TWI805090B - 錫-銀鍍覆液、利用其的錫-銀焊料凸點的形成方法及由所述形成方法形成的錫-銀焊料凸點 - Google Patents
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Abstract
提供一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，包含錫離子供給源；銀離子供給源；以及含有銀絡合劑、錫載體、晶粒細化劑的有機添加劑，從而在利用上述鍍覆液進行高速鍍覆的情況下，能夠減少晶鬚的產生，均勻地維持錫-銀鍍覆液中的銀離子的組成，由此使所形成的錫-銀焊料凸點中的銀組成均勻地形成。
Description
本發明關於一種錫-銀鍍覆液，更詳細而言，關於鍍覆於具有半導體裝置的電子部件的基板上的錫-銀鍍覆液。
由於電子產品的小型化、薄型化、大容量化、高功能化等趨勢，作為上述電子產品的核心部件的電路基板等的面積的縮小或半導體裝置的安裝面積的提高等直接關係到上述電子產品的競爭力，正在進行用於提高安裝在上述電路基板上的半導體裝置的安裝部分、即上述半導體裝置的安裝面積的研究和開發。
由此，為了減小安裝面積，近來使用以裸晶片(bare chip)形態直接安裝半導體裝置的方法，作為這種上述裸晶片安裝之一，主要利用倒裝晶片(flip chip)安裝。
雖然倒裝晶片封裝具有多種形態，但利用焊料凸點的倒裝晶片封裝技術將電路基板間焊料凸點直接接合且通過利用晶片的整個面積的面陣(area array)方式使單位面積的輸入/輸出端子數大幅增加，因而具有能夠實現微小間距應用、高速化、輕薄化、高功能、高性能製品的優點。
以往普遍使用的錫-鉛焊料凸點具有焊接特性優異、熔點低、鍍覆液管理方便的優點，但隨著約束使用包括鉛在內的有害物質的RoHS法實施，錫-鉛焊料凸點的使用也受到約束。此外，在利用錫鍍覆液鍍覆焊料凸點後製作焊料球的回流操作中，由於經常產生晶鬚(whisker)，因此用於改善該問題的研究需求被不斷要求。因此，正在探索錫-銀、錫-鉍、錫-銅、錫-鋅等錫系合金作為錫-鉛合金應對方案。
其中，錫-銀合金由於低電阻性、穩定性、能夠現實寬範圍的熔點以及純Sn供給源消除α粒子釋放之類的優點而備受關注。但是，在製造錫-銀焊料凸點時，鍍覆液中的銀離子(Ag
+)存在會置換析出於特定凸點下金屬(under bump metal；UBM)層或錫陽極板的傾向，因此難以控制鍍覆液中銀離子(Ag
+)的濃度。此外，如果錫-銀焊料凸點不具備合適的合金組成比，則可能產生晶鬚或結瘤(nodule)而引發倒裝晶片內互連可靠性問題。
製造上述錫-銀焊料凸點時的另一問題是能夠鍍覆的電流密度受限。鍍覆時，高電流密度雖然使凸點鍍覆速度加快而對高作業處理量產生積極的影響，但不易控制鍍覆表面，由鍍覆電極產生過量的氫氣，因此可能導致由於不緻密的鍍覆而在凸點內產生孔隙(void)等不良影響。
因此，要求開發在高速鍍覆條件下具有穩定的鍍覆速度和穩定的銀含量且具有光滑的鍍覆表面的錫-銀鍍覆液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻0001：韓國授權專利公報第10-1175062號。
本發明的一課題在於，提供用於在高速鍍覆下減少晶鬚產生且改善焊料中銀組成的不均勻度的錫-銀鍍覆液。
本發明所要實現的技術課題不受到以上提及的技術課題的限制，本發明所屬技術領域的一般技術人員應當可以從以下的記載中確切理解未提及的其他技術課題。
為了解決上述課題，本發明的一實施例提供一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，包含錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑，上述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀(Ag)絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑：
[化學式1]
此時，上述A
1為具有1個 ~ 10個之間的碳的線形結構的亞烷基，上述R
1和R
2各自獨立地為包含碳、氧、氮、硫和矽中的任一種以上的官能團。
[化學式2]
此時，上述A
2為取代或未經取代的C
6~ C
30芳基、或者一個以上的環碳各自包含由氮、氧和硫中的任一種以上構成的雜原子的具有6個 ~ 30個環原子的雜芳基，
上述R
3為氫、取代或未經取代的C
1~ C
30烷基、取代或未經取代的C
3~ C
30環烷基、取代或未經取代的C
2~ C
30烯基、取代或未經取代的C
2~ C
30炔基、取代或未經取代的C
1~ C
30烷氧基、羥基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磺酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磷酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的氮酸鹽基以及與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的羧酸鹽基中的任一種，上述n
1~ n
4各自獨立地為0 ~ 26的整數，n
1~ n
4的總和為10 ~ 26。
[化學式3]
此時，上述R
