KR20150089957A - Cu 핵 볼, 땜납 페이스트 및 땜납 조인트 - Google Patents

Abstract

소프트 에러의 발생을 억제하고, 실장 처리에 문제로는 되지 않는 표면 거칠기로 이루어진 저α선량의 Cu 핵 볼을 제공한다. 코어로 되는 Cu 볼의 순도는 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, 이 Cu 볼에 포함되는 불순물 중, Pb 및/또는 Bi의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 이루어진, 진구도가 0.95 이상인 Cu 볼이다. Cu 볼에 피복되는 땜납 도금 피막은, Sn 땜납 도금 피막 또는 Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 도금 피막으로, U가 5ppb 이하이고, Th가 5ppb 이하인 함유량으로 이루어진다. Cu 볼과 땜납 도금 피막의 종합 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 이루어짐과 함께, 상기 Cu 핵 볼의 표면 거칠기는 0.3㎛ 이하로 이루어진 것이다.

Description

Cu 핵 볼, 땜납 페이스트 및 땜납 조인트{Cu CORE BALL, SOLDER PASTE, AND SOLDER JOINT}

본 발명은, 표면 거칠기를 개선한 α선량이 적은 Cu 핵 볼, 땜납 페이스트 및 땜납 조인트에 관한 것이다.

최근, 소형 정보 기기의 발달에 의해, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품은, 소형화의 요구에 의해 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라 칭함)가 적용되어 있다.

반도체 패키지에 BGA를 적용한 전자 부품은, 전극을 구비한 반도체 칩이 수지로 밀봉됨과 함께, 반도체 칩의 전극에는, 땜납 범프가 형성되어 있다. 땜납 범프는, 땜납 볼을 반도체 칩의 전극에 접합한 것으로, 프린트 기판의 도전성 랜드에 접합함으로써 프린트 기판에 실장된다.

최근, 가일층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원의 고밀도 실장이 검토되고 있다.

3차원 고밀도 실장이 이루어진 반도체 패키지에 BGA를 적용하는 경우, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 볼이 찌부러져 버리는 일이 있다. 만일 그러한 일이 발생하면, 땜납이 전극으로부터 밀려나와, 전극간의 단락(쇼트)이 발생하는 것도 생각된다.

이러한 문제를 해소하기 위해, 땜납 볼보다도 경도가 높은 볼의 적용이 검토되고 있다. 경도가 높은 볼로서는 Cu 볼이나 Cu 핵 볼을 사용한 땜납 범프가 검토되고 있다. Cu 핵 볼이라 함은, Cu 볼의 표면에 땜납 피막(땜납 도금 피막)이 형성된 것을 말한다.

Cu 볼이나 Cu 핵 볼은, 땜납의 융점에서는 용융되지 않으므로, 반도체 패키지의 중량이 땜납 범프에 가해져도, 실장 처리시에 땜납 범프가 찌부러지는 일이 없으므로, 반도체 패키지를 확실하게 지지할 수 있다. Cu 볼 등의 관련 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.

그런데, 전자 부품의 소형화는 고밀도 실장을 가능하게 하지만, 고밀도 실장은 소프트 에러라고 하는 문제를 야기시키게 되었다. 소프트 에러는, 반도체 집적 회로(IC 회로)의 메모리 셀 중으로 α선이 진입하여 기억 내용이 재기록될 가능성이 있다고 하는 것이다.

α선은, 땜납 합금 중의 U, Th, Po 등의 방사성 원소나 Pb, Bi 등에 함유되는 방사성 동위체가 β붕괴를 거쳐서, α 붕괴됨으로써 방사된다고 여겨지고 있다. 최근에는 방사성 원소의 함유량을 저감한 저α선의 땜납 재료의 개발이 행해지고 있다. 관련 문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 2를 들 수 있다.

또한, Cu 핵 볼에서는 Cu 볼의 표면에 땜납 도금 피막이 형성되어 있지만, 이 땜납 도금 피막은 균일한 막 두께의 도금층이다. 그 반면, 도금 처리시의 조건 등에 의해 결정의 성장이 불균일해지고, 그 결과 표면에 요철이 발생해 버리는 경우가 있다. 표면에 요철이 있는 Cu 핵 볼에서는 볼의 구름이 나빠져, 땜납 범프로서 볼을 접합할 때의 접합 위치 정밀도가 낮아져 버린다.

또한 범프 형성시에 요철면에 휩쓸려 들어가는 유기 성분이 리플로우시에 용융되어 가스화되고, 이것이 땜납 도금 피막 내에 보이드로서 잔류해 버리는 경우가 있다. 보이드가 잔류하면, 이것이 접합의 신뢰성을 저하시키거나, 땜납 도금 피막 중으로부터 가스 성분을 방출할 때에 땜납 범프의 위치 어긋남을 일으키는 문제가 지적되고 있다.

땜납 도금 피막의 요철을 가능한 한 경감시키는 기술로서 특허문헌 3 등이 알려져 있다.

국제 공개 제95/24113호 일본 특허 제4472752호 공보 일본 특허 공개 제2010-216004호 공보

그런데, 특허문헌 1에는 진구도가 높은 Cu 볼이나 Cu 핵 볼이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 Cu 핵 볼의 α선량을 저감시킨다고 하는 과제는 전혀 고려되어 있지 않다.

또한, 동 문헌에서는, 땜납 피막을 구성하는 땜납 합금에 대해, 배경 기술의 설명으로서 Pb-Sn 합금이 유일하게 개시되어 있는 것에 불과하다. α선은 Sn에 불순물로서 포함되는 Pb의 동위체 ²¹⁰Pb가 ²¹⁰Pb→²¹⁰Bi→²¹⁰Po→²⁰⁶Pb로 붕괴되는 과정에 있어서, ²¹⁰Po로부터 α선이 방사된다.

동 문헌에 유일하게 개시되어 있는 Pb-Sn 땜납 합금은 Pb를 다량으로 함유하므로, 방사성 동위체인 ²¹⁰Pb도 함유하고 있는 것이라 생각된다. 따라서, 이 땜납 합금이 Cu 핵 볼의 땜납 피막에 적용되었다고 해도, α선량의 저감화는 불가능하다. 동 문헌에는, Cu 볼에 Sn 도금을 행하는 것이나, Cu 볼 및 전해액이 유동된 상태에서 전해 도금을 행하는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 동 문헌에 기재된 전해 정련에서는, 전해 석출면이 일방향으로 한정되므로, Cu 볼과 같은 미소 워크에 대해 막 두께가 균일한 도금 피막을 형성할 수 없다.

