KR101867796B1

KR101867796B1 - 땜납 재료, 땜납 이음 및 땜납 재료의 검사 방법

Info

Publication number: KR101867796B1
Application number: KR1020187002608A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 가와사키; 도모아키 니시노; 다카히로 롭폰기; 이사무 사토; 유지 가와마타
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2018-06-15
Also published as: TW201715047A; TWI680194B; US10888957B2; JP5850199B1; CN107735212A; EP3315245A1; EP3315245A4; WO2017002704A1; CN107735212B; US20180281118A1; JP2017013080A; KR20180014217A

Abstract

산화되기 어려운 땜납 재료를 정확하게 분별한다. Cu 핵 볼은, 소정의 크기를 갖고 반도체 패키지와 프린트 기판 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼과, Cu 볼을 피복하는 땜납층을 구비하고 있다. Cu 핵 볼은, 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서의 72시간의 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이고, 연소 시험 전의 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하이다.

Description

땜납 재료, 땜납 이음 및 땜납 재료의 검사 방법

본 발명은, 땜납 재료, 땜납 이음 및 땜납 재료의 검사 방법에 관한 것이다.

최근, 소형 정보 기기의 발달에 따라, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품에서는, 소형화의 요구에 따라 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라고 칭한다)가 적용되고 있다.

BGA를 적용한 전자 부품에는, 예를 들어 반도체 패키지가 있다. 반도체 패키지는, 예를 들어 전극을 갖는 반도체 칩이 땜납 범프를 통해 프린트 기판의 도전성 랜드에 접합되고, 이들이 수지에 의해 밀봉됨으로써 구성되어 있다. 최근에는, 가일층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원 고밀도 실장이 개발되고 있다.

땜납 범프로서는, 예를 들어 Cu 핵 볼이 개발되고 있다. 특허문헌 1에는, 코어가 되는 Cu 볼과, Cu 볼의 표면을 피복하는 땜납층을 구비한 Cu 핵 볼이 기재되어 있다. Cu 핵 볼을 사용해서 구성된 땜납 범프는, 전자 부품이 프린트 기판에 실장될 때, 반도체 패키지의 중량이 땜납 범프에 가해져도, 땜납의 융점에서는 용융하지 않는 Cu 볼에 의해 반도체 패키지를 지지하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 범프가 찌부러지는 것을 방지할 수 있게 된다.

그런데, Cu 핵 볼의 땜납 표면에 산화막이 형성되는 경우가 있다. 이 산화막의 영향에 의해, 땜납과 전극 사이에서 습윤 불량이 발생하고, 그 결과, Cu 핵 볼의 실장 불량이 발생해서 반도체 패키지의 생산성이나 수율이 대폭으로 저하된다는 문제가 있다. 따라서, Cu 핵 볼에는, 내산화성이 요구되고 있다.

이 Cu 핵 볼의 산화막 문제는, Cu 핵 볼의 제작 후에 있어서의 보관 환경의 온도나 습도에 따라 발생하는 경우가 있다. 산화막이 형성된 Cu 핵 볼을 반도체 패키지의 전극 상에 실장한 후에 리플로우 처리한 경우에도, 마찬가지로 땜납의 습윤 불량이 발생하여, Cu 핵 볼을 구성하는 땜납이 전극 전체에 번지지 못하여, 전극이 노출된 상태가 되어, Cu 핵 볼의 전극에 대한 위치 어긋남 등에 의해 Cu 핵 볼의 실장 불량이 발생해 버린다는 문제가 있다. 그 때문에, Cu 핵 볼의 제작 후에 있어서의 산화막 두께의 관리도 중요한 문제가 되고 있다.

그래서, 본 출원인은, 땜납의 용융 전에 산화막 두께를 사전에 관리하는 지표로서 황색도와 명도의 2개의 지표에 착안하여, 황색도 및 명도에 있어서 미리 설정한 값에 해당하는 Cu 핵 볼을 선정함으로써 Cu 핵 볼의 표면에 형성되는 산화막 두께를 정확하게 관리하는 방법을 제안하고 있다. 이 Cu 핵 볼의 산화막 두께의 관리 방법에 의해 얻어진 Cu 핵 볼을 사용함으로써 반도체 칩의 프린트 기판에 대한 접합을 양호하게 행할 수 있다.

국제공개 제95/24113호

그런데, Cu 볼에 도금 처리를 실시한 후, 일반적으로는, Cu 핵 볼의 표면에 남은 도금액 중의 유기 착화제, pH 조정제, pH 완충제, 촉진제, 안정제, 계면 활성제, 광택제, 반광택제, 평활제 등의 도금액 잔사를 제거하기 위한 세정 처리가 실시된다. 그러나, 제작 후의 황색도 및 명도가 미리 설정한 값에 해당하는 Cu 핵 볼이어도, 세정 처리가 불충분한 경우에는, Cu 핵 볼의 표면에 도금액 잔사가 많이 남아, 적정한 보관 조건에서 보관하였다 하더라도, 남은 도금액 잔사량에 따라서 Cu 핵 볼의 장기 보관 후 등에 있어서 통상보다 Cu 핵 볼 표면의 땜납의 산화가 촉진되어 버리는 경우가 있었다. 그 결과, 제작 후의 황색도 및 명도가 미리 설정한 값에 해당하는 Cu 핵 볼을 사용했다 하더라도, 반도체 칩의 프린트 기판에 대한 접합 시에 있어서, Cu 핵 볼의 표면에 형성된 산화막에 의해 접합 불량이 발생해 버리는 경우가 있다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 장기적인 보관 후에 있어서도 산화되기 어려운 땜납 재료 및 땜납 이음을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명은, 장기적인 보관 후에 있어서도 산화되기 어려운 땜납 재료를 정확하게 분별하는 것이 가능한 땜납 재료의 검사 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, Cu 핵 볼의 세정 처리 후, 소정의 온도, 대기 습도 조건 하에서 가열 처리함으로써 산화를 의도적으로 촉진시킨 Cu 핵 볼에 있어서, 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도(L^*값)가 62.5 이상인 조건을 충족시키는 경우에, 도금액 잔사량이 적은, 즉 산화되기 어려운 Cu 핵 볼이 얻어지는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명에 있어서 연소 시험이란, Cu 핵 볼(1)의 세정 후에 남는 도금액량에 따라서 형성되는 산화막의 성장을 의도적으로 촉진시키기 위한 시험이며, 예를 들어 제작 후의 Cu 핵 볼을 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서 72시간 가열 보관하는 시험을 말한다. 제작 후의 Cu 핵 볼에는, 예를 들어 가속 시험 등이 행해진 것도 포함된다.

