JP2015140454A - Ｃｕ核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】ソフトエラーの発生を抑制し、実装処理に問題とならない表面粗さを有する低α線量のＣｕ核ボール、はんだペース及びはんだ継手の提供。
【解決手段】コアとなるＣｕボールの純度は９９．９〜９９．９９５％で、このＣｕボールに含まれる不純物のうち、Ｐｂ及び/又はＢｉの含有量の合計量が１ppm以上で、真球度が０．９５以上のＣｕボールであり、Ｃｕボールに被覆されるはんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜亦はＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕが５ｐｐｂ以下で、Ｔｈが５ｐｐｂ以下の含有量であり、Ｃｕボールとはんだめっき被膜の総合のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であると共に、上記Ｃｕ核ボールの表面粗さは０．３μｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面粗さを改善したα線量が少ないＣｕ核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

半導体パッケージにＢＧＡを適用した電子部品は、電極を備えた半導体チップが樹脂で封止されると共に、半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。はんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合したものであり、プリント基板の導電性ランドに接合することでプリント基板に実装される。

近年、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元の高密度実装が検討されている。

３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡを適用する場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間の短絡（ショート）が発生することも考えられる。

このような問題を解消するため、はんだボールよりも硬度の高いボールの適用が検討されている。硬度の高いボールとしてはＣｕボールやＣｕ核ボールを使用したはんだバンプが検討されている。Ｃｕ核ボールとは、Ｃｕボールの表面にはんだ被膜（はんだめっき被膜）が形成されたものをいう。

ＣｕボールやＣｕ核ボールは、はんだの融点では溶融しないので、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、実装処理時にはんだバンプが潰れることがないため、半導体パッケージを確実に支えることができる。Ｃｕボールなどの関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（ＩＣ回路）のメモリセル中にα線が進入して記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。

α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素やＰｂ、Ｂｉなどに含有される放射性同位体がβ崩壊を経て、α崩壊することにより放射されると考えられている。
近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。関連文献として例えば特許文献２が挙げられる。

また、Ｃｕ核ボールではＣｕボールの表面にはんだめっき被膜が形成されているが、このはんだめっき被膜は均一な膜厚のめっき層である。その反面、めっき処理時の条件などによって結晶の成長が不均一となり、その結果表面に凹凸が生じてしまうことがある。表面に凹凸のあるＣｕ核ボールではボールの転がりが悪くなり、はんだバンプとしてボールを接合するときの接合位置制度が低くなってしまう。

またバンプ形成時に凹凸面に巻き込まれる有機成分がリフロー時に溶融してガス化し、これがはんだめっき被膜中にボイドとして残留してしまうことがある。ボイドが残留すると、これが接合の信頼性を低下させたり、はんだめっき被膜中からガス成分を放出する際にはんだバンプの位置ずれを起こしたりする問題が指摘されている。

はんだめっき被膜の凹凸をできるだけ軽減する技術として特許文献３などが知られている。

国際公開第９５／２４１１３号 特許第４４７２７５２号公報 特開２０１０−２１６００４号公報

ところで、特許文献１には真球度の高いＣｕボールやＣｕ核ボールが記載されている。しかし、特許文献１ではＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されていない。

また、同文献では、はんだ被膜を構成するはんだ合金について、背景技術の説明としてＰｂ−Ｓｎ合金が唯一開示されているにすぎない。α線はＳｎに不純物として含まれるＰｂの同位体²¹⁰Ｐｂが²¹⁰Ｐｂ→²¹⁰Ｂｉ→²¹⁰Ｐｏ→²⁰⁶Ｐｂに崩壊する過程において、²¹⁰Ｐｏからα線が放射される。

同文献に唯一開示されているＰｂ−Ｓｎはんだ合金はＰｂを多量に含有するため、放射性同位体である²¹⁰Ｐｂも含有しているものと考えられる。したがって、このはんだ合金がＣｕ核ボールのはんだ被膜に適用されたとしても、α線量の低減化は不可能である。
同文献には、ＣｕボールにＳｎめっきを行うことや、Ｃｕボールおよび電解液が流動した状態で電解めっきを行うことについては一切開示されていない。