특허문헌 2에는, α선량이 낮은 Sn 잉곳의 발명이 개시되어 있고, 단순히 전해 정련을 행하는 것이 아니라, 전해액에 흡착제를 현탁시킴으로써 Pb나 Bi를 흡착시켜 α선량을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

동 문헌에 따르면, Pb나 Bi는 Sn과 표준 전극 전위가 가깝기 때문에, 일반적인 전해 정련에 의해 Sn을 평판 전극에 전해 석출을 행하는 것만으로는 α선량의 저감은 곤란하다. 가령, 동 문헌에 기재된 전해 정련을 Cu 볼의 도금 피막의 형성에 적용하여, 도금액에 흡착제를 현탁시켜 배럴 도금을 행하면, 도금액이나 워크가 교반되고, 동시에 흡착제도 교반된다. 이 경우, 흡착제에 흡착된 Pb 이온이나 Bi 이온이 캐리어로 되어 흡착제와 함께 땜납 피막 내에 도입될 가능성이 있다.

흡착제를 도입한 땜납 피막은 높은 α선을 방사한다. 또한, 흡착제의 입경은 서브마이크로미터 정도로 매우 작기 때문에, 도금액을 유동시키면서 현탁 후의 흡착제를 분리·회수하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, Pb나 Bi를 흡착한 흡착제가 피막에 도입되지 않도록 하는 것은 어렵다.

이들에 더하여, 특허문헌 1에는 Pb-Sn 땜납 합금이 개시되어 있지만, 도금법, 용착법, 브레이징법 등이 등가인 방법으로서 개시되어 있으므로, 오히려 α선량의 저감을 부정하는 것이 기재되어 있는 것으로 된다.

특허문헌 1의 과제는, 진구도가 높은 Cu 핵 볼을 제조하는 것에 있는 데 반해, 특허문헌 2에는, α선량을 저감시킨다고 하는 과제를 해결하기 위해, 전해 정련에 의해 Sn 중의 Pb를 가능한 한 제거하는 것이 개시되어 있다.

따라서, 특허문헌 1을 아는 당업자는, 동 문헌에 개시되어 있는 Cu 핵 볼의 α선량을 저감시킨다고 하는 과제를 상기시키는 일이 없고, 또한 땜납의 조성도 상반되므로, α선량을 저감시키는 과제를 상기시키고, 나아가서는 땜납 피막을 구성하는 Pb-Sn 땜납 합금 대신에, 무수하게 존재하는 땜납 합금 중으로부터 Sn계 땜납을 적용하는 것에 상도하기 위해서는, 무수한 시행 착오를 필요로 하는 것이라 생각된다.

당업자라도, 동 문헌에 개시되어 있는 α선량이 낮은 Sn 잉곳을 사용하여 도금액을 제작하고, 특허문헌 1에 개시되어 있는 도금법에 의해 Cu 핵 볼을 형성하는 것도 극히 곤란하다.

이와 같이, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 종래 기술을 적용하여 제조한 Cu 핵 볼은, 조인트의 형성에 사용되면, Cu 핵 볼의 땜납 피막 중에 존재하는 방사성 원소가 조인트의 전극에 확산되어 α선이 방출될 가능성이 높다. 따라서, 고밀도 실장에 의해 새롭게 문제로 되어 온 소프트 에러는 피할 수 없다.

특허문헌 3에는, 땜납 도금 피막 표면의 거칠기를 제거하기 위해, 그 평활화 처리로서 땜납 도금 피막 표면에, 연마제 등의 미디어를 접촉시켜 행하고 있다. 미디어로서는 이와 같이 기계적으로 제거하는 물리적 방법 외에 산세 등의 화학적 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 미디어에 의한 평활화 처리에서는, 실장 처리에 문제로는 되지 않는 표면 거칠기(Ra)로 하기 위해서는, 상당히 긴 처리 시간을 들일 필요가 있다. 예를 들어, 상술한 표면 거칠기로서 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이하로 될 때까지는 5∼6시간의 처리 시간을 필요로 한다. 이것으로는 실용화는 어렵다.

따라서, 본 발명은 소프트 에러의 발생을 억제하고, 실장 처리에 문제로는 되지 않는 표면 거칠기로 이루어진 저α선량의 Cu 핵 볼, 땜납 페이스트 및 땜납 조인트를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 Cu 볼과 그 표면에 피복된 땜납 도금 피막으로 구성된 Cu 핵 볼이며, 그 코어로 되는 Cu 볼과 땜납 도금 피막을 이하와 같이 구성한다.

Cu 볼은, 순도가 99.9％∼99.995％이고, 진구도가 0.95 이상이고, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이고, Cu 볼에 포함되는 불순물 성분 중 방사성 동위체를 포함하는 Pb 및 또는 Bi의 함유량은 1ppm 이상이고, 마찬가지로 방사성 원소인 U, Th는 5ppb 이하, 바람직하게는 2ppb 이하로 이루어진 코어 볼이 사용된다.

땜납 도금 피막은, Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금이며, 땜납 합금의 경우에는 Sn의 함유량은 40％ 이상으로 선택되어 있다. 땜납 도금 피막의 표면 거칠기는, 산술 평균 거칠기(Ra)로서 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 정도로 이루어져 있다.

또한, 다른 실시예에서는, Cu 볼은, 순도가 99.9％∼99.995％이고, 진구도가 0.95 이상인 코어 볼이 사용된다.

땜납 도금 피막은, Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금이며, 방사성 원소인 U, Th는 5ppb 이하, 바람직하게는 2ppb 이하이고, Cu 핵 볼의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 이루어짐과 함께, 땜납 도금 피막의 표면 거칠기는, 산술 평균 거칠기(Ra)로서 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 정도로 이루어져 있다.

Cu 핵 볼은 땜납 조인트로서도 사용할 수 있고, 땜납 페이스트의 분말 땜납으로서도 사용할 수 있다.