(1) 접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료에 있어서, 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서의 72시간의 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이고, 상기 연소 시험 전의 상기 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^*표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 땜납 재료.

(2) 상기 (1)의 땜납 재료에 있어서, Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이 상기 땜납층으로 피복되는 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 땜납 재료에 있어서, 상기 땜납 재료에 있어서, 상기 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 상기 명도가 70.2 이상인 것을 특징으로 한다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 땜납 재료에 있어서, 상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 땜납 재료에 있어서, 상기 핵이 원기둥상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 땜납 재료를 사용한 땜납 이음.

(7) 접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료에 있어서, 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서의 72시간의 가열을 행한 후의 산화막 두께가 4.9㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 땜납 재료.

(8) 상기 (7)의 땜납 재료에 있어서, Ni 및 Co에서 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이 상기 땜납층으로 피복되는 것을 특징으로 한다.

(9) 상기 (7) 또는 (8)의 땜납 재료에 있어서, 상기 연소 시험 후의 상기 산화막 두께가 3.1㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나의 땜납 재료에 있어서, 상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(11) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나의 땜납 재료에 있어서, 상기 핵이 원기둥상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(12) 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나의 땜납 재료를 사용한 땜납 이음.

(13) 접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 당해 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료를, 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에서 150℃로 설정된 항온조에서 72시간 가열하는 공정과, 상기 공정에 있어서 가열한 상기 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이 되는 땜납 재료를 취득하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 재료의 검사 방법.

본 발명에 따른 땜납 재료, 땜납 이음 및 땜납 재료의 검사 방법에 의하면, 장기 보관 후에 산화되기 어려운 Cu 핵 볼을 정확하게 또한 단시간에 분별할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 Cu 핵 볼의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 연소 시험 전에 있어서의 Cu 핵 볼의 황색도와 산화막 두께의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 연소 시험 전에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도와 산화막 두께의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는 연소 시험 후에 있어서의 Cu 핵 볼의 황색도와 보관 기간의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 연소 시험 후에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도와 산화막 두께의 관계를 도시하는 도면이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 모든 명도 및 황색도는 L^*a^*b^* 표색계의 것을 가리킨다.

[Cu 핵 볼에 대해서]

도 1은 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)은, 소정의 크기를 갖고 반도체 패키지(접합물)와 프린트 기판(피접합물) 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼(핵)(2)과, Cu 볼(2)을 피복하는 땜납층(피복층)(3)을 구비하고 있다.

·연소 시험 전에 있어서의 Cu 핵 볼(1)의 명도 및 황색도

본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)은, 연소 시험 전의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하이다. 명도 및 황색도가 상기 범위 내인 Cu 핵 볼(1)을 선정함으로써, 땜납층(3)의 표면에 형성되는 산화막 두께를 일정값 이하로 관리할 수 있다.

본 발명에서는, 연소 시험 전의 Cu 핵 볼(1)에 있어서, 황색도만이나 명도만의 1개의 지표로 산화막 두께의 정확한 관리가 불가능한 점에서, 황색도와 명도의 2개의 지표에 의해 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 관리하고 있다. 이하에서는, 먼저 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 황색도만으로 관리할 수 없는 이유에 대해서 설명한다.

도 2는 Cu 핵 볼(1) 및 땜납 볼에 있어서의 황색도(b^*값)와 산화막 두께의 관계를 도시하는 도면이다. 종축은 황색도를 나타내고, 횡축은 산화막 두께를 나타내고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 땜납 볼에서는, 표면의 산화막 두께가 두꺼워짐에 따라서 황색도도 상승해 가서, 산화막 두께와 황색도는 대략 비례 관계로 되어 있다. 그 때문에, 땜납 볼이면, 일정한 막 두께까지는 황색도에 의해 산화막 두께를 관리할 수 있다.

이에 반해, Cu 핵 볼(1)에서는, 땜납 볼보다 산화가 빠르게 진행되며, 이에 수반하여 황색도도 상승하지만, 그 후 산화막 두께의 증가에 관계없이 황색도가 하강하고 있어, 산화막 두께와 황색도는 비례 관계가 되지 않는다. 예를 들어, 산화막 두께가 4㎚인 경우에 황색도는 7.2가 되지만, 산화막 두께가 8.7㎚인 경우에는 황색도는 2.9가 되어, 산화막 두께와 황색도 사이에는 상관관계는 성립되지 않는다. 이것은, Cu 볼의 표면을 피복하는 땜납 도금 중의 불순물이 요인이 되고 있다고 생각된다. 따라서, 황색도에 의한 관리만으로는, 산화막 두께를 정확하게 관리할 수 없다는 문제가 있다.

이어서, Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 명도만으로 관리할 수 없는 이유에 대해서 설명한다. 도 3은 Cu 핵 볼(1) 및 땜납 볼의 산화막 두께와 명도의 관계를 나타내는 그래프이다. 종축은 명도를 나타내고, 횡축은 산화막 두께를 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께와 명도는, 산화막이 두꺼워질수록 명도가 낮아진다고 하는 상관관계에 있다. 이때의 산화막 두께와 명도의 상관 계수 R을 구하였다. 상관 계수 R은, -1로부터 1의 범위에서 구해진다. 그리고 산출된 상관 계수를 제곱하여 기여율 R²를 구하였다. 기여율 R²는 0으로부터 1의 범위에서 구할 수 있으며, 1에 가까울수록, 명도와 산화막 두께에 상관관계가 있음을 나타낸다.

Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께와 명도의 기여율 R²는 =0.8229가 되어, 1보다 비교적 작은 값이 된다. 이에 반해, 도 2에 도시한 황색도가 저하되기 전의 값만을 사용해서 산화막 두께와 황색도의 기여율을 상술한 방법에 의해 구하면, 황색도에 의한 관리 쪽이 기여율 R²=0.9523으로 되어, 1에 가까운 값이 된다. 따라서, 명도에 의한 관리만으로는, 측정값에 변동이 많아, 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 없다는 문제가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 명도와 황색도의 2개의 지표를 사용해서 연소 시험 전의 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께의 정확한 관리를 행하고 있다.