4為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
5為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
6為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，上述R
7為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，X為選自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸鹽(NO
3)、硫酸鹽(SO
4)、碳酸鹽(CO
3)和羥基(OH)組成的離子組中的任一種。
本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述錫離子供給源包含選自由硫酸錫、鹽酸錫、氨基磺酸錫、醋酸錫、磷酸錫、甲磺酸錫、葡糖酸錫和羧酸錫組成的組中的任一種以上的水溶性錫化合物。
此外，本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述銀離子(Ag
+)供給源包含選自由硫酸銀、鹽酸銀、氨基磺酸銀、醋酸銀、磷酸銀、甲磺酸銀、葡糖酸銀和羧酸銀組成的組中的任一種以上的水溶性銀(Ag)化合物。
此外，本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述錫-銀鍍覆液中錫離子與銀離子(Ag
+)按照75：25 ~ 99.9：0.1的重量比來提供。
此外，本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述銀離子(Ag
+)供給源與銀(Ag)絡合劑按照1：1 ~ 1：10的莫耳比率來提供。
此外，本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，進一步包含導電鹽、抗氧化劑和平滑劑中的任一種以上。
此時，可以為以上述導電鹽為羥基羧酸和鏈烷磺酸中的任一種作為特徵的錫-銀鍍覆液。
此外，此時，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述抗氧化劑為選自由兒茶酚、氫醌、間苯二酚、甲酚、間苯三酚、1,2,4-苯三酚和焦棓酚組成的組中的任一種以上。
此外，此時，可以為一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，上述平滑劑為選自由非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和合成聚合物組成的組中的任一種以上。
為了解決上述課題，本發明的另一實施例提供一種錫-銀焊料凸點的形成方法，其包括：使下部凸點金屬結構暴露在包含錫-銀鍍覆液的鍍覆槽中的步驟；以及施加電流而在上述下部凸點金屬結構上鍍覆錫-銀合金的步驟，上述錫-銀鍍覆液的特徵在於，包含錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑，上述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀(Ag)絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑：
[化學式1]
此時，上述A
1為具有1個 ~ 10個之間的碳的線形結構的亞烷基，上述R
1和R
2各自為包含碳、氧、氮、硫、矽中的任一種以上的官能團。
[化學式2]
此時，上述A
2為取代或未經取代的C
6~ C
30芳基、或者一個以上的環碳各自包含由氮、氧和硫中的任一種以上構成的雜原子的具有6 ~ 30個環原子的雜芳基，上述R
3為氫、取代或未經取代的C
1~ C
30烷基、取代或未經取代的C
3~ C
30環烷基、取代或未經取代的C
2~ C
30烯基、取代或未經取代的C
2~ C
30炔基、取代或未經取代的C
1~ C
30烷氧基、羥基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磺酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磷酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的氮酸鹽基以及與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的羧酸鹽基中的任一種，上述n
1~ n
4各自獨立地為0 ~ 26的整數，n
1~ n
4的總和為10 ~ 26。
[化學式3]
此時，上述R
4為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，R
5為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，R
6為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，R
7為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，X為選自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸鹽(NO
3)、硫酸鹽(SO
4)、碳酸鹽(CO