이러한 조건을 얻는 데 있어서, 본 발명자들은, 우선 Cu 핵 볼에 사용하는 Cu 볼에 대해 선정을 행하였다. 그 결과, Cu 볼에 Pb 및 또는 Bi가 일정량 함유되어 있지 않으면, Cu 볼의 진구도가 저하되어, 땜납 도금을 행할 때에 Cu 볼에의 땜납 도금이 균일하게 되지 않고, 결국, 얻어지는 Cu 핵 볼의 진구도가 저하되는 것을 발견하였다.

Cu 볼을 조구(造球)할 때의 가열 처리 온도를 1000℃ 이상의 고온하에서 행함으로써, Cu 볼에 포함되는 불순물 중 방사성 원소를 휘발시켜 Cu 볼의 저α선량화를 실현하였다.

다음으로 Cu 핵 볼을 구성하는 땜납 피막의 α선량을 저감시키기 위해, 도금법을 사용하여 땜납 도금 피막을 형성하는 점에 착안하여 예의 검토를 행하였다. 본 발명자들은, 도금액 중의 Pb, Bi나, 이들 원소 중 방사성 동위체의 붕괴에 의해 생성되는 Po를 저감시키기 위해, Cu 볼이나 도금액을 유동시키면서 Cu 볼에 도금 피막을 형성할 때, 예상 외로, 흡착제를 현탁시키지 않아도 이들 Pb, Bi, Po의 원소가 염을 형성하였다. 이 염은 전기적으로 중성이므로, 도금 피막에 이들 방사성 원소가 도입되지 않아, Cu 핵 볼을 구성하는 도금 피막의 α선량이 저감되는 지식을 얻었다.

표면 거칠기에 대한 평활화 처리는, Cu 핵 볼을 도금액에 침지한 상태에서 초음파를 조사하여 행한다. 이 초음파 조사에 의해, 단시간에 목적으로 하는 표면 거칠기에 도달할 수 있었다.

도 1은 순도가 99.9％인 Cu 펠릿을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.
도 2는 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.
도 3은 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진.

본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, Cu 핵 볼의 땜납 피막의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한, 땜납 피막의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다. 또한, Cu 볼의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 Wt％)는, 특별히 지정하지 않는 한, Cu 볼의 질량에 대한 비율(질량ppm, 질량ppb 및 질량％)을 나타낸다.

본 발명에 관한 Cu 핵 볼은, Cu 볼과, 상기 Cu 볼의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막을 구비한다. 이하에, Cu 핵 볼의 구성 요소인 Cu 볼과 도금 피막(땜납 도금 피막)에 대해 상세하게 설명한다.

1. Cu 볼에 대해

Cu 볼은, 땜납 범프에 사용될 때, 솔더링의 온도에서 용융되지 않기 때문에, 땜납 조인트의 높이의 편차를 억제할 수 있으므로, Cu 볼은 진구도가 높고, 직경의 편차가 적은 쪽이 바람직하다.

(1a) Cu 볼의 순도 : 99.9％ 이상 99.995％ 이하

Cu 볼은 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하인 것이 바람직하다. 불순물을 적절히 포함시킴으로써, Cu 볼의 진구도가 높아져, 충분한 양의 결정핵을 용융 Cu 중에 확보할 수 있다.

Cu 볼을 제조할 때, 소정 형상의 소편(小片)으로 형성된 Cu재는, 1000℃ 혹은 그 이상의 온도에서 가열함으로써 용융되고, 용융 Cu가 표면 장력에 의해 구형으로 되고, 이것이 응고되어 Cu 볼로 된다. 용융 Cu가 액체 상태로부터 응고되는 과정에 있어서, 결정립이 구형의 용융 Cu 중에서 성장한다. 상세는 후술한다.

이때, 불순물 원소가 많으면, 이 불순물 원소가 결정핵으로 되어 결정립의 성장이 억제된다. 구형의 용융 Cu는, 성장이 억제된 미세 결정립에 의해 진구도가 높은 Cu 볼로 된다.

이에 대해 불순물 원소가 적으면, 상대적으로 결정핵으로 되는 것이 적어, 입성장이 억제되지 않고 어느 방향성을 갖고 성장한다. 이 결과, 구형의 용융 Cu는 표면의 일부분이 돌출되어 응고되어 버리므로, 진구도가 낮다. 따라서 Cu 볼의 진구도를 높이기 위해서는, 어느 정도 불순물을 함유시키는 것이 필요해진다.

불순물 원소로서는 후술하는 바와 같이, Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th 등이 생각된다.

Cu 볼의 순도는, 진구도의 문제에 더하여, 후술하는 α선량을 억제하고, 순도의 저하에 의한 Cu 볼의 전기 전도도나 열전도율의 열화를 억제하는 관점에서, 99.9％ 이상 99.995％ 이하가 바람직하다.

후술하는 땜납 도금 피막에서는 순도가 높은 쪽이 α선량을 저감시킬 수 있는 것에 반해, Cu 볼에서는 순도를 필요 이상으로 높이지 않아도 α선량을 저감시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.

Cu는 Sn보다 융점이 높으므로, 조구시의 가열 온도는 Cu의 쪽이 높아진다. Cu 볼을 제조하는 데 있어서는, 후술하는 바와 같이 종래에는 행하지 않은 고온 가열 처리를 행하므로, 이 가열 처리 과정에서 불순물 중에 포함되는 ²¹⁰Po, ²¹⁰Pb, ²¹⁰Bi 등의 방사성 원소가 휘발된다. 그 결과, 불순물 중에 방사성 원소가 존재하고 있어도 그곳으로부터 방사되는 α선량은 영향이 우려될 정도의 양으로는 되지 않는다.

이에 대해, Cu 볼을 피복하는 도금 피막에도 후술하는 바와 같이, Pb나 Bi 등 중 방사성 동위체가 포함되어 있는 경우가 많다.

땜납 도금 피막은 Sn을 주성분으로 하는 땜납을 사용하지만, 땜납액 중에 포함되는 방사성 원소는, 거의 휘발되는 일 없이 도금액에 잔존한다. 따라서 도금 피막 처리의 경우에는, α선량의 저감화를 기대할 수 없으므로, 후술하는 바와 같이 Pb나 Bi 등의 불순물 농도를 낮추어, 땜납 도금 피막의 순도를 높여 둘 필요가 있다.

(1b) α선량: 0.0200cph/㎠ 이하

Cu 볼로부터 방사되는 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하가 바람직하다. 이 수치는, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제로 되지 않을 정도의 수치이다.