·연소 시험 후의 Cu 핵 볼(1)의 명도 및 황색도

본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)은, 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이다. 150℃의 대기 습도 하에서 72시간, Cu 핵 볼(1)을 가열하는 이유는, Cu 핵 볼(1)의 세정 후에 남는 도금액 잔사량에 따라서 형성되는 산화막을 장기간, 예를 들어 1개월간에 걸친 보관 시험을 행하지 않아도 단시간에 형성할 수 있기 때문이다. 또한, Cu 핵 볼(1)의 명도를 62.5 이상으로 하는 이유는, 연소 시험에 의해 산화막이 소정의 막 두께(4.9㎚)를 초과한 Cu 핵 볼(1)을 정확하게 분별해서 관리하기 위해서이다. 또한, Cu 핵 볼(1)의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도는, 보다 바람직하게는 70.2 이상이다. 이 경우에는, 보다 산화막 두께를 엄격하게 관리할 수 있다. 상술한 2개의 조건을 충족함으로써, Cu 핵 볼(1)의 세정 후에 있어서의 도금액 잔사량이 적어, 장기 보관 후에 산화되기 어려운 Cu 핵 볼(1)을 간이하게 또한 용이하게 분별할 수 있다.

이어서, 연소 시험 후에 있어서의 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 관리하는 지표에 대해서 설명한다. 연소 시험 후의 Cu 핵 볼(1)에서는, 명도만의 1개의 지표로 산화막 두께의 정확한 관리를 행할 수 있는 점에서, 명도만으로 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 관리하고 있다. 먼저, 황색도의 지표로는, Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 관리할 수 없는 이유에 대해서 설명한다.

도 4는 Cu 핵 볼(1)에 있어서의 황색도와 보관 기간의 관계를 도시하는 도면이다. 종축은 황색도를 나타내고, 횡축은 보관 기간을 나타낸다. Cu 핵 볼(1)에서는, 일반적인 땜납 볼보다 산화의 진행이 빠르며, 이에 따라 황색도도 상승하지만, 그 후, 보관 기간이 길어지고 있음에도 불구하고 황색도가 하강하고 있어, 황색도와 보관 기간은 비례 관계가 되지 않는다. 여기서, 보관 기간이 1일간 이후에 있어서의 Cu 핵 볼(1)의 보관 일수와 황색도의 기여율 R²는 =0.589가 되어, 1로부터 떨어진 값이 되어 버린다. 따라서, 황색도에 의한 관리에서는, 측정값에 변동이 많아, 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 없다는 문제가 있다.

이어서, Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 명도만의 지표에 의해 관리 가능한 이유에 대해서 설명한다. 도 4는 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께와 명도의 관계를 나타내는 그래프이다. 종축은 명도를 나타내고, 횡축은 산화막 두께를 나타낸다. Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께와 명도는, 산화막이 두꺼워질수록 명도가 낮아진다고 하는 상관관계에 있다. Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께와 명도의 기여율 R²는 =0.9332가 되어, 1에 가까운 값이 된다. 따라서, 명도에 의한 관리에 의하면, 측정값에 변동이 적어, 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 있다.

연소 시험 전은 명도에 의한 관리만으로는, 측정값에 변동이 많아, Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 없는 데 반해, 연소 시험 후에는, 명도에 의한 관리만으로 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 있는 이유는, 하기가 생각된다. 연소 시험 전에 행하는 시험에서는, 상세는 후술하지만, 온도·습도·가열 시간 등의 다양한 조건을 변경하여, 여러 타입의 산화 거동을 상정하고, 그 어느 산화 거동인 경우에도, 제조 직후에 실장을 행하면, 산화막 두께의 형성을 억제할 수 있는 Cu 핵 볼을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.

이에 대하여 본 발명의 연소 시험에서는, 「장기 보관 후에 있어서의」 산화막 두께의 성장을 억제할 수 있는 Cu 핵 볼을 상정하고 있기 때문에, 연소 시험 전에 행하는 시험과 같이 다양한 산화 거동을 상정할 필요는 없고, 고온 보관에 의한 산화 거동에만 주목하였다. 따라서, 상세는 후술하지만, 본 발명의 연소 시험은, 가열 온도를 150℃ 이상의 어느 일정값으로 정하고, 가열 시간만을 변경하고, 그 이외의 조건을 통일해서 실험함으로써, 고온 보관 시의 산화 거동만을 관찰한다. 상정하고 있는 산화 거동이 고온 보관 시만이라고 하는 것은, 산화막 두께의 성장 거동도 유사하다고 하는 것이다. 그리고, 산화막 두께의 성장 거동이 유사하다고 하는 것은, 명도 변화도 유사하여, 명도와 산화막 두께의 상관관계가 좋아진다고 하는 것이 판명되었다. 그 때문에, 본 발명에서는, 1개의 지표로서 명도를 사용해서 연소 시험 후의 Cu 핵 볼(1)의 산화막 두께의 정확한 관리를 행하고 있다.

[Cu 볼(2)에 대해서]

이어서, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)을 구성하는 Cu 볼(2)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, Cu 볼(2)의 구성 등은, 연소 시험 전후에 있어서 공통되어 있기 때문에, 이하에 정리해서 설명한다. Cu 볼(2)은, Cu 핵 볼(1)이 땜납 범프에 사용될 때, 납땜 온도에서 용융되지 않기 때문에, 땜납 이음의 높이 변동을 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, Cu 볼(2)은, 진구도가 높고 직경의 변동이 적은 편이 바람직하다.

·Cu 볼(2)의 조성

Cu 볼(2)은, Cu 단체의 조성에 의해 구성할 수도 있고, Cu를 주성분으로 하는 합금 조성에 의해 구성할 수도 있다. Cu 볼(2)을 합금에 의해 구성하는 경우, Cu의 함유량은 50질량% 이상이다. 또한, 핵이 되는 볼로서는, Cu 이외에도, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체나 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물에 의해 구성해도 된다.

·Cu 볼(2)의 순도

Cu 볼(2)의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 순도의 저하에 의한 Cu 볼(2)의 전기 전도도나 열전도율의 열화를 억제하고, 또한 필요에 따라서 α선량을 억제하는 관점에서, 99.9% 이상이다. Cu 볼(2)에 포함되는 불순물 원소로서는, Sn, Sb, Bi, Ni, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Pb, Au, P, S, Co 등을 들 수 있다.