3)和羥基(OH)組成的離子組中的任一種。
本發明的一實施例中，可以為一種錫-銀焊料凸點的形成方法，其特徵在於，在鍍覆上述錫-銀合金的步驟中，所施加的電流具有1ASD ~ 10ASD的電流密度。
為了解決上述課題，本發明的另一實施例提供通過上述方法形成的錫-銀焊料凸點。
即使在利用本發明的一實施例的錫-銀鍍覆液來進行高速鍍覆的情況下，晶鬚的產生也減少，且均勻地維持錫-銀鍍覆液中的銀離子(Ag
+)的組成，因此能夠使所形成的錫-銀焊料凸點中的銀組成均勻地形成。
此外，本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法能夠在高電流密度下高速實施鍍覆，由此能夠實現高作業處理量。
此外，利用本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法形成的錫-銀焊料凸點具有均勻的凸點高度、改善的表面粗糙度和可焊性、凸點內均勻的銀(Ag)含量及分佈，晶鬚產生減少，能夠維持良好的回流特性。進而，具有能夠優異地維持超微凸點的製程性和可靠性的效果。
本發明的效果不受上述效果的限定，應當理解成包含能夠由本發明的具體實施方式或申請專利範圍中所記載的發明的構成中推導出的所有效果。
以下，參照隨附圖式來說明本發明。但是，本發明可以以各種不同的方式來實現，因此不受這裡說明的實施例的限定。
本說明書中使用的術語僅為了說明特定的實施例而使用，並不是想要限定本發明。除非上下文中明確表示不同含義，則單數的表達包括複數的表達。本說明書中，應當理解的是，除非存在特別相反的記載，則“包含”或“具有”等術語想要表明的是說明書中所記載的特徵、數位、步驟、動作、構成要素、部件或它們的組合的存在，而非將一個以上的其他特徵或數學、步驟、動作、構成要素、部件或它們的組合的存在或附加可能性預先排除。
本發明的一方式提供一種錫-銀鍍覆液，其特徵在於，包含錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑，上述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀(Ag)絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑：
[化學式1]
此時，上述A
1為具有1個 ~ 10個之間的碳的線形結構的亞烷基，R
1和R
2各自為包含碳、氧、氮、硫、矽中的任一種以上的官能團。
[化學式2]
此時，上述A
2為取代或未經取代的C
6~ C
30芳基、或者一個以上的環碳各自包含由氮、氧和硫中的任一種以上構成的雜原子的具有6個 ~ 30個環原子的雜芳基，上述R
3為氫、取代或未經取代的C
1~ C
30烷基、取代或未經取代的C
3~ C
30環烷基、取代或未經取代的C
2~ C
30烯基、取代或未經取代的C
2~ C
30炔基、取代或未經取代的C
1~ C
30烷氧基、羥基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磺酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磷酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的氮酸鹽基以及與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的羧酸鹽基中的任一種，上述n
1~ n
4各自獨立地為0 ~ 26的整數，n
1~ n
4的總和為10 ~ 26。
[化學式3]
此時，上述R
4為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
5為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
6為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，上述R
7為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，X為選自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸鹽(NO
3)、硫酸鹽(SO
4)、碳酸鹽(CO
3)和羥基(OH)組成的離子組中的任一種。
近年來，隨著針對鉛導致的環境問題的規定更為嚴格，對於無鉛焊料的關注日益增大，純錫、錫-銅、錫-銀以及3元錫合金作為以往使用的錫-鉛合金的潛在對策來被一直研究。
其中，特別是，錫-銀合金具有低電阻性、穩定性、寬範圍熔點等優點，拉伸強度、裂紋、蠕變等機械特性比錫-鉛合金優異，且具有接合部強度尤為優異的優點。
本發明的錫-銀鍍覆液用於製造上述的包含錫-銀合金的焊料凸點，包含錫離子供給源和銀離子(Ag
+)供給源。
本發明的一實施例中，上述錫離子供給源是在本發明的錫-銀鍍覆液中供給錫離子(Sn
2+)的物質，可以為水溶性錫化合物，上述水溶性錫化合物例如可以為選自由硫酸錫、鹽酸錫、氨基磺酸錫、醋酸錫、磷酸錫、甲磺酸錫、葡糖酸錫和羧酸錫組成的組中的一種以上，例如，可以為具有高溶解度的甲磺酸錫。
本發明的一實施例中，上述銀離子(Ag
+)供給源是在本發明的錫-銀鍍覆液中供給銀離子(Ag