Cu 볼을 제조하기 위해 통상 행하고 있는 가열 처리 공정에 더하여 다시 가열 처리를 실시함으로써, Cu의 원재료에 약간 잔존하는 ²¹⁰Po도 휘발되므로, Cu의 원재료와 비교하여 Cu 볼의 쪽이 한층 더 낮은 α선량으로 된다. α선량은 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하가 좋다.

(1c) Pb 및 또는 Bi의 함유량이 합계로 1ppm 이상

Cu 볼에 포함되는 불순물 원소 중, 특히 Pb 및 또는 Bi의 함유량은, 합계로 1ppm 이상인 것이 바람직하다.

Pb나 Bi에 포함되어 있는 ²¹⁰Pb 및 ²¹⁰Bi는 β 붕괴에 의해 ²¹⁰Po로 변화된다. α선량을 저감시키기 위해서는, 불순물 원소인 Pb 및 Bi의 함유량도 최대한 낮은 쪽이 바람직하지만, 원래 이들 방사성 원소의 함유율은 낮으므로, 상술한 바와 같이 Cu 조구 과정에서의 가열 처리에 의해 ²¹⁰Pb나 ²¹⁰Bi는 제거된다고 생각된다.

한편, Cu 볼의 진구도를 높이기 위해서는 불순물 원소의 함유량이 높은 쪽이 좋으므로, Cu 볼의 경도와 진구도의 균형으로부터, Pb 및 또는 Bi의 함유량은, 합계로 1ppm 이상이 바람직하다. 1ppm 이상이라도 지장없고, 예를 들어 Cu 볼의 전기 전도도의 열화를 억제하는 데 있어서는, 10∼50ppm 혹은 그 이상, 예를 들어 1,000ppm 정도까지 함유시킬 수 있다.

(1d) Cu 볼의 진구도 : 0.95 이상

Cu 볼의 진구도가 0.95 미만이면 Cu 볼이 부정 형상으로 되므로, 범프 형성시에 높이가 불균일한 범프가 형성되어, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한 Cu 볼에의 땜납 도금이 불균일해져, Cu 핵 볼을 전극에 탑재하여 리플로우를 행할 때, Cu 핵 볼이 위치 어긋남을 일으켜 버려, 셀프 얼라인먼트성도 악화되게 되기 때문이다. 따라서 진구도는, 0.95 이상, 바람직하게는 0.990 정도가 좋다.

여기에, 진구도라 함은 진구로부터의 어긋남을 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구할 수 있다.

이 진구도는, Cu 볼에 도금 피막이 피복된 상태에서도, 상술한 값을 유지하고 있는 것이 바람직한 것은 물론이다.

(1e) Cu 볼의 직경 : 1∼1000㎛

본 발명을 구성하는 Cu 볼의 직경은 1∼1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구상의 Cu 볼을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 단자 사이가 협피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 직경이 1∼300㎛ 정도인 것은, 사용 형태는 다르지만, 솔더 페이스트 중의 분말로서 배합할 수도 있다.

Cu 볼의 하지(下地) 처리로서, 땜납 도금 피막(후술함)이 형성되기 전에, 미리 Cu 볼의 표면을 다른 금속의 도금층으로 피복해 둘 수도 있다. Cu 볼 표면에 Ni 도금층이나 Co 도금층 등이 피복되어 있으면, 땜납 도금 피막 중으로의 Cu의 용출을 저감시킬 수 있으므로, Cu 볼의 Cu 침식을 억제하는 것이 가능해진다.

2. 땜납 도금 피막에 대해

본 발명의 Cu 핵 볼은, Cu 볼의 표면에 땜납 도금 피막을 소정의 두께로 되도록 피복하여 구성된다.

땜납 도금 피막은, 주로 워크인 Cu 볼과 도금액을 유동시켜 형성된다. 도금액의 유동에 의해 도금액 중에서 Pb, Bi, Po 등 중 방사성 동위체를 갖는 원소가 염을 형성하여 침전되는 것이 판명되었다. 일단 염인 석출물이 형성되면 도금액 중에서 안정적으로 존재한다.

따라서, 본 발명에 관한 Cu 핵 볼은 석출물이 땜납 도금 피막에 도입되는 일이 없어지므로, 땜납 도금 피막에 포함되는 방사성 원소의 함유량을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 Cu 핵 볼 자체의 α선량을 대폭 저감시킬 수 있다.

(2a) 땜납 도금 피막의 조성

땜납 도금 피막의 조성은, Sn이나, Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금의 합금 조성이다. 합금 조성으로서는 낙하 충격 특성의 관점에서, 바람직하게는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금이 좋다.

이 이외의 합금 조성으로서는, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-In 합금 및 이들에 소정의 합금 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 모두 Sn의 함유량이 40질량％ 이상이다. 첨가하는 합금 원소로서는, 예를 들어 Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Ge, P, Fe 등이 있다.

땜납 도금 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100㎛ 이하이면 충분하다. 일반적으로는 20∼50㎛이면 된다.

(2b) U의 함유량 : 5ppb 이하, Th : 5ppb 이하

U 및 Th는 방사성 원소로, 소프트 에러를 억제하기 위해서는 이들의 함유량을 억제할 필요가 있다. U 및 Th의 함유량은, 땜납 도금 피막의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하기 위해, 각각 5ppb 이하로 할 필요가 있다. 또한, 현재 또는 장래의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, U 및 Th의 함유량은 각각 2ppb 이하가 바람직하다. 금회 사용한 측정 방법(ICP-MS)에 의한 경우에는, U 및 Th의 함유량으로서 나타낸 수치 2ppb는 측정 한계치이다.

(2c) α선량 : 0.0200cph/㎠ 이하

본 발명에 관한 Cu 핵 볼의 표면으로부터 방사되는 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이 수치는, 전자 부품의 고밀도 실장에 있어서 소프트 에러가 문제로 되지 않을 정도의 α선량이다.

땜납 도금 피막은 100℃ 정도의 온도하에서 형성되므로, U, Th, Po, Bi 및 Pb 등 중 방사성 동위체가 기화되어 함유량이 저감된다고는 생각하기 어렵다.