·Cu 볼(2)의 진구도

Cu 볼(2)의 진구도는, 스탠드 오프 높이를 제어하는 관점에서 0.95 이상이다. Cu 볼(2)의 진구도가 0.95 미만이면 Cu 볼(2)이 부정 형상이 되기 때문에, 범프 형성 시에 높이가 불균일한 범프가 형성되어, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한, Cu 핵 볼(1)을 전극에 탑재해서 리플로우를 행할 때, Cu 핵 볼(1)이 위치 어긋남을 일으켜 버려서, 셀프 얼라인먼트성도 악화된다. 진구도는, 보다 바람직하게는 0.990 이상이다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구할 수 있다. 상세하게는, 진구도란, 예를 들어 500개의 각 Cu 볼(2)의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다. 본 발명에서의 긴 직경의 길이 및 직경의 길이란, 미츠토요사 제조의 울트라 퀵 비젼, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 길이를 말한다.

·Cu 볼(2)의 직경

Cu 볼(2)의 직경은 1 내지 1000㎛이다. Cu 볼(2)의 직경이 이 범위에 있으면, 구상의 Cu 볼(2)을 안정되게 제조할 수 있고, 또한 단자 사이가 협피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있다.

여기서, 예를 들어 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)의 직경이 1 내지 300㎛ 정도인 경우, 「Cu 핵 볼」의 집합체는 「Cu 핵 파우더」라고 칭할 수 있다. 여기에, 「Cu 핵 파우더」는, 상술한 특성을 개개의 Cu 핵 볼(1)이 구비한, 다수의 Cu 핵 볼(1)의 집합체이다. 예를 들어, 땜납 페이스트 중의 분말로서 배합되는 등, 단일의 Cu 핵 볼(1)과는 사용 형태에 있어서 구별된다. 마찬가지로, 땜납 범프의 형성에 사용되는 경우에도, 집합체로서 통상 취급되기 때문에, 그러한 형태로 사용되는 「Cu 핵 파우더」는 단일의 Cu 핵 볼(1)과는 구별된다.

[땜납층(3)에 대해서]

이어서, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)을 구성하는 땜납층(3)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 땜납층(3)의 구성 등은, 연소 시험 전후에 있어서 공통되어 있기 때문에, 이하에 정리해서 설명한다. 땜납층(3)은, Cu 핵 볼(1)이 땜납 범프에 사용될 때, 리플로우 시의 온도에 의해 용융되어, 반도체 패키지의 전극과 프린트 기판의 전극을 전기적으로 접합하는 접합 부재로서 기능한다.

· 땜납층(3)의 조성

땜납층(3)은, Sn 단체의 조성으로 할 수도 있고, Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금의 합금 조성으로 할 수도 있고, Sn-Pb 땜납 합금의 조성으로 할 수도 있다. 땜납층(3)을 합금에 의해 구성하는 경우, Sn의 함유량은 40질량% 이상이다. 납 프리 땜납 조성의 일례로서는, 예를 들어 Sn, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Bi 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-In 합금, 및 이들에 소정의 합금 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 첨가하는 합금 원소로서는, 예를 들어 Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, P, Fe 등을 들 수 있다. 첨가하는 합금 원소의 첨가량에 대해서는, 납 프리 땜납 합금의 황색도와 명도가 Sn 단체의 황색도와 명도와 거의 동일 정도가 되는 양으로 억제하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 땜납층(3)의 합금 조성은, 열피로 수명의 관점에서, Sn-3Ag-0.5Cu 합금이 바람직하다. 땜납층(3)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100㎛(편측) 이하이면 충분하다. 일반적으로는 20 내지 50㎛이면 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금의 Sn의 함유량은, 바람직하게는 Sn이 80% 이상, 보다 바람직하게는 Sn이 90% 이상이다.

또한, Cu 볼(2)의 표면과 땜납층(3) 사이에, Cu 볼(2)을 피복하는 Ni 및 Co에서 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 층, 예를 들어 Ni 도금층이나 Co 도금층 등을 설치할 수도 있다. 이에 의해, 전극에 대한 접합 시에 있어서 땜납 중에의 Cu의 확산을 저감할 수 있어, Cu 볼(2)의 Cu 용해를 억제할 수 있다. Ni 도금층이나 Co 도금층 등의 막 두께는, 예를 들어 편측 0.1 내지 20㎛이다. 또한, Cu 핵 볼(1)의 표면에 플럭스를 피복해도 된다.

[Cu 핵 볼(1)의 제조 방법]

이어서, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 세라믹과 같은 내열성의 판이며, 저부에 반구상을 이루는 다수의 원형 홈이 설치된 내열판을 준비한다. 홈의 직경이나 깊이는, Cu 볼(2)의 입경에 따라서 적절히 설정되어 있으며, 예를 들어 직경이 0.8㎜이고, 깊이가 0.88㎜이다. 이어서, 재료가 되는 Cu 세선을 절단함으로써 얻어진 칩 형상의 Cu재(이하, 「칩재」라고 한다)를, 내열판의 홈 내에 1개씩 투입한다.

이어서, 홈 내에 칩재를 투입한 내열판을, 환원성 가스, 예를 들어 암모니아 분해 가스가 충전된 노 내에서 1100 내지 1300℃로 승온하고, 30 내지 60분간 가열 처리를 행한다. 이때 노 내 온도가 Cu의 융점 이상이 되면 칩재는 용융되어 구상이 된다. 그 후, 노 내를 냉각함으로써, 내열판의 홈 내에서 Cu 볼(2)을 성형한다. 냉각 후, 성형된 Cu 볼(2)을, Cu의 융점 미만의 온도인 800 내지 1000℃에서 다시 가열 처리한다.

또한, 다른 방법으로서는, 도가니의 저부에 설치된 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 이 액적을 냉각해서 Cu 볼(2)을 조구하는 아토마이즈법이나, 열 플라스마로 Cu 커트 메탈을 1000℃ 이상으로 가열해서 조구하는 방법이 있다. 이와 같이 조구된 Cu 볼(2)은, 각각 800 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 60분간 재가열 처리를 실시해도 된다. 또한, Cu 볼(2)을 조구하기 전에, Cu 볼(2)의 원료인 Cu재를 800 내지 1000℃에서 가열 처리해도 된다.