また、同文献に記載の電解精錬では、電解析出面が一方向に限られるため、Ｃｕボールのような微小ワークに対して膜厚が均一なめっき被膜を形成することができない。

特許文献２には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。

同文献によれば、ＰｂやＢｉはＳｎと標準電極電位が近いため、一般的な電解精錬によりＳｎを平板電極へ電解析出を行うだけではα線量の低減は困難である。仮に、同文献に記載の電解精錬をＣｕボールのめっき被膜の形成に適用し、めっき液に吸着剤を懸濁してバレルめっきを行うと、めっき液やワークが攪拌され、同時に吸着剤も攪拌される。この場合、吸着剤に吸着されたＰｂイオンやＢｉイオンがキャリアとなり吸着剤とともにはんだ被膜内に取り込まれる可能性がある。

吸着剤を取り込んだはんだ被膜は高いα線を放射する。また、吸着剤の粒径はサブミクロン程度であり非常に小さいため、めっき液を流動させながら懸濁後の吸着剤を分離・回収することは困難であると考えられる。したがって、ＰｂやＢｉを吸着した吸着剤が被膜に取り込まれないようにすることは難しい。

これらに加えて、特許文献１にはＰｂ−Ｓｎはんだ合金が開示されているが、めっき法、溶着法、ろう付け法などが等価な方法として開示されているため、むしろ、α線量の低減を否定することが記載されていることになる。

特許文献１の課題は、真球度が高いＣｕ核ボールを製造することにあるのに対して、同文献には、α線量を低減するという課題を解決するため、電解精錬でＳｎ中のＰｂを可能な限り除去することが開示されている。

したがって、特許文献１を知る当業者は、同文献に開示されているＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題を想起することがなく、しかも、はんだの組成も相反するため、α線量を低減する課題を想起し、さらには、はんだ被膜を構成するＰｂ−Ｓｎはんだ合金に代えて、無数に存在するはんだ合金の中からＳｎ系はんだを適用することに想い到るためには、数限りない試行錯誤を要するものと考えられる。

当業者であっても、同文献に開示されているα線量が低いＳｎインゴットを用いてめっき液を作製し、特許文献１に開示されているめっき法によりＣｕ核ボールを形成することも極めて困難である。

このように、特許文献１や特許文献２に記載の従来技術を適用して製造したＣｕ核ボールは、継手の形成に用いられると、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜中に存在する放射性元素が継手の電極に拡散してα線が放出される可能性が高い。したがって、高密度実装により新たに問題となってきたソフトエラーは回避できない。

特許文献３には、はんだめっき被膜表面の粗さを取り除くため、その平滑化処理としてはんだめっき被膜表面に、研磨剤などのメディアを接触させて行っている。メディアとしてはこのように機械的に除去する物理的手法の他に酸洗などの化学的手法が開示されている。

しかし、このようなメディアによる平滑化処理では、実装処理に問題とはならない表面粗さ（Ｒａ）とするには、相当長い処理時間を掛ける必要がある。例えば、上述した表面粗さとして算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下となるまでには５〜６時間の処理時間を要する。これでは実用化は難しい。

そこで、本発明はソフトエラーの発生を抑制し、実装処理に問題とはならない表面粗さとなされた低α線量のＣｕ核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手を提供するものである。

上述した課題を解決するため、本発明ではＣｕボールとその表面に被覆されたはんだめっき被膜で構成されたＣｕ核ボールであって、そのコアとなるＣｕボールとはんだめっき被膜とを以下のように構成する。

Ｃｕボールは、純度が９９．９％〜９９．９９５％で、真球度が０．９５以上で、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、Ｃｕボールに含まれる不純物成分のうち放射性同位体を含むＰｂおよびまたはＢｉの含有量は１ｐｐｍ以上であり、同じく放射性元素であるＵ，Ｔｈは５ｐｐｂ以下、好ましくは２ｐｐｂ以下となされたコアボールが使用される。

はんだめっき被膜は、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金であって、はんだ合金の場合にはＳｎの含有量は４０％以上に選ばれている。はんだめっき被膜の表面粗さは、算術平均粗さＲａとして０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ程度となされている。
また、他の実施例では、Ｃｕボールは、純度が９９．９％〜９９．９９５％で、真球度が０．９５以上のコアボールが使用される。

はんだめっき被覆は、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金であって、放射性元素であるＵ，Ｔｈは５ｐｐｂ以下、好ましくは２ｐｐｂ以下であり、Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下となされるとともに、はんだめっき被膜の表面粗さは、算術平均粗さＲａとして０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ程度となされている。

