KR101722703B1 - 주석-은 솔더 범프 도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주석 이온 1.2~40wt%; 은 이온 0.01~2.0wt%; 전도염 1.0~40wt%; N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 우레아 화합물 0.01~8.0wt%; 산화 방지제 0.01~15wt%; 결정립조정제 0.3~1.0wt% 및 평활제 0.6~1.5wt% 및 나머지 초순수를 포함하여 이루어지는 주석-은 솔더 범프 도금액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 주석-은 솔더 범프 도금액은 무연으로 친환경적이고, 도금액 안정성과 범프 형상이 양호하며, 공정 온도가 낮은 주석-은 솔더 범프를 형성하면서 전류 밀도에 따른 안정적인 도금 속도와 합금 조성을 가지며 미세 범프 형성이 가능한 이점이 있다.

Description

주석-은 솔더 범프 도금액 {TIN-SILVER SOLDER BUMP PLATING SOLUTION}

본 발명은 주석-은 솔더 도금액에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 장치를 비롯한 전자 부품의 기판상에 도금되는 주석-은 솔더의 합금 조성과 안정적인 도금 속도를 가지며, 미세 범프 형성이 원활한 주석-은 솔더 범프 도금액에 관한 것이다.

전자제품의 소형화, 박형화, 대용량화, 고기능화 등의 추세로 상기 전자제품의 핵심부품인 회로기판 등의 면적의 축소 또는 반도체장치의 실장면적의 향상 등이 상기 전자제품의 경쟁력과 직결되어가고 있다. 이에 따라 상기 회로기판 상에 실장되는 반도체장치의 실장부분 즉, 상기 반도체장치의 실장면적을 향상시키기 위한 연구와 개발이 진행되고 있다. 종래에는 상기 회로기판 등에 반도체장치를 실장시키기 위하여 패키지(Package) 형태로 이용하였으나, 이러한 패키지 형태는 반도체장치를 몰딩(Molding)시키는 등의 이유로 인하여 실장면적의 축소에는 한계가 있었다. 이에 따라 실장면적을 축소시키기 위하여 반도체장치를 베어 칩(Bare Chip) 형태로 직접 실장시키는 방법을 최근에 이용하고 있으며, 이러한 상기 베어 칩 실장의 하나로써 플립 칩(Flip Chip) 실장을 주로 이용하고 있다.

상기 플립 칩 실장은 일반적으로 이용되고 있는 패키지 형태의 실장에서 사용되고 있는 와어어 본딩(Wire Bonding) 대신 솔더 범프를 중간 접합매체를 이용하여 회로기판 등에 실장시키는 방법이다. 여기서 상기 플립 칩 실장은 반도체장치와 회로기판 등의 전극간을 직접 접속시킴으로써 고주파신호의 전송에 유리하고, 반도체장치의 전면에 접속단자인 솔더 범프를 형성시킬 수 있기 때문에 고밀도실장이 가능하며, 또한 그 생산성이 높은 등의 장점이 있다. 이에 따라 상기 플립 칩 실장의 중간 접합매체인 솔더 범프의 개발이 다양하게 진행되고 있으며, 이러한 다양한 솔더 범프 중에서 납(Pb)과 다른 금속과의 합금을 이용하는 C4(Controlled Collapse Chip Connection)기술이 많이 이용되고 있다. 이러한 상기 납을 포함하는 합금중에서 납이 95% 정도 함유된 납과 주석(Sn)의 합금을 널리 이용하고 있다. 그러나 상기 플립 칩 실장을 위한 솔더 범프의 재료로서 이용되던 납을 포함하는 합금은 환경에 영향을 끼치는 문제점이 있다.

특히 2006년 7월부터 납을 포함한 유해 물질에 대한 사용을 규제하는 RoHS 법령이 시행되면서 환경에 끼치는 문제를 최소화하기 위해 납-주석 솔더 범프의 사용이 규제되었고 Pb-무함유 솔더에 대한 관심이 증가하고 있다.

또한, 주석 도금액으로 솔더 범프를 도금한 후에 솔더 볼을 만들기 위한 리플로우 작업에서 휘스커(whisker)가 자주 발생되므로 이를 개선하기 위하여 주석-은, 주석-구리, 주석-비스무스, 주석-아연 등의 주석계열 합금이 주석-납 합금에 잠재적인 대안으로서 탐구되고 있다.