Cu 볼(2)의 원료인 Cu재로서는, 예를 들어 펠릿, 와이어, 필러 등을 사용할 수 있다. Cu재의 순도는, Cu 볼(2)의 순도를 너무 낮추지 않도록 하는 관점에서 99.9 내지 99.99%여도 된다.

또한, 고순도의 Cu재를 사용하는 경우에는, 상술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Cu의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 낮추어도 된다. 이와 같이, 전술한 가열 처리는 Cu재의 순도에 따라서 적절히 생략이나 변경되어도 된다.

상술한 바와 같이 해서 제작된 Cu 볼(2)이나 도금액을 유동시켜서 Cu 볼(2)에 땜납층(3)을 형성하는 방법으로서는, 공지된 배럴 도금 등의 전해 도금법, 도금조에 접속된 펌프가 도금조 중에 도금액에 고속 난류를 발생시켜서, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼(2)에 땜납층(3)을 형성하는 방법, 도금조에 진동판을 설치해서 소정의 주파수로 진동시킴으로써 도금액을 고속 난류 교반하여, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼(2)에 땜납층(3)을 형성하는 방법 등이 있다.

이어서, 직경 100㎛의 Cu 볼(2)에 막 두께(편측) 2㎛의 Ni 도금을 피복한 후, 막 두께(편측) 18㎛의 Sn-Ag-Cu의 땜납층(3)을 형성하여, 직경 약 140㎛의 Cu 핵 볼(1)을 제작한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 Sn-Ag-Cu 함유 도금액은, 물을 주체로 하는 매체에, 술폰산류 및 금속 성분으로서 Sn, Ag 및 Cu를 필수 성분으로서 함유하고 있다.

금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온(Sn² ⁺ 및 또는 Sn⁴ ⁺), Ag 이온(Ag⁺) 및 Cu 이온(Cu⁺ 및 또는 Cu² ⁺)으로서 존재하고 있다. 도금액은, 주로 물과 술폰산류로 이루어지는 도금 모액과 금속 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 금속 이온의 안정성을 위해서, 바람직하게는 유기 착화제를 함유한다.

도금액 중의 금속 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다. Sn 화합물의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, p-페놀술폰산 등의 유기 술폰산의 주석염, 황산주석, 산화주석, 질산주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 인산주석, 피로인산주석, 아세트산주석, 포름산주석, 시트르산주석, 글루콘산주석, 타르타르산주석, 락트산주석, 숙신산주석, 술팜산주석, 붕불화주석, 규불화주석 등의 제1 Sn 화합물을 들 수 있다. 이들 Sn 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

Cu 화합물로서는, 상술한 유기 술폰산의 구리염, 황산구리, 산화구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 피로인산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 시트르산구리, 글루콘산구리, 타르타르산구리, 락트산구리, 숙신산 구리, 술팜산구리, 붕불화구리, 규불화구리 등을 들 수 있다. 이들 Cu 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

Ag 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 은염, 황산은, 산화은, 염화은, 질산은, 브롬화은, 요오드화은, 인산은, 피로인산은, 아세트산은, 포름산은, 시트르산은, 글루콘산은, 타르타르산은, 락트산은, 숙신산은, 술팜산은, 붕불화은, 규불화은 등을 들 수 있다. 이들 Ag 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 직경 100㎛의 Cu 볼(2)에 막 두께(편측) 20㎛의 Sn-Ag-Cu의 땜납층(3)을 형성하는 경우, 약 0.0108쿨롱의 전기량을 요한다.

도금액 중의 각 금속의 배합량은, Sn² ⁺로서 0.21 내지 2mol/L, 바람직하게는 0.25 내지 1mol/L, Ag⁺로서 0.01 내지 0.1mol/L, 바람직하게는 0.02 내지 0.05mol/L, Cu² ⁺로서 0.002 내지 0.02mol/L, 바람직하게는 0.003 내지 0.01mol/L이다. 여기서, 도금에 관여하는 것은 Sn² ⁺이므로, 본 발명에서는 Sn² ⁺의 양을 조정하면 된다.

또한, Cu 이온 농도에 대한 Ag 이온 농도(Ag/Cu몰비)는 4.5 내지 5.58의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, Sn-3Ag-0.5Cu 합금과 같은 융점이 낮은 Sn-Ag-Cu 땜납층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 패러데이의 전기 분해 법칙에 의해 하기 식 (1)에 의해 원하는 땜납 도금의 석출량을 어림잡아, 전기량을 산출하고, 산출한 전기량이 되도록 전류를 도금액에 통전하고, Cu 볼(2) 및 도금액을 유동시키면서 도금 처리를 행한다. 도금조의 용량은 Cu 볼(2) 및 도금액의 총 투입량에 따라서 결정할 수 있다.

w(g)=(I×t×M)/(Z×F) … 식 (1)

식 (1) 중, w는 전해 석출량(g), I는 전류(A), t는 통전 시간(초), M은 석출되는 원소의 원자량(Sn의 경우, 118.71), Z는 원자가(Sn의 경우에는 2가), F는 패러데이 상수(96500쿨롱)이고, 전기량 Q(A·초)는 (I×t)로 표시된다.

본 발명에서는, Cu 볼(2) 및 도금액을 유동시키면서 도금을 행하지만, 유동시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배럴 전해 도금법과 같이 배럴의 회전에 의해 Cu 볼(2) 및 도금액을 유동시킬 수 있다.

도금 처리 후, 대기 중이나 N₂ 분위기 중에서 건조함으로써, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)을 얻을 수 있다.

여기서, 상술한 바와 같이, Cu 볼(2)에 땜납 도금을 행한 경우, 도금액의 잔사가 Cu 핵 볼(1)의 표면에 남아버리는 경우가 있다. 그 때문에, Cu 핵 볼(1)의 표면에 남은 도금액 잔사를 제거하기 위해서, 일반적으로 세정 처리가 실시된다. 세정액으로서는, 예를 들어 순수, 이소프로필알코올 등의 알코올이나 케톤(아세톤) 등의 유기 용제, 인산3나트륨 등의 산성 세정액, 염기성 세정액 등을 사용할 수 있다. 세정액은, 단체로 사용해도 되고, 복수의 세정액을 조합하여 사용해도 된다.