도금액이나 Cu 볼을 유동시키면서 도금 처리를 행하면, U, Th, Pb, Bi, ²¹⁰Po 등 중 방사성 동위체는 도금액 중에서 염을 형성하여 침전된다. 침전된 염은 전기적으로 중성이며, 도금액이 유동하고 있어도 땜납 도금 피막 중에 혼입되는 일이 없다. 염이 침전된 상태로 되므로, 땜납 도금 피막 중에 있어서의 방사성 원소의 함유량이 현저하게 저감된다.

땜납 도금 피막 중에 있어서의 방사성 원소의 함유량을 현저하게 저감시킬 수 있으므로, 본 발명에 관한 Cu 핵 볼의 α선량은, 0.0200cph/㎠ 이하로 억제할 수 있고, 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하까지 억제할 수 있다.

또한, 땜납 도금 피막 조성으로서 Sn 땜납을 사용하는 경우에는, 땜납 도금 피막의 순도는, 땜납 도금 피막 중의 Sn 이외의 불순물의 합계 함유량이다. 땜납 도금 피막의 합금 조성이 Sn-3Ag-0.5Cu의 땜납 합금인 경우에는, 땜납 도금 피막의 순도는, 땜납 도금 피막 중의 Sn, Ag 및 Cu 이외의 불순물의 함유량의 합계이다.

Sn 땜납 도금 피막에 포함되는 불순물로서는, Ag, Ni, Pb, Au, U, Th 등을 들 수 있다. Sn-Ag-Cu 합금으로 이루어지는 땜납 도금 피막의 경우, Sb, Fe, As, In, Ni, Pb, Au, U, Th 등을 불순물로서 들 수 있다.

이들 불순물 중에는, 특히 Bi의 함유량이 적은 쪽이 바람직하다. 일반적으로, Bi의 원료에는 방사성 동위체인 ²¹⁰Bi가 미량으로 포함되어 있다. 따라서, Bi의 함유량을 저감시킴으로써, 땜납 도금 피막의 α선량을 현저하게 저감시킬 수 있다고 생각된다. Bi의 함유량은, 바람직하게는 15ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 0ppm이다.

3. Cu 핵 볼의 제조예

계속해서, 상술한 Cu 핵 볼의 제조예를 이하에 설명한다.

(3a) Cu 볼에 대해

(i) 재료로 되는 Cu재는 세라믹과 같은 내열성의 판(이하, 「내열판」이라 함)에 놓이고, 내열판과 함께 노 중에서 가열된다. 내열판에는 저부가 반구 형상으로 된 다수의 원형의 홈이 형성되어 있다.

홈의 직경이나 깊이는, Cu 볼의 입경에 따라서 적절히 설정되어 있고, 예를 들어, 직경이 0.8㎜이고, 깊이가 0.88㎜이다. 또한, Cu 세선을 절단하여 얻은 칩 형상의 Cu재(이하, 「칩재」라 함)는 내열판의 홈 내에 1개씩 투입된다.

(ii) 홈 내에 칩재가 투입된 내열판은, 암모니아 분해 가스가 충전된 노 내에서 1100∼1300℃로 승온되고, 30∼60분간 가열 처리가 행해진다. 이때 노 내 온도가 Cu의 융점 이상으로 되면 칩재는 용융되어 구상으로 된다. 그 후, 노 내가 냉각되어, 내열판의 홈 내에서 Cu 볼이 성형된다.

(iii) 냉각 후, 성형된 Cu 볼은, Cu의 융점 미만의 온도인 800∼1000℃에서 다시 가열 처리가 행해진다. 재가열 처리는, 잔류하는 방사성 원소를 가능한 한 휘발시키도록 하여 α선량의 저감화를 도모하기 위함이다.

또한, 다른 조구 방법으로서는, 도가니의 저부에 설치된 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 생성된 액적을 냉각시켜 Cu 볼을 조립(造粒)하는 아토마이즈법이나, 열플라즈마에 의해 Cu 컷 메탈을 1000℃ 이상으로 가열하여 조립하는 방법이 있다.

이와 같이 조립된 Cu 볼은, 각각 800∼1000℃의 온도에서 30∼60분간 재가열 처리를 실시해도 된다. Cu 볼을 조립하기 전에 Cu 볼의 원료인 Cu재를 800∼1000℃에서 가열 처리해도 된다.

Cu 볼의 원료인 Cu재로서는, 펠릿, 와이어, 필러 등을 사용할 수 있다. Cu재의 순도는, Cu 볼의 순도를 지나치게 낮추지 않도록 하는 관점에서 99.9∼99.99％이면 된다. 더욱 고순도의 Cu재를 사용하는 경우에는, 전술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Cu의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 낮추어도 된다.

이와 같이, 전술한 가열 처리는 Cu재의 순도나 α선량에 따라서 적절하게 생략이나 변경할 수 있다. 또한, α선량이 높은 Cu 볼이나 이형(異形)의 Cu 볼이 제조된 경우에는, 이들 Cu 볼이 원료로서 재이용되는 것도 가능해, 더욱 α선량을 저하시킬 수 있다.

(3b) 땜납 도금 피막 처리

상술한 바와 같이 하여 제작된 Cu 볼을 도금액 중에 침지하고, 도금액을 유동시켜 도금 피막을 형성한다. 땜납 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 공지의 배럴 도금 등의 전해 도금법, 도금조에 접속된 펌프가 도금조 중에 도금액에 고속 난류를 발생시켜, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼에 도금 피막을 형성하는 방법, 도금조에 진동판을 설치하여 소정의 주파수로 진동시킴으로써 도금액을 고속 난류 교반하고, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼에 도금 피막을 형성하는 방법 등이 있다.

직경 100㎛의 Cu 볼에 막 두께 20㎛의 Sn-Ag-Cu 땜납 도금 피막을 형성하고, 직경 약 140㎛의 Cu 핵 볼을 형성하는 예를 이하에 나타낸다.

(3b-i) Sn-Ag-Cu 함유 도금액은, 물을 주체로 하는 매체에, 술폰산류 및 금속 성분으로서 Sn, Ag 및 Cu를 필수 성분으로서 함유하고 있다.

금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온(Sn^{2 +} 및／또는 Sn^{4 +}), Ag 이온(Ag⁺) 및 Cu 이온(Cu⁺/Cu^{2 +})으로서 존재하고 있다. 도금액은, 주로 물과 술폰산류로 이루어지는 도금 모액과 금속 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 금속 이온의 안정성을 위해, 바람직하게는 유기 착화제를 함유한다.