이 가운데 주석-은 합금이 주목을 받고 있으며, 낮은 저항성, 안정성, 광범위한 용융점을 달성하는 능력 및 순수한 Sn 공급원에 의한 알파 입자 방출의 제거와 같은 이점에 기인한 것이다. 그러나 주석-은 합금 솔더 웨이퍼 범핑에 있어서 전기도금조에서 Ag 이온의 자발적인 감소의 문제가 있다. 예를 들어, 귀금속인 Ag의 이온은 특정 UBM 층, 구체적으로 Cu 층에 노출될 경우 침지/치환 도금을 하려는 경향이 있으므로 전기도금 용액 내에 Ag 이온 농도의 정밀한 제어가 어렵게 되고, 이에 따라 Sn-Ag 솔더 웨이퍼 범프 내에 Ag 금속 함량 및 균일성의 제어가 어렵게 된다. 이에 용액 내에서 Ag 이온 함량의 제어 및 이에 의해 합금 솔더 웨이퍼 범프 내에 Ag 금속 함량의 제어를 가능하게 하는 도금 방법이 요구된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 한국 등록특허공보 제10-2008-7006190호에는 Sn²⁺ 이온의 공급원, Ag⁺ 이온의 공급원 및 N-알릴-티오우레아(N-allyl-thiourea) 화합물을 함유하는 전기도금조에 하부범프금속 구조(under Bump metal structure)를 노출시키는 단계, 및 전기도금조에 전자의 외부 공급원을 공급하여 하부범프금속 구조 상에 Sn-Ag 합금을 침착하는 단계를 포함하는 솔더범프의 형성방법이 게시되어 있다. 그러나 위 솔더 범프 형성 방법은 전류밀도에 따라 솔더 범프의 조성이 크게 영향을 받아 안정적인 전해 도금을 위해서는 최적의 전류 밀도와 최적의 도금액 조성을 해야하는 문제가 있다. 만약 전류 밀도를 적절하게 조정하지 못하여 전류 밀도가 낮을 때는 치밀한 도금 층을 형성하게되고, 반대로 높은 전류 밀도에서는 수지상(Dendrite) 혹은 분말상의 도금 층을 형성하여 도금 층의 특성에 악영향을 미친다.

한편, 은과 주석의 합금은 솔더 볼(Solder Ball)의 형성이나 스크린(Screen)을 이용한 페이스트(Paste)의 형성은 가능하나, 회로기판 상에 패키징을 위한 솔더 범프의 재료로서 도금액의 개발이 미비한 실정이다.

한국 등록특허공보 제10-2011-0141932호 한국 등록특허공보 제10-2008-7006190호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 무연으로 친환경적이며, 양호한 도금액 안정성, 양호한 범프 형상, 비교적 낮은 공정 온도를 갖는 주석-은 솔더 범프를 형성하면서 전류 밀도에 영향이 낮고 안정적인 도금 속도와 합금 조성을 가지며 미세 범프를 원활하게 형성할 수 있는 주석-은 솔더 범프 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 주석 이온 1.2~40wt%; 은 이온 0.01~2.0wt%; 전도염 1.0~40wt%; N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 우레아 화합물 0.01~8.0wt%; 산화 방지제 0.01~15wt%; 결정립조정제 0.3~1.0wt% 및 평활제 0.6~1.5wt% 및 나머지 초순수를 포함하여 이루어지는 주석-은 솔더 범프 도금액을 제공한다.

여기서, 상기 주석 이온은 염화 주석 또는 황산 주석으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택된다.

여기서, 은 이온은 염화 은 또는 황산 은으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택된다.

전도염은 염산 또는 황산으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 산화 방지제는 레조르신, 플로로글루신, 피로갈롤, 하이드로퀴논설폰산, 하이드로퀴논, 카테콜로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 결정립 조정제는 폴리에틸렌/프로필렌글리콜 β나프톨, 폴레옥시에틸렌 β나프틸에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되어진다.

여기서, 상기 평활제는 알칸올 아민 및 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되어진다.