세정 방법으로서는, 예를 들어, 침지 세정, 초음파 세정, 스프레이 세정, 샤워 세정, 제트 세정, 진공 세정, 탈기 세정, 배럴 세정, 요동 브러시 세정, 분류 버블링 세정, 마이크로 버블링 세정 등을 채용할 수 있다. 세정 방법은, 요구되는 세정 효과에 따라서 단일의 세정 방법을 채용해도 되고, 복수의 세정 방법을 조합해도 된다. 세정 방법이나 세정액, 세정 시간에 따라서, 세정 후에 Cu 핵 볼(1)의 표면에 남는 도금 잔사도 다르고, 보관 시의 산화 레벨도 다르므로, 세정 처리를 충분히 실시함으로써, 장기간 보관 후에 산화되기 어려운 Cu 핵 볼(1)을 얻을 수 있다.

[땜납 재료의 다른 구성예(그 1)]

또한, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)을 구성하는 핵은 수지 볼에 의해 구성할 수도 있다. 수지 재료로서는, 예를 들어 아미노 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 가교 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 플라스틱 등을 사용하는 것이 바람직하다. 핵을 수지 재료로 한 경우, 수지 볼과, 수지 볼의 표면을 피복하는 Sn-Ag-Cu계 땜납 도금층(피복층)에 의해 Cu 핵 볼을 구성할 수 있다. 또한, 상술한 피복층의 종류나 적층 구조는, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.

[땜납 재료의 다른 구성예(그 2)]

상술한 실시 형태에서는, 명도와 황색도에 의해 Cu 핵 볼(1)의 산화 레벨을 관리한 예에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되는 일은 없다. 예를 들어, Cu 핵 볼의 표면에 형성되는 산화막의 막 두께를 직접 관리함으로써, 세정 후에 있어서의 Cu 핵 볼의 산화 레벨을 관리해도 된다. 본 발명에 따른 다른 Cu 핵 볼은, 반도체 패키지와 프린트 기판 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼과, Cu 볼을 피복하는 땜납층을 구비하고, 150도의 대기 습도 하에서 72시간의 연소 시험 후의 산화막 두께가 4.9㎚ 이하이다. 연소 시험 후에 있어서의 Cu 핵 볼의 산화막 두께를 4.9㎚ 이하로 관리함으로써, 세정이 충분히 실시되어 있고, 산화되기 어려운(산화막이 얇은) Cu 핵 볼을 분별해서 취득할 수 있다. Cu 핵 볼의 산화막 두께는, 보다 바람직하게는 3.1㎚ 이하이다. 또한, 상술한 Cu 핵 볼(1)과 실질적으로 동일한 구성 기능에 대해서는, 편의상 설명을 생략한다.

[땜납 재료의 다른 구성예(그 3)]

상술한 실시 형태에서는, 땜납 재료의 형상이 볼형인 경우에 대해서 설명했지만, 땜납 재료의 형상이 칼럼형인 경우에도, 본 발명을 적용할 수 있다. 땜납 재료를 칼럼 형상으로 하는 경우, 땜납 재료는, 원기둥 형상을 이루는 칼럼과, 칼럼의 표면을 피복하는 땜납층으로 구성된다. 이 땜납 재료는, 150℃의 대기 습도 하에서 72시간의 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이고, 연소 시험 전의 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하이다.

칼럼의 재료로서는, Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 땜납층은, Sn 단체의 조성으로 할 수도 있고, Sn을 주성분으로 하는 납 프리 땜납 합금의 합금 조성으로 할 수도 있고, Sn-Pb 땜납 합금의 조성으로 할 수도 있다. 땜납층을 합금에 의해 구성하는 경우, Sn의 함유량은 40질량% 이상이다. 납 프리 땜납 조성의 일례로서는, 예를 들어 Sn, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Bi 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-In 합금, 및 이들에 소정의 합금 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 첨가하는 합금 원소로서는, 예를 들어 Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, P, Fe 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 Cu 핵 볼(1)이란, 형상(진구도)을 제외하면 실질적으로 동일한 구성 기능이기 때문에, 편의상 설명을 생략한다.

또한, 본 발명에 따른 Cu 핵 볼(1)은, 전자 부품의 땜납 이음에 사용할 수 있다. 본 예에 있어서, 땜납 이음이란, 예를 들어 땜납 범프를 프린트 기판의 전극 상에 실장한 구조를 말한다. 또한, 땜납 범프란, 예를 들어 반도체 칩의 전극 상에 Cu 핵 볼(1)을 실장한 구조를 말한다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

·Cu 볼의 제작

순도가 99.995% 이하인 Cu 와이어를 준비했다. 준비한 각각을 도가니 안에 투입한 후, 도가니의 온도를 1200℃로 승온하고, 45분간 가열 처리를 행하였다. 계속해서, 도가니 저부에 설치한 오리피스로부터 용융 Cu의 액적을 적하하고, 적하한 액적을 냉각해서 평균 입경이 100㎛인 Cu 볼을 조구했다.

·진구도

제작한 Cu 볼의 진구도는, CNC 화상 측정 시스템을 사용해서 측정했다. 구체적으로는, 미츠토요사 제조의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치를 사용했다. 본 실시예에서는, 상기 측정 장치에 의해 Cu 볼의 긴 직경의 길이와 직경의 길이를 측정하고, 500개의 각 Cu 볼의 직경을 긴 직경으로 나눈 값의 산술 평균값을 산출해서 진구도를 구하였다. 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까움을 나타낸다.

·연소 시험 전에 있어서의 Cu 핵 볼의 산화막 두께, 명도 및 황색도

이어서, 제작한 직경 100㎛의 Cu 볼의 표면에 막 두께(편측) 2㎛의 Ni 도금층을 형성해서 직경 104㎛인 Ni 도금 Cu 볼을 제작하고, 또한 Ni 도금층의 표면에 막 두께 18㎛인 땜납층을 형성해서 직경 140㎛인 Cu 핵 볼을 제작했다. 땜납층에는, Sn-3Ag-0.5Cu 합금을 사용했다. 계속해서, 제작한 Cu 핵 볼을 순수를 넣은 비이커 안에 투입하고, 교반기에 의해 10분간 교반 세정했다. 그리고, Cu 핵 볼의 산화막 두께, 명도 및 황색도를, 하기의 각 실시예 및 비교예에 나타내는 조건으로 각각 측정했다.