+)的物質，可以為水溶性銀化合物，上述水溶性銀化合物例如可以包含選自由硫酸銀、鹽酸銀、氨基磺酸銀、醋酸銀、磷酸銀、甲磺酸銀、葡糖酸銀和羧酸銀組成的組中的一種以上，例如，可以包含甲磺酸銀。
本發明的一實施例中，上述錫-銀鍍覆液中錫離子與銀離子(Ag
+)可以按照75：25 ~ 99.9：0.1的重量比來提供，上述錫離子供給源和銀離子(Ag
+)供給源可以以能夠按照上述重量比來提供上述錫離子和銀離子(Ag
+)的方式提供。
利用具有上述範圍的錫離子與銀離子(Ag
+)的重量比的錫-銀鍍覆液形成錫-銀焊料凸點的情況下，可焊性(solderability)能夠變佳。另一方面，在錫離子與銀離子(Ag
+)的重量比脫離上述範圍的情況下，在形成錫-銀焊料凸點時，例如，可以發生鍍覆製程中晶鬚產生概率以及回流過程中熔融溫度變高的問題。
接下來，本發明的錫-銀鍍覆液包含有機添加劑。
上述有機添加劑是為了使利用本發明的錫-銀鍍覆液製造的錫-銀焊料凸點的晶鬚產生減少且改善銀(Ag)組成的不均勻度而添加，包含銀(Ag)絡合劑、錫載體和晶粒細化劑。
本發明的一實施例中，上述有機添加劑所包含的銀(Ag)絡合劑可以為下述化學式1所表示的化合物：
[化學式1]
此時，A
1為具有1個 ~ 10個之間的碳的線形結構的亞烷基，R
1和R
2各自為包含碳、氧、氮、硫和矽中的任一種以上的官能團。
錫-銀鍍覆液根據銀(Ag)的組成變化可以形成能夠使焊料凸點的特性降低的晶鬚(whisker)結構或具有高熔點的Ag
3Sn相，因而需要精確控制銀(Ag)組成。
關於上述銀(Ag)組成的控制，由於錫離子與銀離子(Ag
+)的還原電位差異非常大，長時間使用時發生銀的析出而使鍍覆液的壽命變短，因此存在困難。
銀離子(Ag
+)和錫離子(Sn
2+)的還原電位與以下反應式1中所表示的相同：
[反應式1]
Ag
++ e → Ag E
0= +0.8V
Sn
2++ 2e → Sn E
0= -0.14V
本發明的一實施例中，在利用錫-銀鍍覆液進行鍍覆時，在銀離子(Ag
+)暴露於錫離子或下部凸點金屬(Under-Bump-Metallurgy；UBM)的情況下，能夠自發地使錫離子或上述下部凸點金屬氧化，與此同時還原成銀(Ag)且析出。
上述析出的銀(Ag)可以成為在鍍覆液中浮游的微細分離的銀(Ag)金屬或者可以自發地沉積於基板、鍍覆槽的壁面以及電極，這會給控制鍍覆液中銀離子(Ag
+)的濃度造成困難。
因此，在利用錫-銀鍍覆液進行鍍覆時，需要防止銀(Ag)的析出而改善穩定性、使錫離子與銀離子(Ag
+)的還原電位差減小，使錫-銀焊料的銀組成的誤差範圍最小化，上述銀(Ag)絡合劑可以起到防止銀的析出而改善穩定性、使錫離子與銀離子(Ag
+)的還原電位差減少、使錫-銀焊料的銀組成誤差範圍最小化的作用。
本發明的一實施例中，上述銀離子(Ag
+)供給源與上述銀(Ag)絡合劑可以按照1：1 ~ 1：10的莫耳比率來提供。
本發明的一實施例中，上述R
1可以為醛基、羥基、甲基、羧基、巰基、胺基、硫醇基、腈基和吡啶基中任一種，例如，可以為吡啶基(pyridyl)，上述R
2可以為醛基、羥基、甲基、羧基、巰基、胺基、硫醇基、腈基和吡啶基中的任一種，例如，可以為吡啶基(pyridyl)，上述化學式1的化合物可以為3,6-二硫雜-1,8-辛二醇(3,6-Dithia-1,8-octanediol)。
本發明的一實施例中，上述有機添加劑所包含的錫載體可以為下述化學式2所表示的化合物：
[化學式2]
此時，A
2為取代或未經取代的C
6~ C
30芳基、或者一個以上的環碳各自包含由氮、氧和硫中的任一種以上構成的雜原子的具有6 ~ 30個環原子的雜芳基，上述R
3為氫、取代或未經取代的C
1~ C
30烷基、取代或未經取代的C
3~ C
30環烷基、取代或未經取代的C
2~ C
30烯基、取代或未經取代的C
2~ C
30炔基、取代或未經取代的C
1~ C
30烷氧基、羥基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磺酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磷酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的氮酸鹽基以及與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的羧酸鹽基中的任一種，n
1~ n
4各自為0 ~ 26的整數，n
1~ n
4的總和為10 ~ 26。
本發明的一實施例中，上述有機添加劑所包含的晶粒細化劑可以為下述化學式3所表示的化合物：
[化學式3]
此時，上述R
4為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
5為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
6為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，上述R
7為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，X為選自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸鹽(NO
3)、硫酸鹽(SO
4)、碳酸鹽(CO
3)和羥基(OH)組成的離子組中的任一種。