본 발명에 따른 주석-은 솔더 범프 도금액은 에톡시레이티드 리니어 알코올, 에톡시레이디드 알킬 페놀, 에톡시레이티드 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1~1.0wt%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 주석-은 솔더 도금액을 반도체 장치 등 전자 부품의 기판상에 접촉시켜 1.0~8.0 A/dm²의 전류 밀도를 인가하고, 0.5~2.0 μm/min 도금속도로 도금하되 주석-은 솔더 범프 내 은의 함량이 2.1~5.0wt% 이 되도록 도금하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감할 수 있는 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명은 무연으로 친환경적이고, 도금액 안정성과 범프 형상이 양호하며, 공정 온도가 비교적 낮은 주석-은 솔더 범프를 형성하면서 전류 밀도의 영향이 낮아 다양한 전류 밀도에도 안정적인 도금 속도와 합금 조성을 가지며 미세 범프를 원활하게 형성할 수 있는 이점이 있다.

또한, 실제 작업 환경에서 기술자가 양호한 특성을 가진 주석-은 솔더 범프를 얻을 수 있기 때고, 작업효율을 증대하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 도금액으로 도금하여 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump를 25℃, 2ASD, 500rpm 조건으로 도금하여 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 조성물을 사용하여 도금하여 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump를 25℃, 2ASD, 500rpm 조건으로 도금하여 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 도금액 조성물 및 비교예 1의 조성물을 제조함에 있어 전류밀도를 달리하여 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump에 도금하여 FE-SEM으로 범프 형상을 촬영한 사진들이다.
도 4는 본 발명에 따른 도금액을 제조함에 있어 결정립조정제의 함량을 달리하여 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump에 도금하여 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진들이다.
도 5는 본 발명에 따른 도금액을 제조함에 있어 평활제(Leveler)의 함량을 달리하여 투입하고, 25℃, 2ASD, 500rpm으로 교반하여 FR-4 기판 위에 Cu / Ni (UBM)층에 도금한 후 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진들이다.
도 6은 본 발명에 따른 도금액을 제조함에 있어, 2ASD 조건 4inch Wafer에 20㎛ 미세 범프 (Pitch Size 50㎛)를 형성하고, 240℃ 20sec의 조건으로 리플로우한 것으로 리플로우 전과 리플로우 후를 각각 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예에 따른 주석-은 솔더 범프 도금액에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 하기 실시예 및 비교예 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.

본 발명의 주석-은 솔더 범프 도금액을 반도체 장치 등 전자 부품의 기판상에 접촉시키고 일정 시간 1.0~8.0 A/dm²의 전류 밀도를 인가하여 0.5~2.0μm/min 도금 속도로 기판상에 도금된 주석-은 솔더 범프 내 은의 함량이 2.1~5.0wt% 이 되도록, 주석 이온 1.2~40wt%; 은 이온 0.01~2.0wt%; 전도염 1.0~40wt%; N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 우레아 화합물 0.01~8.0wt%; 산화 방지제 0.01~15wt%; 결정립조정제 0.3~1.0wt% 및 평활제 0.6~1.5wt% 및 나머지 초순수를 포함하여 이루어진다.

보다 바람직하게는 상기 주석-은 솔더 범프 도금액에 에톡시레이티드 리니어 알코올, 에톡시레이디드 알킬 페놀, 에톡시레이티드 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1~1.0wt%를 더 포함하여 이루어진다.

상기 주석 이온은 염화 주석 또는 황산 주석으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는, 메탄황산 주석, 알칸올황산 주석, 페놀황산 주석 등의 유기황산 주석 군에서 선택된다.

또한, 상기 주석 이온은 1.2~40wt%로 포함되어 이루어지는 것이 바람직한데 이는 주석 이온이 1.2wt% 미만일 경우 주석 이온이 환원되어 주석 금속으로 석출되는 효율이 낮아져 도금 표면이 불균일해지고, 주석 이온이 40wt%을 초과할 경우 과도한 석출이 일어나 주석 산화물의 침전물이 발생하여 도금액 및 솔더 범프의 오염을 초래하여 주석-은 합금 조성비의 제어가 어렵다.

은 이온은 염화 은 또는 황산 은으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것으로, 보다 바람직하게는 메탄황산 은, 알칸올황산 은, 페놀황산 은 등의 유기황산 은 군에 선택된다. 여기서 상기 은 이온은 0.01~2.0wt%로 포함된다. 은 이온이 0.01wt% 미만일 경우 은이온이 충분하게 석출되지 못하고, 은 이온이 2.0wt%을 초과할 경우 과도한 석출이 일어나 은 산화물의 침전물이 발생하여 도금액 및 솔더 범프의 오염을 초래할 수 있다.