실시예 1에서는, 세정 직후의 Cu 핵 볼을 사용했다. 실시예 2에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온(대기 폭로)에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 2일간 보관했다. 실시예 3에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 5일간 보관했다. 실시예 4에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 7일간 보관했다. 실시예 5에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 10일간 보관했다. 실시예 6에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 14일간 보관했다. 실시예 7에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 1일간 보관했다. 실시예 8에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상온에서 또한 습도 30 내지 40%의 상태에서 20일간 보관했다. 실시예 9에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 2일간 보관했다. 실시예 10에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 200℃의 상태에서 1시간 보관했다. 또한, 상온은 20 내지 30℃이다.

비교예 1에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 5일간 보관했다. 비교예 2에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 7일간 보관했다. 비교예 3에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 10일간 보관했다. 비교예 4에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 40℃에서 또한 습도 90%의 상태에서 14일간 보관했다. 비교예 5에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 200℃의 상태에서 1일간 보관했다. 비교예 6에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 200℃의 상태에서 2일간 보관했다.

계속해서, 상기 조건에서 보관한 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6의 각 Cu 핵 볼을 회수하고, 회수한 각 Cu 핵 볼의 명도, 황색도 및 산화막 두께를 각각 측정했다. Cu 핵 볼의 명도 및 황색도는, 코니카 미놀타 제조 CM-2600d형 분광 측색계를 사용해서 측정했다. Cu 볼의 산화막 두께는, ULVAC PHI700의 FE-AES 측정 장치를 사용해서 측정했다. 측정 장치의 가속 전압은 10㎸로 하고, 조사 전류는 10nA로 하였다. 산화막 두께(깊이)는 이온(Ar)으로 시료 표면을 깎는 스피드(에칭 레이트)로부터 구하고, 산소 유래의 Intensty의 1/2 피크값이 되는 에칭 깊이를 산화막 두께 근사값으로 해서 사용했다. 에칭 레이트는 SiO₂ 표준 시료를 깎는 스피드로 환산해서 SiO₂ 환산값이다. 측정한 각 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도 및 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 1의 실시예 1 내지 10에 나타낸 바와 같이, 명도가 62.5 이상이고, 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu 핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 3.8㎚ 이하가 되었다. 또한, 표 1의 실시예 1 내지 5에 도시한 바와 같이, 명도가 70 이상이고, 또한 황색도가 5.1 이하인 Cu 핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 1.9㎚가 되어, 다른 실시예 6 내지 10과 비하여 보다 산화막 두께가 얇은 Cu 핵 볼이 얻어졌다.

한편, 비교예 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, Cu 핵 볼의 명도가 62.5 미만 또는 황색도가 7.0 초과로 되는 경우에는, 산화막 두께가 3.9㎚ 이상으로 되어, 목표로 하는 산화막 두께보다 두껍게 되어 버렸다. 이상으로부터, 명도가 65 이상 또한 황색도가 7.0 이하의 Cu 핵 볼을 선정함으로써 산화막 두께가 얇은 Cu 핵 볼을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 적색도(a*값)에 대해서도 측정했지만, 산화막 두께와의 상관 계수 및 기여율 1보다 작아, 산화막 두께 관리의 지표에 적색도를 사용할 수 없음이 확인되었다.

또한, 각 실시예 1 내지 10의 Cu 핵 볼의 α선량을 측정한 결과, 상기 표 1 에는 나타나 있지 않지만, 모든 Cu 핵 볼의 α선량이 0.0010cph/㎠ 이하이며, 요구되는 0.0200cph/㎠를 하회하였다.

·연소 시험 후에 있어서의 Cu 핵 볼의 산화막 두께, 명도 및 황색도

계속해서, 상술한 실시예 1의 연소 시험 전의 Cu 핵 볼을 사용하고, 이 Cu 핵 볼에 대하여, 짧은 기간에 Cu 핵 볼을 장기간 보관한 상태로 하기 위해서 연소 시험을 실시했다. 계속해서, 연소 시험을 행한 후의 Cu 핵 볼의 산화막 두께, 명도 및 황색도를 각각 측정했다. 또한, 사용하는 Cu 핵 볼은, 상술한 바와 같이, 10분간의 교반 세정이 실시되어 있다.

·세정 조건 및 연소 시험의 조건

먼저, 온도 25℃(실온), 습도 40%에 있어서, 항온조를 150℃로 설정하고, 그 상태를 1시간 이상 유지했다. 실시예 1A에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 제1 세정 방법으로 더 세정한 후, 세정한 Cu 핵 볼을 상기 항온조에 넣고 150℃에서 3일간 보관했다. 실시예 1B에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 제2 세정 방법으로 더 세정한 후, 세정한 Cu 핵 볼을 상기 항온조에 넣고 150℃에서 3일간 보관했다. 실시예 1C에서는, 교반 세정한 Cu 핵 볼을 제3 세정 방법으로 더 세정한 후, 세정한 Cu 핵 볼을 상기 항온조에 넣고 150℃에서 3일간 보관했다. 비교예 1A에서는, 상술한 교반 세정한 Cu 핵 볼을 상기 항온조에 넣고 150℃에서 3일간 보관했다.

또한, 제1 세정 방법에서는, 순수를 넣은 비이커 안에 제작한 Cu 핵 볼을 투입하고, Cu 핵 볼을 투입한 비이커를 초음파 세정기에 세트해서 초음파 세정을 10초간 행하였다. 제2 세정 방법에서는, 순수를 넣은 비이커 안에 제작한 Cu 핵 볼을 투입하고, Cu 핵 볼을 투입한 비이커를 초음파 세정기에 세트해서 초음파 세정을 60초간 행하였다. 제3 세정 처리에서는, 순수를 넣은 비이커 안에 제작한 Cu 핵 볼을 투입하고, Cu 핵 볼을 투입한 비이커를 초음파 세정기에 세트해서 초음파 세정을 180초간 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 제1 내지 제3 세정 방법을, 도금액 잔사를 충분히 제거할 수 있는 세정 효과가 높은 세정 방법으로 분류하였다. 또한, 교반 세정만하는 세정 방법을, 도금액 잔사를 충분히 제거할 수 없는 세정 효과가 낮은 세정 방법으로 분류했다.