도금액 중의 금속 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.

Sn 화합물의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, p-페놀술폰산 등의 유기 술폰산의 주석염, 황산 주석, 산화 주석, 질산 주석, 염화 주석, 브롬화 주석, 요오드화 주석, 인산 주석, 피로인산 주석, 아세트산 주석, 포름산 주석, 시트르산 주석, 글루콘산 주석, 타르타르산 주석, 락트산 주석, 숙신산 주석, 설파민산 주석, 붕불화 주석, 규불화 주석 등의 제1 Sn 화합물을 들 수 있다. 이들 Sn 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Cu 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 구리염, 황산 구리, 산화 구리, 질산 구리, 염화 구리, 브롬화 구리, 요오드화 구리, 인산 구리, 피로인산 구리, 아세트산 구리, 포름산 구리, 시트르산 구리, 글루콘산 구리, 타르타르산 구리, 락트산 구리, 숙신산 구리, 설파민산 구리, 붕불화 구리, 규불화 구리 등을 들 수 있다. 이들 Cu 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Ag 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 은염, 황산 은, 산화 은, 염화 은, 질산 은, 브롬화 은, 요오드화 은, 인산 은, 피로인산 은, 아세트산 은, 포름산 은, 시트르산 은, 글루콘산 은, 타르타르산 은, 락트산 은, 숙신산 은, 설파민산 은, 붕불화 은, 규불화 은 등을 들 수 있다. 이 Ag 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

도금액 중의 각 금속의 배합량은, Sn^{2 +}로서 0.21∼2mol/L, 바람직하게는 0.25∼1mol/L, Ag⁺로서 0.01∼0.1mol/L, 바람직하게는 0.02∼0.05mol/L, Cu^{2 +}로서 0.002∼0.02mol/L, 바람직하게는 0.003∼0.01mol/L이다. 도금에 관여하는 것은 Sn^{2 +}이므로, Sn^{2 +}의 양을 조정하면 된다.

Cu 이온 농도에 대한 Ag 이온 농도(Ag/Cu몰비)는, 4.5∼5.58의 범위로 되는 것이 바람직하고, 이 범위이면, Sn-3Ag-0.5Cu 합금과 같은 융점이 낮은 Sn-Ag-Cu 도금 피막을 형성할 수 있다.

(3b-ii) 패러데이의 전기 분해의 법칙에 의해 하기 식(1)에 의해 원하는 땜납 도금의 석출량을 어림하여, 전기량을 산출하여, 산출한 전기량으로 되도록 전류를 도금액에 통전하고, Cu 볼 및 도금액을 유동시키면서 도금 처리를 행한다.

직경 100㎛의 Cu 볼에 막 두께 20㎛의 Sn-Ag-Cu 땜납 도금 피막을 형성하는 경우, 약 0.0108쿨롱의 전기량을 필요로 한다.

도금조의 용량은 Cu 볼 및 도금액의 총 투입량에 따라서 결정할 수 있다.

식 (1) 중, w는 전해 석출량(g), I는 전류(A), t는 통전 시간(초), M은 석출되는 원소의 원자량(Sn의 경우, 118.71), Z는 원자가(Sn의 경우는 2가), F는 패러데이 상수(96500쿨롱)이고, 전기량 Q(A·초)는 (I×t)로 나타내어진다.

본 발명에서는, Cu 볼 및 도금액을 유동시키면서 도금을 행하지만, 유동시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배럴 전해 도금법과 같이 배럴의 회전으로부터 Cu 볼 및 도금액을 유동시킬 수 있다.

(3b-iii) 도금 처리 후, 대기 중이나 N₂

분위기 중에서 소정 시간 건조시킴으로써, 본 발명에 관한 Cu 핵 볼이 얻어진다. 이 땜납 도금 피막 처리는, Cu를 핵으로 한 칼럼, 필러나 펠릿의 형태로 응용할 수도 있다.

본 발명에 관한 Cu 핵 볼의 진구도와 α선량을 측정하기 위해 이하와 같은 Cu 핵 볼(시료)을 제작하였다. 이하에 설명한다.

4. 시료용 Cu 볼의 제작예

(4a) Cu 볼

진구도가 높은 Cu 볼의 제작 조건을 조사하였다. 순도가 99.9％인 Cu 펠릿, 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어 및 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 준비하였다. 각각을 도가니 중에 투입한 후, 도가니의 온도를 1200℃로 승온하여, 45분간 가열 처리를 행하고, 도가니 저부에 설치한 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 생성된 액적을 냉각시켜 Cu 볼을 조립하였다. 이에 의해 평균 입경이 250㎛인 Cu 볼을 제작하였다. 제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과 및 진구도를 표 1에 나타낸다. 이하에, 진구도의 측정 방법을 상세하게 설명한다.

(4b) Cu 볼의 진구도

진구도는 CNC 화상 측정 시스템으로 측정하였다.

장치는, 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO이다. 진구도라 함은, 500개의 각 Cu 볼의 직경을, 그 Cu 볼의 긴 직경으로 나누었을 때 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

본 발명에서의 긴 직경의 길이 및 직경의 길이는, 각각 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 길이를 말한다.

또한, 제작된 각각의 Cu 볼의 SEM 사진은 도 1∼3에 나타내어진다. 도 1은 순도가 99.9％인 Cu 펠릿을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다. 도 2는 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다. 도 3은 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용하여 제조한 Cu 볼의 SEM 사진이다. SEM 사진의 배율은 100배이다.

(4c) Cu 볼의 α선량

α선량의 측정에는 가스 플로우 비례 계수기의 α선 측정 장치를 사용하였다. 측정 샘플은 300㎜×300㎜의 깊이가 얕은 바닥이 평탄면인 용기에 Cu 볼을 용기의 바닥이 보이지 않게 될 때까지 깐 것이다. 이 측정 샘플을 α선 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스 플로우에서 24시간 방치한 후, α선량을 측정하였다.

측정에 사용한 PR-10 가스(아르곤 90％－메탄 10％)는, PR-10 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주일 이상 경과한 것이다.

3주일 이상 경과한 봄베를 사용한 것은, 가스 봄베에 진입하는 대기 중의 라돈에 의해 α선이 발생하지 않도록, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)에서 정해진 JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221에 따랐기 때문이다.