상기 전도염은 염산 또는 황산으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것으로, 보다 바람직하게는 유기황산 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 도금과정에서 전자의 흐름에 관여하므로 충분한 전기전도도를 제공하고 상기 주석 이온과 은 이온이 도금액 내에서 충분히 용해 되게 하는 역할을 한다. 또한, 상기 전도염은 1.0~40wt%로 포함된다. 전도염이 1.0wt% 미만 일 경우 도금액 내 전기전도도가 충분하지 않아 주석 이온 및 은 이온이 기판상에 도금되는 반응에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 한편, 전도염이 40wt%을 초과할 경우 전기전도도가 과하게 높아지며, 이에 따른 도금 되는 주석의 양이 많아져 주석-은 합금 조성의 비가 깨지게 되며 수염상 결정(whisker)의 발생으로 회로의 회로의 단락사고를 일으킨다.

상기 우레아 화합물는 N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 일이상 선택된다. 또한, 상기 우레아 화합물은 은 이온과 착이온 상태를 만드는데 하부범프금속 구조 중 구리 금속 및 주석 이온에 노출되어 은 이온이 은 금속으로 환원되어 침전물이 발생되는 것을 방지하여, 도금액 내의 은 이온의 안정성이 향상되고, 도금 속도 및 도금 후 솔더 범프 내의 은 함량 결정에 관여 할 수 있다. 상기 우레아 화합물은 0.01~8.0wt%로 포함된다. 우레아 화합물이 0.01wt% 미만일 경우 도금액 내의 은 이온의 안정성이 불완전하여 도금 후 솔더 범프 내 은 함량의 신뢰성에 부정적인 영향을 줄 수 있으며, 우레아 화합물이 8.0wt%를 초과할 경우 흰색 또는 옅은 황색의 침전물 등의 화합물이 생기는 등의 부가적인 반응이 일어나 도금액의 오염을 초래할 수 있다.

상기 산화 방지제는 레조르신, 플로로글루신, 피로갈롤, 하이드로퀴논설폰산, 하이드로퀴논, 카테콜로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 것이 바람직하며, 0.01~15wt%로 포함된다. 더욱 바람직하게는 상기 산화 방지제는 0.1~10wt%로 포함 된다. 상기 산화방지제는 주석 이온이 산화되어 주석산화물로 석출되는 것을 방지하여 도금액 내의 주석 이온의 손실을 예방하고, 도금액 및 솔더 범프의 오염을 방지한다. 따라서 도금액 내의 주석 이온의 안정성이 향상되어 솔더 범프 내의 주석 함량과 도금 속도에 긍정적인 영향을 준다. 상기 산화 방지제가 0.1wt% 미만인 경우, 2가 주석이온이 석출되어 제품의 수명을 감소시키게 되며 산화 방지제가 10wt% 초과인 경우 도금속도가 감소된다.

상기 결정립 조정제는 폴리에틸렌/프로필렌글리콜 β나프톨, 폴레옥시에틸렌 β나프틸에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것으로, 도금액 총 중량 대비 0.1~15wt%로 포함된다. 보다 바람직하게는 0.2~10wt%로 포함된다. 결정립 조정제는 도금액과 기판상의 젖음성(wetting)을 증가시켜 주석-은 합금의 도금을 촉진시킬 수 있으며, 초기의 기판상에 도금된 주석, 은 이온에 흡착되어 반응성을 낮추어 주어 솔더 범프 조직의 결정립 크기, 나아가 솔더 범프의 표면층 및 도금 속도에 영향을 준다. 결정립 조정제가 0.3wt% 미만인 경우, 도금 결정립의 크기가 증가됨으로 미세 범프 형성이 어려우며, 은함량과 도금 속도에 악영향을 미치게된다. 또한 1.0wt% 초과하는 경우, 도금층의 빈공간 (void)가 발생하여 범프 형성이 어려우며, 은함량이 점차 증가하게 된다.

상기 평활제는 알칸올 아민 및 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 것으로, 도금액 총 중량대비 0.6~1.5wt%로 포함된다. 보다 바람직하게는 0.2~10wt%로 포함된다. 상기 평탄화제는 솔더 범프의 내부 조직의 3차원적 성장을 억제하여 균질한 도금 표면과 균일한 두께의 필름 형태 도금 층을 얻을 수 있도록 한다. 평활제가 0.6wt% 미만 또는 1.5wt% 초과할 경우 솔더 범프의 표면이 오목한 형태 또는 볼록한 형태로 형성되어 도금 층의 두께가 불균일하다.