本發明的一實施例中，在下部凸點金屬、例如銅上進行錫-銀鍍覆的情況下，可能在錫鍍覆後的加熱過程中生成金屬間化合物(intermetallic compound；IMC)而由於熱膨脹導致的應力產生晶鬚。具體而言，可以產生金屬間化合物的形成、拉伸、壓縮之類的直接機械應力、熱膨脹係數差異導致的熱機械應力、表面氧化等導致的應力，由此晶鬚可能生長。
本發明的一實施例中，有機添加劑所包含的晶粒細化劑能夠通過抑制上述銅和錫的金屬間化合物生長而使錫鍍覆層內部應力減小從而抑制晶鬚生長。
本發明的一實施例中，上述R
4可以為包含羥基的具有2個碳的線形結構的烷基，上述R
5可以為包含羥基的具有2個碳的線形結構的烷基，上述R
6可以為具有12個碳的線形結構的烷基，上述R
7可以單獨包含氫，X可以為鹵素離子，上述晶粒細化劑例如可以為雙(2-羥乙基)-甲基-十三烷基氮鎓(Bis(2-hydroxyethyl)-methyl-tridecylazanium)。
本發明的錫-銀鍍覆液可以進一步包含導電鹽、抗氧化劑和平滑劑中的任一種以上。
本發明的一實施例中，上述導電鹽起到維持錫-銀鍍覆液的pH以及賦予導電性的作用，上述導電鹽可以選擇使用從羥基羧酸和鏈烷磺酸組成的組中選擇的至少一種，但不限於此，例如，可以為選自由甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸組成的組中的至少一種，例如，可以為甲磺酸。
上述導電鹽的含量相對於錫-銀鍍覆液100wt%可以為5wt% ~ 30wt%。在上述導電鹽的含量小於5wt%的情況下，鍍覆液的導電性未得到充分賦予而鍍覆速度可能降低，在超過30wt%的情況下，鍍覆形狀控制可能變難。
本發明的一實施例中，上述抗氧化劑用於最大限度地减少或防止2價錫離子(Sn
2+)氧化成4價錫離子(Sn
4+)且有助於保持2價錫離子(Sn
2+)，上述抗氧化劑可以選擇使用從多羥基(polyhydroxy)芳香族化合物中選擇的1種或2種以上，但不限於此，例如，可以為選自由兒茶酚(catecol)、氫醌(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、甲酚(cresol)、間苯三酚(phloroglucinol)、1,2,4-苯三酚(oxy hydroquinone)和焦棓酚(pyrogallol)組成的組中的至少一種。
上述抗氧化劑的含量可以為0.01g/L ~ 20g/L，如果上述抗氧化劑含量小於0.01g/L，則鍍覆液中4價錫離子(Sn
4+)增加，鍍覆液的壽命縮短，如果超過20g/L，則焊料的均勻性和平滑性可能變差。
本發明的一實施例中，上述平滑劑起到鍍覆時提高溶液的潤濕性而提升液體能夠潤濕至微小圖案或狹窄空間的能力且拓寬作業範圍的作用，上述平滑劑可以選擇使用從非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和合成聚合物組成的組中選擇的一種以上，但不限於此，例如，非離子表面活性劑可以為例如2-萘基乙基醚、聚氧亞烷基醚、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基氨基醚中的任一種。
本發明的一方式提供錫-銀焊料凸點的形成方法。
圖1是本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法的流程圖。
參照圖1，本發明提供一種錫-銀焊料凸點的形成方法，其包括：使下部凸點金屬結構暴露在包含錫-銀鍍覆液的鍍覆槽中的步驟(S10)；以及施加電流而在上述下部凸點金屬結構上鍍覆錫-銀合金的步驟(S20)，上述錫-銀鍍覆液的特徵在於，包含錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑，上述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀(Ag)絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑：
[化學式1]
此時，上述A
1為具有1個 ~ 10個之間的碳的線形結構的亞烷基，上述R
1和R
2各自為包含碳、氧、氮、硫、矽中的任一種以上的官能團。
[化學式2]
此時，上述A
2為取代或未經取代的C
6~ C
30芳基、或者一個以上的環碳各自包含由氮、氧和硫中的任一種以上構成的雜原子的具有6 ~ 30個環原子的雜芳基，
上述R
3為氫、取代或未經取代的C
1~ C
30烷基、取代或未經取代的C
3~ C
30環烷基、取代或未經取代的C
2~ C
30烯基、取代或未經取代的C
2~ C
30炔基、取代或未經取代的C
1~ C
30烷氧基、羥基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磺酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的磷酸鹽基、與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的氮酸鹽基以及與鹼金屬陽離子形成了離子鍵的羧酸鹽基中的任一種，上述n
1~ n
4各自為0 ~ 26的整數，n
1~ n
4的總和為10 ~ 26。
[化學式3]
此時，上述R
4為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