(4d) Cu 볼의 원소 분석

원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS 분석), 그 밖의 원소에 대해서는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행하였다.

제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과, α선량을 표 1에 나타낸다.

표 1, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.9％인 Cu 펠릿 및 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용한 Cu 볼은, 모두 진구도가 0.990 이상을 나타냈다. 한편, 표 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.995％를 초과하는 Cu 판을 사용한 Cu 볼은, 진구도가 0.95를 하회하였다.

이로 인해, 이하에 나타내는 예는, 모두 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼을 사용하여 제작된 Cu 핵 볼을 시료로서 사용하였다.

(시료 1)

시료 1의 Cu 핵 볼의 제작예를 이하에 나타낸다.

순도 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼에 대해, 이하의 조건으로 Sn 땜납 도금 피막을 형성하여 Cu 핵 볼을 제작하였다.

Cu 핵 볼은, 직경 250㎛의 Cu 볼에 막 두께가 50㎛인 Sn 땜납 도금이 피복되도록, 전기량을 약 0.17쿨롱으로 하여 이하의 도금액을 사용하여 도금 처리를 행하였다. 땜납 도금 피막의 막 두께가 50㎛인 것에 대해, Cu 핵 볼의 단면을 SEM 사진에 의해 관찰(확인)할 수 있었다. 처리 후, 대기 중에서 건조시켜, Cu 핵 볼을 얻었다.

(시료 1에서 사용한 땜납 도금액)

교반 용기에 도금액 조정에 필요한 물의 1/3에, 54중량％의 메탄술폰산 수용액의 전용(全容)을 넣어 부수(敷水)로 하였다. 다음으로, 착화제인 머캅탄 화합물의 일례인 아세틸시스테인을 넣고 용해 확인 후, 다른 착화제인 방향족 아미노 화합물의 일례인 2,2'-디티오디아닐린을 넣었다. 옅은 물색의 겔상의 액체로 되면 신속하게 메탄술폰산 제1 주석을 넣었다.

다음으로 도금액에 필요한 물의 2/3를 첨가하고, 마지막으로 계면 활성제의 일례인 α-나프톨폴리에톡시레이트(EO 10몰) 3g/L을 넣고, 도금액의 조정은 종료하였다. 도금액 중의 메탄술폰산의 농도가 2.64mol/L, 주석 이온 농도가 0.337mol/L인 도금액을 제작하였다.

본 예에서 사용한 메탄술폰산 제1 주석은, 하기 Sn 시트재를 원료로 하여 조제한 것이다. 땜납 도금액의 원료인 Sn 시트재의 원소 분석 및 Cu 핵 볼의 표면에 형성된 땜납 도금 피막의 원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS분석), 그 밖의 원소에 대해서는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행해졌다.

Sn 시트재의 α선량은, 300㎜×300㎜의 깊이가 얕은 바닥이 평탄면인 용기에 Sn 시트재를 깐 것 이외에 Cu 볼과 마찬가지로 측정하였다. Cu 핵 볼의 α선량은, 전술한 Cu 볼과 마찬가지로 측정하였다. 또한 Cu 핵 볼의 진구도에 대해서도 Cu 볼과 동일 조건으로 측정을 행하였다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(시료 2)

시료 2의 Cu 핵 볼의 제작예를 이하에 나타낸다.

순도 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼에 대해, 막 두께가 50㎛인 Sn-Ag-Cu 땜납 도금 피막을 형성하여 Cu 핵 볼을 제작하였다.

(시료 2에서 사용한 땜납 도금액)

땜납 도금액은, (Sn-Ag-Cu) 도금액이다.

교반 용기에 도금액 조정에 필요한 물의 1/3에, 54중량％의 메탄술폰산 수용액의 전용을 넣어 부수로 하였다.

다음으로, 교반하면서 소요량의 산화은의 전용을 넣고 완전히 흑침(黑沈)이 없이 투명해진 것을 확인 후, 신속하게 수산화 제2 구리의 전용을 넣고 완전히 용해시키고 나서, 착화제인 머캅탄 화합물의 일례인 아세틸시스테인을 넣고 용해 확인 후, 다른 착화제인 방향족 아미노 화합물의 일례인 2,2'-디티오디아닐린을 넣었다.

옅은 물색의 겔상의 액체로 되면 신속하게 메탄술폰산 제1 주석을 넣었다. 액은 황색 투명해졌다. 다음으로 도금액에 필요한 물의 2/3를 첨가하고, 마지막으로 계면 활성제의 일례인 α-나프톨폴리에톡시레이트(EO 10몰) 3g/L을 넣고, 도금액의 조정은 종료하였다. 도금액 중의 메탄술폰산의 농도가 2.64mol/L, 주석 이온 농도가 0.337mol/L, 구리 이온 농도가 0.005mol/L, 은 이온 농도가 0.0237mol/L인 도금액을 제작하였다.

이와 같이 하여 도금액을 제작한 후, 시료 1에서 사용한 α선량이 0.203cph/㎠인 Sn 시트재, α선량이 ＜0.0010cph/㎠이고 순도가 6N인 Cu 판재 및 α선량이 ＜0.0010cph/㎠이고, 순도가 5N인 Ag 칩재를 사용한 것 외에, 시료 1과 마찬가지로 도금액을 제작하여 Cu 핵 볼을 제작하고, 원소 분석 및 α선량, 진구도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

본 예에서도 주석 이온은 상기 Sn 시트재에서 유래되는 것이고, 은 이온, 구리 이온에 대해서도, 각각 상기 Ag 칩재, Cu 판재에서 유래되는 것이다.

(비교 시료)

순도 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼에 대해, 용착법을 사용하여 이하의 조건으로 Sn 땜납 피막을 형성하여 Cu 핵 볼을 제작하였다.

구체적으로는, 솔더링이 곤란한 알루미늄판의 소정의 위치에 다수의 절구 형상의 오목부를 형성하였다. 또한, 상술한 Sn 시트재를 사용하여, 주지의 아토마이즈법에 의해 직경이 300㎛인 Sn 볼을 미리 제작해 두었다.