또한, 본 발명에 따른 주석-은 범프 도금액에는 에톡시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated liner alcohol), 에톡시레이디드 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 에톡시레이티드 아세틸렌 디올(ethoxylated acetylenic diol), 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(polyoxyethylene alkyl ether)로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1~1.0wt%를 더 포함하여 이루어진다. 이는 도금액과 기판상의 젖음성 (wetting)을 더욱 증가시키고 원활한 도금을 할 수 있다.

이하에서는 실시 예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시 예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

전도염 (Electric Conductive Salt) 9.8wt%, 주석 이온 (Tin Ion) 12.3wt%, 은이온 (Silver Ion) 0.1wt%, 우레아 계통의 화합물 (Urea Compound) 0.2wt%, 산화 방지제 (Antioxidant) 0.2wt%, 결정립조정제 (Grain Conditioner) 0.7wt%, 평활제 (Leveler) 0.8 wt%, 초순수 (DI Water, DIW) 75.9wt%를 첨가하여 제조하였다.

이때, 도금액의 색은 맑거나 약간의 노란빛을 띄며, pH는 0~1.5이다.

[비교예 1]

N,N'-디메틸티오우레아 3g/L, 주석이온(Sn²⁺) 30g/L, Sn(MSA)2로서 78g/L, 은이온(Ag⁺) 0.3g/L, Ag(MSA)로서 0.56g/L, MSA 150mL/L (70%용액), 하이드로퀴논 2g/L, Ralufon? NAPE 1490 8g/L를 첨가하여 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여, 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump를 25℃, 2ASD, 500rpm 조건으로 도금하여 FE-SEM으로 도금 형상을 관찰하여 도 1로 나타내었다. 또한 EDS를 통해 은 함량 (wt%)을 분석하였고, 도금 속도(㎛/min))를 측정하고 그 결과를 아래 표1에 나타내었다.

[비교예 2]

한편, 비교예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하고 위 실시예 2와 동일한 방법으로 분석하여 FE-SEM으로 도금 형상을 관찰하여 도 2로 나타내었다. 또한 EDS를 통해 은 함량 (wt%)을 분석하였고, 도금 속도(㎛/min))를 측정하고 그 결과를 표1로 나타내어 실시예 1과 비교예 2의 결과를 각각 비교하였다.

도금액	실시예 1	비교예 1
은 함량(wt％)	3.5wt％	0.42wt％
도금속도(㎛/min)	1.0 ㎛/min	0.65 ㎛/min

도 1에서와 같이 실시예 1 은 도금 결정이 작고 반구 형태의 형상으로 표면이 매끄럽고 균일하게 도금 된 반면, 비교예 1은 도금 결정이 불규칙하다. 은 함량 및 도금속도를 비교하면, 실시예1은 3.5wt%, 도금 속도는 1.0㎛/min으로 안정적으로 도금되는 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예1은 도금속도가 0.65 ㎛/min 로 빠르고 은 함량이 0.42wt%로 낮다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여, 전류밀도에 따라 FR-4기판 위 Cu/Ni (UBM) 층에 도금하여 EDS를 통해 은 함량 (wt%)을 분석하였고, 도금 속도(㎛/min))를 측정하였다.

한편 비교예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여, 전류밀도에 따라 FR-4기판 위 Cu/Ni (UBM) 층에 도금하여 EDS를 통해 은 함량 (wt%)을 분석하였고, 도금 속도(㎛/min))를 측정한 결과를 위 실시예 3에 의한 결과와 비교하여 표 2로 나타내었다.

	<실시예 1>		<비교 예 1>
전류 밀도	은 함량(Ag wt%)	도금 속도(㎛/min)	은 함량(Ag wt%)	도금 속도(㎛/min)
1ASD	5.1	0.51	3.2	0.37
2ASD	3.5	1.02	2.5	0.88
3ASD	2.5	1.52	2.0	1.32
4ASD	2.1	2.04	1.8	1.52

위 표 2에서와 같이, 실시예 1은 1ASD 내지 4ASD 전류밀도에 따른 은 함량과 도금속도가 안정적으로 도금층이 형성된 것을 알 수 있다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여, 전류밀도에 따라 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump에 도금하여 FE-SEM으로 범프 형상을 관찰하였다.