5為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基、或者包含羥基的具有1個 ~ 7個之間的碳的線形結構的烷基，上述R
6為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，上述R
7為氫、具有1個 ~ 20個之間的碳的線形結構的烷基、或者具有5個 ~ 20個之間的碳的分枝狀結構的烷基，X為選自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸鹽(NO
3)、硫酸鹽(SO
4)、碳酸鹽(CO
3)和羥基(OH)組成的離子組中的任一種。
本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法包括使下部凸點金屬結構暴露在包含錫-銀鍍覆液的鍍覆槽中的步驟(S10)。
本發明的一實施例中，上述錫-銀鍍覆液可以為上述方式的錫-銀鍍覆液，上述錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑可以為上述方式的錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑。
對於上述錫離子供給源、銀離子(Ag
+)供給源和有機添加劑的說明由上述方式的說明來代替。
本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法包括施加電流而在下部凸點金屬結構上鍍覆錫-銀合金的步驟(S20)。
本發明的一實施例中，上述鍍覆錫-銀合金的步驟(S20)可以利用電鍍方法在例如包含上述錫-銀鍍覆液的電鍍槽中實施。
本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法只要是利用本發明的技術領域的電鍍方法的焊料形成方法就可以沒有限制地使用，可以用於利用其製造微電子裝置。
例如，可以在形成有能夠製造微電子裝置的圖案的矽晶圓基板上形成下部凸點金屬結構，使上述形成有下部凸點金屬結構的矽晶圓基板在包含上述錫-銀鍍覆液的電鍍槽中浸漬而使上述下部凸點金屬結構暴露，從而開始。
此時，上述下部凸點金屬結構可以是在矽晶圓基板上按照預定的厚度依次形成鈦(Ti)和銅(Cu)、鈦和鎳(Ni)、鉻(Cr)和銅、鉻和鎳、鎢化鈦(TiW)和銅、或者鎢化鈦和鎳等而成，但不限於此，例如，可以使銅形成在上述矽晶圓基板上。
本發明的一實施例中，上述鍍覆錫-銀合金的步驟中，所施加的電流可以為1ASD(Amp/dm
2) ~ 20ASD(Amp/dm
2)，例如，可以為1ASD ~ 10ASD。
本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法可以在高電流密度下高速實施鍍覆，由此能夠實現高作業處理量。
此外，利用本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法形成的錫-銀焊料凸點具有均勻的凸點高度、改善的表面粗糙度和可焊性、凸點內均勻的銀(Ag)含量和分佈，晶鬚產生減少，能夠維持良好的回流特性。進而，具有能夠優異地維持超微凸點的製程性和可靠性的效果。
以下，通過製造例、比較例和實驗例來更詳細地說明本發明。但是，本發明不受以下製造例、比較例和實驗例的限定。
製造例1
該製造例1中，形成下部凸點金屬結構，在具有圖案的矽晶圓上以10μm的厚度使用銅鍍覆液實施電解鍍。
此時，關於上述銅鍍覆液，每1L鍍覆液添加50g的銅離子、150g的硫酸離子、50mg的氯離子、作為抑制劑的包含芳香族烴的聚環氧乙烷衍生物、作為增塑劑的包含巰基的有機化合物以及作為平坦劑的包含氮的飽和雜環化合物而製造銅鍍覆液，上述電解鍍通過在5ASD的電流密度下施加10分鐘電流來實施。
實施例1
該實施例1中，製造包含晶粒細化劑的錫-銀鍍覆液。
具體而言，將甲磺酸錫(Tin methanesulfonate)和甲磺酸銀(Silver methanesulfonate)混合，制造包含50.0g/L的錫離子(Sn
2+)、0.5g/L的銀離子(Ag
+)、120g/L的甲磺酸離子的鍍覆液，向其中添加作為有機添加劑的下述化學式1所表示的銀络合劑2g/L、下述化學式2所表示的錫載體20g/L、下述化學式3所表示的晶粒細化劑10g/L、以及作為抗氧化劑的兒茶酚1g/L而製造錫-銀鍍覆液：
[化學式1]
此時，上述A
1為亞乙基，上述R
1和R
2各自為吡啶基(pyridyl)。
[化學式2]
此時，A
2為苯基，上述R
3為羥基，n
1~ n
3各自為0，n
4為12，上述總和為12。
[化學式3]
此時，上述R
4為末端基團包含羥基的具有2個碳的線形結構的烷基，上述R
5為末端基團包含羥基的具有2個碳的線形結構的烷基，上述R
6為具有12個碳的線形結構的烷基，R
7為具有1個碳的線形結構的烷基，X為氯(Cl)。
比較例1
該比較例1中，製造不包含晶粒細化劑的錫-銀鍍覆液。
作為具體的製造方法，在上述實施例1中不添加晶粒細化劑，除此以外，實施與上述實施例1相同的方法，製造錫-銀鍍覆液。
實驗例1
該實驗例1中，使用上述實施例1和上述比較例1中製造的錫-銀鍍覆液實施錫-銀鍍覆，對於進行鍍覆液鍍覆時的性能進行實驗。
將上述製造例1的形成有下部凸點金屬結構的矽晶圓分別浸漬於上述實施例1和比較例1中製造的錫-銀鍍覆液，以1ASD ~ 10ASD 電流密度範圍施加電流，實施錫-銀鍍覆。