Ｃｕ核ボールははんだ継手としても使用することができるし、はんだペーストの粉末はんだとしても使用することができる。

このような条件を得るにあたり、本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂおよびまたはＢｉが一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、はんだめっきを行う時にＣｕボールへのはんだめっきが均一にならず、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。

Ｃｕボールを造球する際の加熱処理温度を１０００℃以上の高温下で行うことで、Ｃｕボールに含まれる不純物のうち放射性元素を揮発させてＣｕボールの低α線量化を実現した。

次にＣｕ核ボールを構成するはんだ被膜のα線量を低減するため、めっき法を用いてはんだめっき被膜を形成する点に着目して鋭意検討を行った。本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素のうち放射性同位体の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。この塩は電気的に中性であるために、めっき被膜にこれらの放射性元素が取り込まれず、Ｃｕ核ボールを構成するめっき被膜のα線量が低減する知見を得た。

表面粗さに対する平滑化処理は、Ｃｕ核ボールをめっき液に浸漬した状態で超音波を照射して行う。この超音波照射によって、短時間に目的とする表面粗さに到達できた。

図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、およびＷｔ％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

本発明に係るＣｕ核ボールは、Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。以下に、Ｃｕ核ボールの構成要素であるＣｕボールとメッキ被膜（はんだめっき被膜）について詳述する。

１．Ｃｕボールについて
Ｃｕボールは、はんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さのばらつきを抑えられることから、Ｃｕボールは真球度が高く、直径のバラツキが少ない方が好ましい。

（１ａ）Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｃｕボールは純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。不純物を適宜含ませることによって、Ｃｕボールの真球度が高まり、十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。

Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、１０００℃あるいはそれ以上の温度で加熱することにより溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボールとなる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。詳細は後述する。
この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボールとなる。

これに対して不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまうので、真球度が低い。したがってＣｕボールの真球度を高めるには、ある程度不純物を含有させることが必要になる。

不純物元素としては後述するように、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

Ｃｕボールの純度は、真球度の問題に加え、後述するα線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボールの電気電導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、９９．９％以上９９．９９５％以下が好ましい。

後述するはんだめっき被膜では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボールでは純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。その理由は以下の通りである。

ＣｕはＳｎより融点が高いので、造球時の加熱温度はＣｕの方が高くなる。Ｃｕボールを製造するにあたっては、後述のように従来では行わない高温加熱処理を行うため、この加熱処理過程で不純物中に含まれる²¹⁰Ｐｏ、²¹⁰Ｐｂ、²¹⁰Ｂｉなどの放射性元素が揮発する。その結果、不純物中に放射性元素が存在していてもそこから放射されるα線量は影響が懸念される程の量とはならない。

これに対して、Ｃｕボールを被覆するメッキ被膜にも後述するように、ＰｂやＢｉなどのうち放射性同位体が含まれている場合が多い。

はんだめっき被膜はＳｎを主成分とするはんだを用いるが、はんだ液中に含まれる放射性元素は、ほとんど揮発することなくめっき液に残存する。したがってメッキ被膜処理の場合には、α線量の低減化が期待できないため、後述するようにＰｂやＢｉなどの不純物濃度を下げ、はんだめっき被膜の純度を高めておく必要がある。

（１ｂ）α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
Ｃｕボールから放射されるα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下が好ましい。この数値は、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度の数値である。

Ｃｕボールを製造するために通常行っている加熱処理工程に加え再度加熱処理を施すことによって、Ｃｕの原材料にわずかに残存する²¹⁰Ｐｏも揮発するので、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボールの方がより一層低いα線量となる。α線量はソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下がよい。

（１ｃ）ＰｂおよびまたはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上
Ｃｕボールに含まれる不純物元素のうち、特にＰｂおよびまたはＢｉの含有量は、合計で１ｐｐｍ以上であるのが好ましい。

ＰｂやＢｉに含まれている²¹⁰Ｐｂおよび²¹⁰Ｂｉはβ崩壊により²¹⁰Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましいが、元々これら放射性元素の含有率は低いので、上述したようにＣｕボール造球過程での加熱処理によって²¹⁰Ｐｂや²¹⁰Ｂｉは除去されると考えられる。