한편 비교예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조하여, 전류밀도에 따라 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump에 도금하여 FE-SEM으로 범프 형상을 관찰하고 도 3에 전류밀도 별 실시예 1과 비교예 1의 범프 형상을 촬영한 사진들이다.

비교 예 1의 경우 입자의 크기가 크고, 도금 층이 평활 하지 않아 중앙에 꺼짐 현상이 발생하였다. 하지만 본 발명은 입자 크기가 작아 50㎛의 범프 Size가 균일하게 형성 되었으며, 전류 밀도 별 도금 범프 형성에도 안정적으로 도금 되었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조한 후, 결정립조정제 (Grain Conditioner)를 0.3wt% 씩 증량 투입하여, 25℃, 2ASD, 500rpm으로 교반하여 FR-4 기판 위에 Cu / Ni (UBM)층에 도금한 후 FE-SEM으로 표면 형상과 EDS로 은 함량 (Ag Content (wt%))을 분석하였다.

분석결과는 다음 표 3에 나타내었다. 또한 위 실시예 5에 따른 결정립조정제의 함량에 따라 4 inch Wafer에 50㎛ Size의 Bump에 도금하여 FE-SEM으로 범프 형상을 관찰하여 도 4에 나타내었다.

도금액	실시예 1 에서 결정립조정제 0wt%	실시예 1에서 결정립조정제 0.3wt%	실시예 1 (결정립조정제 0.7wt%)	실시예 1에서 결정립조정제 1.2wt%
결정립 (㎛)	측정 불가능	5.53	4.29	4.70
은 함량 (wt%)	4.2	2.3	3.5	4.40
도금 속(㎛/min)	0.88	0.92	1.0	1.21

위 표에서와 같이, 실시예 1에서 결정립조정제를 투입하지 않는 경우, 도 4와 같이 도금층의 표면 형상이 타 실시예에 따른 도금액으로 도금하였을때와 비교하여 형상이 상이하고 공극이 많아 측정이 불가능하였다. 또한, 결정립조정제의 함량이 증가함에 따라 입자크기는 점차 감소하였으나 최적 함량 이상 투입 시 입자크기가가 증가하는 것으로 나타났다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조 한 후, 평활제(Leveler)를 0.4wt% 씩 증량 투입하여, 25℃, 2ASD, 500rpm으로 교반하여 FR-4 기판 위에 Cu / Ni (UBM)층에 도금한 후 FE-SEM으로 표면 형상을 촬영하고, EDS로 Ag 함량을 분석하였다. 또한 도금 층의 평활도를 확인하기 위해 단면을 잘라 내어 FE-SEM으로 Tilt 30도로 하여 관찰하였다. 한편 표면을 촬영한 사진은 도5에 나타내었다.

도금액	실시예 1 + 평활제0wt%	실시예 1 + 평활제0.4wt%	실시예 1 + 평활제0.8wt%	실시예 1 + 평활제1.2wt%
Grain Size (㎛/min)	4.29	4.27	4.24	4.58
평활도	X	▲	◎	◎

한편 평활도의 평가 기준은 다음과 같다.

◎ (매우 우수) : 도금 층이 매우 평활함.

○ (우수) : 도금 층이 평활함.

▲ (미흡) : 도금 층의 끝면이 솟아 있음.

X (불량) : 도금 층의 가운데와 끝면의 높낮이 차이가 심함.

표 4에서와 같이, 실시예 1에서 평활제를 투입하지 않는 경우, 도 5와 같이 도금층의 표면 형상이 타 실시예에 따른 도금액으로 도금하였을때와 비교하여 도금 층의 가운데와 끝면의 높낮이 차이가 심하고 평활하지 않았다. 평활제의 함량이 증가함에 따라 입자크기의 변화는 거의 없었으며, 평활도는 최적 함량 이상 투입에서는 매우 우수한 것으로 나타났다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조 한 후, 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제인 에톡시레이티드 아세틸렌 디올(상품명 Surfynol465)를 증량 투입하여, 25, 2ASD, 500rpm으로 교반하여 접촉각(Contact Angle), 표면장력(Surface Tension)을 측정하였고, 도금표면을 FE-SEM으로 SEI Mode 15 kV에서 x3,000배 하여 빈공간 (Void)의 발생 여부를 관찰하였다.