將由上述比較例1和實施例1的錫-銀鍍覆液形成的錫-銀焊料凸點的表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像圖示於圖2。
對由上述比較例1和實施例1的錫-銀鍍覆液形成的錫-銀焊料凸點實施回流製程，將所形成的焊接結果的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像圖示於圖3，將表面粗糙度以及銀含量示於以下表1中。
[表1]
| 表面粗糙度(nm) | 銀含量(wt%) | |
| 比較例1 | 168.05 | 1.99 |
| 實施例1 | 89.71 | 2.07 |
參照上述圖2、圖3以及表1，可以確認到在實施例1的情況下，與比較例1相比，圖案表面粗糙度、可焊性得到改善。
實施例2
該實施例2中，利用多種銀絡合劑製造錫-銀鍍覆液。
該實施例2中，僅改變上述實施例1中的銀絡合劑進行製造。此時，上述銀絡合劑如將要後述的內容那樣僅改變化學式1的A
1、R
1以及R
2。
上述A
1、R
1以及R
2如以下表2所示。
[化學式1]
[表2]
| 項目 | A 1 | R 1 | R 2 |
| 實施例2a | 亞甲基 | 羧基 | 羧基 |
| 實施例2b | 亞甲基 | 二乙胺 | 二乙胺 |
實施例3
該實施例3中，利用多種錫載體製造錫-銀鍍覆液。
該實施例3中，僅改變上述實施例1中的錫載體進行製造。此時，上述錫載體如將要後述的內容那樣僅改變化學式2的A
2、R
3以及n
1~ n
4。
上述A
2、R
3以及n
1~ n
4如以下表3所示。
[化學式2]
[表3]
| 項目 | A 2 | R 3 | n1 | n2 | n3 | n4 |
| 實施例3a | 萘酚 | 磺酸鈉 | 0 | 0 | 0 | 12 |
| 實施例3b | 壬基酚 | 羥基 | 0 | 0 | 0 | 15 |
實施例4
該實施例4中，利用多種晶粒細化劑製造錫-銀鍍覆液。
該實施例4中，僅改變上述實施例1的晶粒細化劑進行製造。此時，上述晶粒細化劑如將要後述的內容那樣僅改變化學式3的R
4、R
5、R
6、R
7以及X，R
4、R
5、R
6、R
7以及X如以下表4所示。
[化學式3]
[表4]
| 項目 | R4 | R5 | R6 | R7 | X |
| 實施例4a | 4個碳 線形結構烷基 | 4個碳 線形結構烷基 | 4個碳 線形結構烷基 | 4個碳 線形結構烷基 | 羥基 |
| 實施例4b | 末端基團包含羥基 3個碳 | 末端基團包含羥基 3個碳 | 2個碳 線形結構烷基 | 18個碳 線形結構烷基 | 溴 |
| 實施例4c | 4個碳 線形結構烷基 | 4個碳 線形結構烷基 | 4個碳 線形結構烷基 | 14個碳 線形結構烷基 | 氯 |
實驗例2
該實驗例2中，利用通過上述實施例2 ~ 實施例4製造的多種錫-銀鍍覆液，進行實施鍍覆的實驗。
該實驗例2的具體實驗方法按照與上述實驗例1中實驗的方法相同的方法來進行，僅將所使用的錫-銀鍍覆液改變為上述實施例2 ~ 實施例4來進行。
將上述製造例1的形成有下部凸點金屬結構的矽晶圓分別浸漬於上述實施例2 ~ 實施例4中製造的錫-銀鍍覆液，以1ASD ~ 10ASD電流密度範圍施加電流，實施錫-銀鍍覆。
對由上述實施例2 ~ 實施例4的錫-銀鍍覆液形成的錫-銀焊料凸點實施回流製程，分別圖示所形成的焊接結果的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，將表面粗糙度以及銀含量示於以下表5中：
[表5]
| 附圖 | 表面粗糙度(nm) | 銀含量(wt%) | |
| 實施例2a | 圖4 | 86.21 | 1.99 |
| 實施例2b | 圖5 | 73.16 | 2.07 |
| 實施例3a | 圖6 | 65.22 | 2.23 |
| 實施例3b | 圖7 | 55.38 | 1.95 |
| 實施例4a | 圖8 | 78.59 | 2.11 |
| 實施例4b | 圖9 | 49.36 | 1.86 |
| 實施例4c | 圖10 | 68.18 | 2.03 |
進行上述實驗的結果是，可知通過控制多種銀絡合劑、錫載體、晶粒細化劑，圖案表面粗糙度、可焊性優異。
實驗例3
該實驗例3中，改變上述錫-銀鍍覆液中的錫離子與銀離子的重量比，進行確認基於重量比的效果的實驗。
具體的基於錫離子與銀離子重量比條件的銀含量、溶液狀態如以下表6所示。
在重量比高於99.9：0.1的情況下，銀離子非常少而鍍膜內所含的量微乎其微，銀含量趨於0，在重量比低於75：25的情況下，由於過量的銀離子，與錫離子反應而產生析出物。
[表6]
| 錫離子(g/l) | 銀離子(g/l) | 重量比 | 銀含量(wt%) | 溶液狀態 |
| 50 g/l | 0.01 g/l | 99.98 ： 0.02 | 0 | 無異常 |
| 50 g/l | 0.5 g/l | 99.00 ： 1.00 | 2.07 | 無異常 |
| 50 g/l | 1.0 g/l | 98.04 ： 1.96 | 4.27 | 無異常 |
| 70 g/l | 30 g/l | 70.00 ： 30.00 | - | 產生析出物 |
實驗例4
該實驗例4中，通過改變銀離子與銀(Ag)絡合劑的莫耳比率來進行確認基於莫耳比率的變化的效果的實驗。
改變銀離子與銀絡合劑莫耳比率而得到的基於該莫耳比率的銀含量和溶液狀態如以下表7所示。