一方、Ｃｕボールの真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよいので、Ｃｕボールの硬度と真球度との兼ね合いから、ＰｂおよびまたはＢｉの含有量は、合計で１ｐｐｍ以上が好ましい。１ｐｐｍ以上でも差し支えなく、例えばＣｕボールの電気伝導度の劣化を抑制する上では、１０〜５０ｐｐｍあるいはそれ以上、例えば１，０００ｐｐｍ程度まで含有させることができる。

（１ｄ）Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
Ｃｕボールの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらにＣｕボールへのはんだめっきが不均一になり、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化することになるからである。したがって真球度は、０．９５以上、好ましくは０．９９０程度がよい。

ここに、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求めることができる。

この真球度は、Ｃｕボールにメッキ被膜が被覆された状態でも、上述の値を保持しているのが好ましいことは言うまでもない。

（１ｅ）Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボールの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができるからである。

なお、直径が１〜３００μｍ程度のものは、使用形態は異なるが、ソルダペースト中の粉末として配合することもできる。

Ｃｕボールの下地処理として、はんだめっき被膜（後述する）が形成される前に、予めＣｕボールの表面を別の金属のめっき層で被覆しておくこともできる。Ｃｕボ―ル表面にＮｉめっき層やＣｏめっき層等が被覆されていると、はんだめっき被膜中へのＣｕの溶出を低減することができるため、ＣｕボールのＣｕ食われを抑制することが可能になる。

２．はんだメッキ被膜について
本発明のＣｕ核ボールは、Ｃｕボールの表面にはんだめっき被膜を所定の厚みとなるように被覆して構成される。

はんだめっき被膜は、主にワークであるＣｕボールとめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏなどのうち放射性同位体を有する元素が塩を形成して沈殿することが判明した。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。

したがって、本発明に係るＣｕ核ボールは析出物がはんだめっき被膜に取り込まれることがなくなるので、はんだめっき被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、結果としてＣｕ核ボール自体のα線量を大幅に低減できる。

(２ａ)はんだめっき被膜の組成
はんだめっき被膜の組成は、Ｓｎか、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成である。合金組成としては落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金がよい。

これ以外の合金組成としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。

はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであればよい。

（２ｂ）Ｕの含有量：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は各々２ｐｐｂ以下が好ましい。今回使用した測定方法（ＩＣＰ−ＭＳ）による場合には、ＵおよびＴｈの含有量として示した数値２ｐｐｂは測定限界値である。

(２ｃ)α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るＣｕ核ボールの表面から放射されるα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。この数値は、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。

はんだめっき被膜は１００℃程度の温度下で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、ＢｉおよびＰｂなどのうちの放射性同位体が気化して含有量が低減するとは考え難い。

めっき液やＣｕボールを流動しながらめっき処理を行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉ、²¹⁰Ｐｏなどのうち放射性同位体はめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。塩が沈殿したままになるので、はんだめっき被膜中における放射性元素の含有量が著しく低減する。

はんだめっき被膜中における放射性元素の含有量を著しく低減できるため、本発明に係るＣｕ核ボールのα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下に抑えることができ、好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下まで抑えることができる。

なお、はんだめっき被膜組成としてＳｎはんだを用いる場合には、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。はんだめっき被膜の合成組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金である場合には、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。

Ｓｎはんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から成るはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが不純物として挙げられる。

これら不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。一般に、Ｂｉの原料には放射性同位体である²¹⁰Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。Ｂｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。

３．Ｃｕ核ボールの製造例
続いて、上述したＣｕ核ボールの製造例を以下に説明する。
（３ａ）Ｃｕボールについて
（i）材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。

溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線を切断して得たチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。

（ii）溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボールが成形される。

（iii）冷却後、成形されたＣｕボールは、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。再度の加熱処理は、残留する放射性元素をできるだけ揮発させるようにしてα線量の低減化を図るためである。

また、別の造球方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールを造粒するアトマイズ法や、熱プラズマでＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。

このように造粒されたＣｕボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理を施してもよい。Ｃｕボールを造粒する前にＣｕボールの原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボールの原料であるＣｕ材としては、ペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。

このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更することができる。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

（３ｂ）はんだめっき被膜処理
上述のようにして作製されたＣｕボールをめっき液中に浸漬し、めっき液を流動させてめっき被膜を形成する。はんだめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌し、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＣｕボールに膜厚２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールを形成する例を以下に示す。
（３ｂ-i）Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺及び／又はＳｎ⁴⁺），Ａｇイオン（Ａｇ⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺／Ｃｕ²⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。

Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．２１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ⁺として０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ²⁺として０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、 Ｓｎ²⁺の量を調整すればよい。

Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５〜５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっき被膜を形成することができる。

（３ｂ-ii）ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。

直径１００μｍのＣｕボールに膜厚２０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。
めっき槽の容量はＣｕボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。

（３ｂ-iii）めっき処理後、大気中やＮ₂
雰囲気中で所定時間乾燥することで、本発明に係るＣｕ核ボールが得られる。このはんだめっき被膜処理は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用することもできる。

本発明に係るＣｕ核ボールの真球度とα線量を測定するために以下のようなＣｕ核ボール（試料）を作製した。以下に説明する。

４．試料用Ｃｕボールの作製例
（４ａ）Ｃｕボール
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤ、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールを造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果および真球度を表１に示す。以下に、真球度の測定方法を詳述する。

（４ｂ）Ｃｕボールの真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。
装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。真球度とは、５００個の各Ｃｕボールの直径を、そのＣｕボールの長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

本発明での長径の長さおよび直径の長さは、それぞれミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

また、作製された各々のＣｕボールのＳＥＭ写真は図１〜３に示される。図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。

（４ｃ）Ｃｕボールのα線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。

３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。

（４ｄ）Ｃｕボールの元素分析
元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。

作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を（表１）に示す。

表１、図１および２に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１および図３に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。

このため、以下に示す例は、いずれも９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールを用いて作製されたＣｕ核ボールを試料として用いた。

（試料１）
試料１のＣｕ核ボールの作製例を以下に示す。
純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。

Ｃｕ核ボールは、直径２５０μｍのＣｕボールに膜厚が５０μｍのＳｎはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．１７クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜の膜厚が５０μｍとなっていることは、Ｃｕ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察した。処理後、大気中で乾燥し、Ｃｕ核ボールを得た。

（試料１で使用したはんだめっき液）
撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’−ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。

次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。

本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析、およびＣｕ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。

Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｃｕボールと同様に測定した。Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定した。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。

（試料２）
試料２のＣｕ核ボールの作製例を以下に示す。
純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、膜厚が５０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。

（試料２で使用したはんだめっき液）
はんだめっき液は、（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）めっき液である。

撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。

次に、撹拌しながら所要量の酸化銀の全容を入れ完全に黒沈がなく透明に成ったことを確認後速やかに、水酸化第二銅の全容を入れ完全に溶解してから、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’−ジチオジアニリンを入れた。

薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。液は黄色透明になった。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、銅イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ、銀イオン濃度が０．０２３７ｍｏｌ／Ｌであるめっき液を作成した。

このようにしてめっき液を作製した後、試料１で用いたα線量が０．２０３ｃｐｈ／ｃｍ²のＳｎシート材、α線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²であり純度が６ＮのＣｕ板材およびα線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²であり、純度が５ＮのＡｇチップ材を使用したことの他、試料１と同様にめっき液を作製してＣｕ核ボールを作製し、元素分析およびα線量、真球度の測定を行った。測定結果を表２に示す。

本例でも錫イオンは上記Ｓｎシート材に由来するものであり、銀イオン、銅イオンについても、それぞれ上記Ａｇチップ材、Ｃｕ板材に由来するものである。

（比較試料）
純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、溶着法を用いて以下の条件でＳｎはんだ被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。

具体的には、はんだ付けが困難であるアルミニウム板の所定の位置に多数のすりばち状のくぼみを設けた。また、前述のＳｎシート材を用いて、周知のアトマイズ法により直径が３００μｍのＳｎボールを予め作製しておいた。

アルミニウム基板に設けた各くぼみに、ＣｕボールおよびＳｎボールを１つずつ入れてフラックスを噴霧した。その後、アルミニウム板を加熱炉中で２７０℃に加熱してＳｎボールを溶融させる。溶融ＳｎはＣｕボールにまわりに濡れ、表面張力によりＣｕボールを被覆した。

このようにして比較試料のＣｕ核ボールを作製した。はんだ被膜の膜厚は５０μｍであった。作製した比較試料について、試料１と同様に、元素分析およびα線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。