도금액	실시예 1 Surfynol465 미투입	실시예 1 Surfynol465 0.15wt% 투입	실시예 1 Surfynol465 1.0wt% 투입	실시예 1 Surfynol465 2.0wt% 투입
Contact Angle (°)	53.40	43.50	33.01	22.91
Surface Tension (mN/m)	45.75	38.50	27.52	21.11
Void 발생 유무	◎	◎	▲	X

한편 빈공간(Void)발생의 평가 기준은 다음과 같다.

◎ (우수) : 빈공간 발생이 없음.

▲ (미흡) : 빈공간 미량 발생함.

X (불량) : 빈공간 대량 발생함.

표 5에서와 같이 실시예 1에서 계면활성제를 투입하지 않은 경우와 계면활성제(Surfactant)를 0.15wt% 투입한 경우를 대비하여, 도금 형상에서는 차이가 없었다. 그러나 계면활성제를 투입하지 않을 경우 젖음성 (wetting)이 떨어짐으로 넓은 면적의 도금을 진행하였을때 결정립이 불균일하고 평활하지 못한 도금층을 얻을수 있다. 한편 계면활성제를 과량 투입하는 경우 젖음성 (wetting)은 개선되나 도금층의 빈공간(Void)이 많아진다.

실시예 1과 동일한 방법으로 도금액을 제조 한 후, 2ASD 조건 4inch Wafer에 20㎛ 미세 범프 (Pitch Size 50㎛)를 형성하고, 240℃ 20sec의 조건으로 리플로우하였다.

도 6은 실시예 7에 따라 2ASD 조건 4inch Wafer에 20㎛ 미세 범프 (Pitch Size 50㎛)를 형성하고, 240℃ 20sec의 조건으로 리플로우한 것으로 리플로우 전과 리플로우 후를 각각 FE-SEM을 사용하여 표면을 촬영한 사진들이다.

도 6에서와 같이 리플로우 전 미세 범프 형성 시에 피치(pitch) 50㎛으로 균일하게 형성되었으며 리플로우 이후에도 완전한 버섯 형상(mushroom)으로 확인 하였다.

위와 같이, 본 발명에 따른 솔더 범프 도금액은 무연으로 친환경적이고, 도금액 안정성과 범프 형상이 양호하며, 공정 온도가 낮은 주석-은 솔더 범프를 형성하면서 전류 밀도의 영향이 낮아 다양한 전류 밀도에도 안정적인 도금 속도와 합금 조성을 가지며 미세 범프를 원활하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명이 예시적인 실시예 및 특징에 관하여 본원에 다양하게 개시되어 있을지라도, 이는 상기된 실시예 및 특징이 본 발명을 제한하지 않고, 다른 변이, 개질 및 다른 실시예가 본원의 개시내용을 기초하여 당업자에게 그 자체로 제안될 수 있는 것으로 인식된다. 따라서, 본 발명은 상기 제시된 본원의 취지 및 청구범위 내에서 이러한 변이, 개질 및 다른 실시예를 모두 포함함으로써 광범위하게 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 주석 이온 1.2~40wt%;
   은 이온 0.01~2.0wt%;
   전도염 1.0~40wt%;
   N,N'-디이소프로필티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 티오우레아 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 일이상 선택되는 우레아 화합물 0.01~8.0wt%;
   산화 방지제 0.01~15wt%;
   폴리에틸렌/프로필렌글리콜 β나프톨, 폴레옥시에틸렌 β나프틸에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 결정립조정제 0.3~1.0wt%;
   평활제 0.6~1.5wt% 및 나머지 초순수를 포함하여 이루어지고,
   반도체 장치를 포함하는 전자 부품의 기판상에 접촉시키고 1.0~8.0 A/dm²의 전류 밀도를 인가하고, 도금속도 0.5~2.0 μm/min로 도금하는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 주석 이온은 염화 주석 또는 황산 주석으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 은 이온은 염화 은 또는 황산 은으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 전도염은 염산 또는 황산으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 산화 방지제는 레조르신, 플로로글루신, 피로갈롤, 하이드로퀴논설폰산, 하이드로퀴논, 카테콜로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 평활제는 알칸올아민 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 것을 특징으로하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
8. 제 1항에 있어서,
   에톡시레이티드 리니어 알코올, 에톡시레이디드 알킬 페놀, 에톡시레이티드 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어진 그룹에서 일 이상 선택되는 비이온성 계면활성제 0.1~1.0wt%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   
9. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항 및 제 8항 가운데 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 주석-은 솔더 범프내 은의 함량이 2.1~5.0wt% 인 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더 범프 도금액.
   

Images