１種を用い、副カルボン酸としてジカルボン酸を用いた無電解ニッケルストライクめっき液も、浴安定性に特に優れていた。その次に浴安定性に優れた無電解ニッケルストライクめっき液は、主カルボン酸にジカルボン酸（マロン酸、シュウ酸）を用い、副カルボン酸としてモノカルボン酸（酢酸、ギ酸）を組み合わせて用いたものであった。一方、酢酸又はギ酸を単独で用いるか、或いは酢酸とギ酸とを組み合わせて用いた無電解ニッケルストライクめっき液は、浴安定性が低かった。
　表３及び表４から、無電解ニッケルストライクめっき液には種々のカルボン酸を組み合わせることができることが理解できる。そして、優れた選択析出性と優れた浴安定性を両立したいときには、ヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）又はアミノ酸（グリシン）を単独で用いるか、或いは、モノカルボン酸（酢酸、ギ酸）、ジカルボン酸（マロン酸、シュウ酸）、ヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸）の群から選択された１種とアミノ酸（グリシン）とを組み合わせて用いるのが最も良いことが理解できる。
２－２．調製方法
　実施例１及び実施例３の無電解ニッケルストライクめっき液について、実施例２の無電解ニッケルストライクめっき液と同様に、加温及び加温停止するサイクルを３サイクル行い、浴分解の有無を観察した。結果を表５に示す。表５中の○印及び×印の判断基準は表４と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき液は、実施例３の無電解ニッケルストライクめっき液と比較して、浴安定性に優れていた。このことから、無電解ニッケルストライクめっき液を調製するとき、水溶性ニッケル塩、カルボン酸又はその塩及び還元剤を、単に水に混合するのではなく、まず、水溶性ニッケル塩とカルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌してニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に還元剤を混合し撹拌して調製する方法を採用することにより、浴安定性を向上できることが理解できる。
　以上説明したとおり、本件発明の無電解ニッケルストライクめっき液によれば、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができ、且つ、銅材に対する密着性に優れ、銅の拡散を防ぐバリア特性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。よって、本件発明の無電解ニッケルストライクめっき液によれば、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。そして、無電解ニッケルストライクめっき液によって成膜されたニッケルめっき皮膜の上にパラジウムめっき皮膜又は金めっき皮膜を成膜してＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を構成した場合、ニッケルめっき皮膜の膜厚が薄くても優れた実装特性を得ることができる。その結果、複雑な配線パターンや狭ピッチ配線に対応でき、高密度実装を実現することができる。また、得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、全体膜厚が薄く柔軟性に優れるので、フレキシブル基板として好適である。
　さらに、本件発明の無電解ニッケルストライクめっき液によれば、パラジウム触媒を付与する処理を行わなくても、前処理された銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができるため、生産性を向上することができる。

 

Claims (14)

  1. 　銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜するために用いられる無電解ニッケルストライクめっき液であって、
    　ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、
    　１種以上のカルボン酸又はその塩と、
    　ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含むことを特徴とする無電解ニッケルストライクめっき液。
  2. 　前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  3. 　前記モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸の群より選択される１種以上である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  4. 　前記ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸の群より選択される１種以上である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  5. 　前記トリカルボン酸は、アコニット酸である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  6. 　前記ヒドロキシジカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸の群より選択される１種以上である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  7. 　前記ヒドロキシトリカルボン酸は、クエン酸である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  8. 　前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、フタル酸、サリチル酸の群より選択される１種以上である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  9. 　前記オキソカルボン酸は、ピルビン酸である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  10. 　前記アミノ酸は、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシンの群より選択される１種以上である請求項２に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  11. 　前記無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものである請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の無電解ニッケルストライクめっき液。
  12. 　銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する方法であって、
    　請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の無電解ニッケルストライクめっき液を用い、銅材の表面に無電解ストライクめっき法によってニッケルめっき皮膜を成膜することを特徴とするニッケルめっき皮膜の成膜方法。
  13. 　前記無電解ニッケルストライクめっき液はｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整されているものである請求項１２に記載のニッケルめっき皮膜の成膜方法。
  14. 　膜厚が０．００５～０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものである請求項１２又は請求項１３に記載のニッケルめっき皮膜の成膜方法。

     
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