表２によれば、試料１では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満を示した。試料１のＣｕ核ボールは、湿式めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

試料２では、はんだめっき被膜の組成をＳｎ−２．９５Ａｇ−０．２９Ｃｕとした場合のはんだα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満を示した。試料２のＣｕ核ボールは、試料１と同様に、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。試料１，２で作成したＣｕ核ボールは作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。

一方、比較試料では、α線量は０．１８３ｃｐｈ／ｃｍ²を示し、Ｓｎシート材と同程度のα線量を示した。比較試料のＣｕ核ボールは、ソフトエラーを回避できる程度のα線量まで低減できなかった。

Ｃｕ核ボールの表面粗さの評価
表面粗さ用の試料としては、試料１や２で示したＣｕ核ボールを使用できるはもちろんであるが、今回は新たに表面粗さ用の試料を作製した。

（５ａ）表面粗さの試料
（試料１）で用いられたと同様なＣｕボール（Ｃｎ材を使用、直径２００μｍで、純度は９９．９％以上９９．９９５％以下）を用いる。このＣｕボールに対して下地用のめっき処理を行う。この例では、２μｍのＮｉめっき処理を行った。

その後、このＣｕボールに対してＳｎ１００％のめっき処理を膜厚が４８μｍとなるまで実施した。したがって得られたＣｕ核ボールの直径は２５０μｍとなる。

このＣｕ核ボールとめっき液をそのまま３００ｃｃのビーカーに採取して超音波機に掛けて超音波を照射した。超音波機は市販の超音波洗浄機（アズワン社製ＵＳ−ＣＬＥＡＮＥＲ）を使用して、この例では出力８０Ｗ、４０ｋＨｚの周波数で行った。所定時間経過後イオン交換水で洗浄し、その後温風乾燥させて表面粗さ測定用の試料とした。

表面粗さの評価（画像評価）は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のレーザ顕微鏡（型番ＶＫ−９５１０／ＪＩＳＢ０６０１−１９９４対応）を使用して行った。評価面積はできるだけ狭い範囲が好ましいので、この例では、直径が２５０μｍのＣｕ核ボールを使用しているので、Ｃｕ核ボールの頂点の最も平坦な部分を中心として、２５×２５μｍの範囲で測定した。ｚ軸上における測定ピッチは０．１μｍである。

（５ｂ）表面粗さの評価
このような条件でＣｕ核ボールの算術平均粗さＲａとして、任意の１０個所の表面粗さを測定し、それらの算術平均を真の算術平均粗さとして使用した。同時に、超音波の照射時間（処理時間）を換えて測定した結果を（表３）として示す。

（表３）の結果から明らかなように、超音波を５０〜６０分程度照射することによって、算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下となり、６０分の照射では０．２２μｍ程度まで改善されることが確認された。因みに、この程度の算術平均粗さＲａを得るには、特許文献３では５〜６時間の処理時間を要している。超音波の周波数や出力レベルを適宜調整すれば、さらに良い結果が得られる。

以上のように、本発明ではソフトエラーの発生を抑制し、実装処理に問題とはならない表面粗さとなされた低α線量のＣｕ核ボールを提供できる。

本発明に係わるＣｕ核ボールは、はんだ継手用としても、はんだペースト用としても適用できることは言うまでもない。

Claims (7)

1. コアとなるＣｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
   該Ｃｕボールは純度が９９．９％以上９９．９９５％以下で、Ｕが５ｐｐｂ以下で、Ｔｈが５ｐｐｂ以下の含有量となされ、ＰｂおよびまたはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上となされた、真球度が０．９５以上、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下のＣｕボールであり、
   前記はんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、
   上記Ｃｕ核ボールの算術平均表面粗さは０．３μｍ以下となされた
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
2. コアとなるＣｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
   該Ｃｕボールは純度が９９．９％以上９９．９９５％以下で、真球度が０．９５以上であり、
   前記はんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕが５ｐｐｂ以下で、Ｔｈが５ｐｐｂ以下の含有量となされ、
   Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、
   上記Ｃｕ核ボールの算術平均表面粗さは０．３μｍ以下となされた
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
3. 上記表面粗さは、０．２２μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
4. 前記Ｃｕボールは、前記はんだめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
5. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
   ことを特徴とするはんだペースト。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用して形成された
   ことを特徴とするはんだ継手。