알루미늄 기판에 형성한 각 오목부에, Cu 볼 및 Sn 볼을 1개씩 넣고 플럭스를 분무하였다. 그 후, 알루미늄판을 가열로 중에서 270℃로 가열하여 Sn 볼을 용융시킨다. 용융 Sn은 Cu 볼에 주위에 퍼져, 표면 장력에 의해 Cu 볼을 피복하였다.

이와 같이 하여 비교 시료의 Cu 핵 볼을 제작하였다. 땜납 피막의 막 두께는 50㎛였다. 제작한 비교 시료에 대해, 시료 1과 마찬가지로, 원소 분석 및 α선량, 진구도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 따르면, 시료 1에서는, α선량은 0.0010cph/㎠ 미만을 나타냈다. 시료 1의 Cu 핵 볼은, 습식 도금법에 의해 땜납 도금 피막을 형성함으로써 α선량이 저감되는 것이 입증되었다.

시료 2에서는, 땜납 도금 피막의 조성을 Sn-2.95Ag-0.29Cu로 한 경우의 땜납 α선량은 0.0010cph/㎠ 미만을 나타냈다. 시료 2의 Cu 핵 볼은, 시료 1과 마찬가지로, 도금법에 의해 땜납 도금 피막을 형성함으로써 α선량이 저감되는 것이 입증되었다. 시료 1, 2에서 제작한 Cu 핵 볼은 제작 후 1년을 경과해도 α선의 상승은 보이지 않았다.

한편, 비교 시료에서는, α선량은 0.183cph/㎠를 나타내고, Sn 시트재와 동일 정도의 α선량을 나타냈다. 비교 시료의 Cu 핵 볼은, 소프트 에러를 피할 수 있을 정도의 α선량까지 저감시킬 수 없었다.

Cu 핵 볼의 표면 거칠기의 평가

표면 거칠기 측정용의 시료로서는, 시료 1이나 2에서 나타낸 Cu 핵 볼을 사용할 수 있는 것은 물론이지만, 금회는 새롭게 표면 거칠기 측정용의 시료를 제작하였다.

(5a) 표면 거칠기 측정용의 시료

(시료 1)에서 사용된 것과 마찬가지인 Cu 볼(Cu재를 사용, 직경 200㎛이고, 순도는 99.9％ 이상 99.995％ 이하)을 사용한다. 이 Cu 볼에 대해 하지용의 도금 처리를 행한다. 이 예에서는, 2㎛의 Ni 도금 처리를 행하였다.

그 후, 이 Cu 볼에 대해 Sn 100％의 도금 처리를 막 두께가 48㎛로 될 때까지 실시하였다. 따라서, 얻어진 Cu 핵 볼의 직경은 250㎛로 된다.

이 Cu 핵 볼과 도금액을 그대로 300cc의 비이커에 채취하여 초음파기에 걸어 초음파를 조사하였다. 초음파기는 시판되고 있는 초음파 세정기(애즈원사제 US-CLEANER)를 사용하고, 이 예에서는 출력 80W, 40㎑의 주파수로 행하였다. 소정 시간 경과 후 이온 교환수로 세정하고, 그 후 온풍 건조시켜 표면 거칠기 측정용의 시료로 하였다.

표면 거칠기의 평가(화상 평가)는, KEYENCE사제의 레이저 현미경(모델 번호 VK-9510/JISB0601-1994 대응)을 사용하여 행하였다. 평가 면적은 가능한 한 좁은 범위가 바람직하므로, 이 예에서는, 직경이 250㎛인 Cu 핵 볼을 사용하고 있기 때문에, Cu 핵 볼의 정점의 가장 평탄한 부분을 중심으로 하여, 25×25㎛의 범위에서 측정하였다. z축 상에 있어서의 측정 피치는 0.1㎛이다.

(5b) 표면 거칠기의 평가

이러한 조건에서 Cu 핵 볼의 산술 평균 거칠기(Ra)로서, 임의의 10개소의 표면 거칠기를 측정하고, 그들의 산술 평균을 실제의 산술 평균 거칠기로서 사용하였다. 동시에, 초음파의 조사 시간(처리 시간)을 바꾸어 측정한 결과를 (표 3)으로서 나타낸다.

(표 3)의 결과로부터 명백한 바와 같이, 초음파를 50∼60분 정도 조사함으로써, 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.3㎛ 이하로 되고, 60분의 조사에서는 0.22㎛ 정도까지 개선되는 것이 확인되었다. 덧붙여 말하면, 이 정도의 산술 평균 거칠기(Ra)를 얻기 위해서는, 특허문헌 3에서는 5∼6시간의 처리 시간을 필요로 하고 있다. 초음파의 주파수나 출력 레벨을 적절히 조정하면, 더욱 좋은 결과가 얻어진다.

이상과 같이, 본 발명에서는 소프트 에러의 발생을 억제하고, 실장 처리에 문제로는 되지 않는 표면 거칠기로 이루어진 저α선량의 Cu 핵 볼을 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 Cu 핵 볼은, 땜납 조인트용으로서도, 땜납 페이스트용으로서도 적용할 수 있는 것은 물론이다.

Claims (7)

1. 코어로 되는 Cu 볼과, 상기 Cu 볼의 표면을 피복하는 땜납 도금 피막을 구비하는 Cu 핵 볼이며,
   상기 Cu 볼은 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, U가 5ppb 이하이고, Th가 5ppb 이하의 함유량으로 이루어지고, Pb 및 또는 Bi의 함유량의 합계량이 1ppm 이상으로 이루어진, 진구도가 0.95 이상, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 Cu 볼이고,
   상기 땜납 도금 피막은, Sn 땜납 도금 피막 또는 Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 도금 피막이고,
   상기 Cu 핵 볼의 산술 평균 표면 거칠기는 0.3㎛ 이하로 이루어진 것을 특징으로 하는, Cu 핵 볼.
2. 제1항에 있어서,
   상기 땜납 도금 피막은, U가 5ppb 이하이고, Th가 5ppb 이하의 함유량인 것을 특징으로 하는, Cu 핵 볼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 표면 거칠기는 0.22㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, Cu 핵 볼.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Cu 볼은, 상기 땜납 도금 피막으로 피복되기 전에 미리 Ni 및 Co로부터 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 도금층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, Cu 핵 볼.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Cu 핵 볼.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 Cu 핵 볼을 사용한 것을 특징으로 하는, 땜납 페이스트.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 Cu 핵 볼을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는, 땜납 조인트.

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