在重量比低於1：1的情況下，無法將銀離子充分地形成絡合物，產生析出物。
然而在重量比高於1：1的情況下，由於將銀離子充分地絡合，因此溶液為穩定的狀態，也能夠均勻維持銀含量。
[表7]
| 銀離子(mM) | 銀絡合劑(mM) | 莫耳比率 | 銀含量(wt%) | 溶液狀態 |
| 4.63 | 1.85 | 1： 0.40 | - | 產生析出物 |
| 4.63 | 6.57 | 1： 1.42 | 2.07 | 無異常 |
| 4.63 | 41.67 | 1： 8.00 | 1.86 | 無異常 |
| 9.26 | 46.30 | 1： 5.00 | 1.72 | 無異常 |
以上本發明的說明用於例示，本發明所屬技術領域的一般技術人員應當能夠理解，在不改變本發明的技術思想或必要特徵的前提下能夠容易地變形為其他具體形態。因此，應當理解的是，以上描述的實施例從任何方面來看都是例示性的，而不是限制性的。例如，以單一型說明的各構成要素可以分散實施，同樣地以分散的形式說明的構成要素也可以按照結合的形態實施。
本發明的範圍由後述的申請專利範圍來表示，由申請專利範圍的含義和範圍及其等同的概念匯出的所有變更或所變形的形態應當解釋為均包含在本發明的範圍中。
S10、S20:步驟
圖1是本發明的錫-銀焊料凸點的形成方法的流程圖。
圖2是本發明的一實施例和比較例的錫-銀焊料凸點的表面掃描電子顯微鏡圖像。
圖3是本發明的一實施例和比較例的焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖4是本發明的實施例2a的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖5是本發明的實施例2b的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖6是本發明的實施例3a的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖7是本發明的實施例3b的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖8是本發明的實施例4a的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖9是本發明的實施例4b的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
圖10是本發明的實施例4c的錫-銀焊料凸點的表面和焊接結果的掃描電子顯微鏡圖像。
Claims (11)
- 一種錫-銀鍍覆液，包含錫離子供給源；銀離子供給源；和有機添加劑，所述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑，所述錫-銀鍍覆液中的錫離子與銀離子按照75：25~99.9：0.1的重量比來提供，
- 如請求項1所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述錫離子供給源包含選自由硫酸錫、鹽酸錫、氨基磺酸錫、醋酸錫、磷酸錫、甲磺酸錫、葡糖酸錫和羧酸錫組成的組中的任一種以上的水溶性錫化合物。
- 如請求項1所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述銀離子供給源包含選自由硫酸銀、鹽酸銀、氨基磺酸銀、醋酸銀、磷酸銀、甲磺酸銀、葡糖酸銀和羧酸銀組成的組中的任一種以上的水溶性銀化合物。
- 如請求項1所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述銀離子供給源與 所述銀絡合劑按照1：1~1：10的莫耳比率來提供。
- 如請求項1所述之錫-銀鍍覆液，其進一步包含導電鹽、抗氧化劑和平滑劑中的任一種以上。
- 如請求項5所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述導電鹽為羥基羧酸和鏈烷磺酸中的任一種。
- 如請求項5所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述抗氧化劑為選自由兒茶酚、氫醌、間苯二酚、甲酚、間苯三酚、1,2,4-苯三酚和焦棓酚組成的組中的任一種以上。
- 如請求項5所述之錫-銀鍍覆液，其中，所述平滑劑為選自由非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和合成聚合物組成的組中的任一種以上。
- 一種錫-銀焊料凸點的形成方法，其包括以下步驟：使下部凸點金屬結構暴露在包含錫-銀鍍覆液的鍍覆槽中的步驟；以及施加電流而在所述下部凸點金屬結構上鍍覆錫-銀合金的步驟，所述錫-銀鍍覆液的特徵在於，包含錫離子供給源、銀離子供給源和有機添加劑，所述有機添加劑包含下述化學式1所表示的銀絡合劑、下述化學式2所表示的錫載體和下述化學式3所表示的晶粒細化劑，所述錫-銀鍍覆液中的錫離子與銀離子按照75：25~99.9：0.1的重量比來提供，
- 如請求項9所述之錫-銀焊料凸點的形成方法，其中，在鍍覆所述錫-銀合金的步驟中，所施加的電流具有1ASD~10ASD的電流密度。
- 一種錫-銀焊料凸點，其由如請求項9所述之形成方法形成。
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