계속해서, 상기 조건에서 세정 및 가열 보관한 실시예 1A, 1B, 1C, 비교예 1A에 있어서의 각 Cu 핵 볼을 회수하고, 회수한 각 Cu 핵 볼의 명도, 황색도 및 산화막 두께를 각각 측정했다. Cu 핵 볼의 명도 및 황색도는, 코니카 미놀타 제조 CM-2600d형 분광 측색계를 사용해서 측정했다. Cu 볼의 산화막 두께는, ULVAC PHI700의 FE-AES 측정 장치를 사용해서 측정했다. 측정 장치의 가속 전압은 10㎸로 하고, 조사 전류는 10nA로 하였다. 산화막 두께(깊이)는 이온(Ar)으로 시료 표면을 깎는 스피드(에칭 레이트)로부터 구하여, 산소 유래의 Intensty의 1/2 피크값으로 되는 에칭 깊이를 산화막 두께 근사값으로 해서 사용했다. 에칭 레이트는 SiO₂ 표준 시료를 깎는 스피드로 환산해서 SiO₂ 환산값이다. 측정한 각 실시예 1A, 1B, 1C, 비교예 1A에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도와 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 2의 실시예 1A, 1B, 1C에 나타낸 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정에 더하여 초음파 세정을 행한 경우, 연소 시험 후의 명도가 62.5 이상으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 4.9㎚ 이하로 되었다. 이에 의해, Cu 핵 볼의 산화막 두께와 Cu 핵 볼의 세정 조건과는 상관관계에 있으므로, 가열 보관 후에 있어서의 명도가 62.5 이상인 조건을 충족하는 Cu 핵 볼을 선택한(취득한) 경우에는, 세정이 충분히 실시되어 있고, 장기간 보관 후에 산화되기 어려운(산화막이 얇은) Cu 핵 볼을 분별해서 관리할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 표 2의 비교예 1A에 나타낸 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정만을 행한 경우에는, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼에 있어서의 명도가 62.5 미만으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 4.9㎚ 초과로 되었다. 이에 의해, 가열 보관 후에 있어서의 명도가 62.5 미만인 조건을 충족하는 Cu 핵 볼을 선택한 경우에는, 세정이 불충분하여, 땜납 도금액 잔사량이 많아지고, 그 결과, 장기간 보관 후에 산화하기 쉬운(산화막이 두꺼운) Cu 핵 볼로 되어 버림을 알 수 있다.

또한, 상술한 연소 시험에서는, 표 1에 나타낸 실시예 1의 Cu 핵 볼을 사용한 예에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되지는 않는다. 표 1에 나타낸 실시예 2 내지 10의 Cu 핵 볼을 사용한 경우에도, 표에는 나타나 있지 않지만, 실시예 1의 Cu 핵 볼을 사용한 경우와 마찬가지 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼의 명도가 62.5 이상으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 4.9㎚ 이하로 되었다.

이어서, 가열, 보관 처리하기 전의 Cu 핵 볼의 세정 직후에 있어서의, Cu 핵 볼의 명도와 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 3의 참고예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 연소 시험을 행하기 전의 Cu 핵 볼의 세정 직후에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도는 71.2 이상, 산화막 두께는 1.2㎚ 이하로 되었다. 이와 같이, 세정 직후이며 연소 시험을 행하기 전의 상태에서는, 도금액 잔사에 의한 산화막의 성장이 촉진되지 않기 때문에, 세정 조건이 다른 경우라도 산화막 두께에 그 정도로 차이가 발생하지 않음이 확인되었다.

이어서, 온도 150℃에서 5일간(120시간)의 연소 시험을 행한 경우에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도 및 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 4의 참고예 5 내지 7에 도시한 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정에 더하여 초음파 세정을 행한 경우, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼에 있어서의 명도가 57.1 이상으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 8.1㎚ 이하로 되었다. 한편, 표 4의 참고예 8에 나타낸 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정만을 행한 경우에는, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼(1)이 있어서의 명도가 57.1 미만으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 8.1㎚ 초과로 되었다.

이어서, 온도 150℃에서 7일간(168시간)의 연소 시험을 행한 경우에 있어서의 Cu 핵 볼의 명도 및 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 5의 참고예 9 내지 11에 나타낸 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정에 더하여 초음파 세정을 행한 경우, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼에 있어서의 명도가 53.9 이상으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 11.5㎚ 이하로 되었다. 한편, 표 5의 참고예 12에 나타낸 바와 같이, 세정 조건으로서 교반 세정만을 행한 경우에는, 연소 시험 후의 Cu 핵 볼(1)이 있어서의 명도가 53.9 미만으로 되고, Cu 핵 볼의 산화막 두께가 11.5㎚ 초과로 되었다.

상술한 본 실시예나 참고예에서는, 동일한 뱃치 처리된 다수의 Cu 핵 볼 중에서 특정한 Cu 핵 볼을 추출해서 사용했다. 그 때문에, 본 실시예나 참고예의 Cu 핵 볼에서 얻어진 각 결과에 대해서는, 연소 시험 공정을 행하지 않은 동일한 뱃치 처리된 다른 Cu 핵 볼에도 마찬가지로 적용된다.

또한, 본 발명은, 상기 실시 형태 그대로 한정되는 것은 아니고, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형시켜서 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해, 다양한 발명을 형성할 수 있다.

1 : Cu 핵 볼(땜납 재료)
2 : Cu 볼(핵)
3 : 땜납층(피복층)

Claims

접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과,
상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료에 있어서,
온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서의 72시간의 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이고,
상기 연소 시험 전의 상기 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하인
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제1항에 있어서, Ni 및 Co에서 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이 상기 땜납층으로 피복되는
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 땜납 재료에 있어서, 상기 연소 시험 후의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 상기 명도가 70.2 이상인
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵이 원기둥상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 기재된 땜납 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 재료를 사용한 땜납 이음.
접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과,
상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료에 있어서,
온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에 있어서의 150℃의 항온조에서의 72시간의 연소 시험 후의 산화막 두께가 4.9㎚ 이하인
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제7항에 있어서, Ni 및 Co에서 선택되는 1 원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이 상기 땜납층으로 피복되는
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 연소 시험 후의 상기 산화막 두께가 3.1㎚ 이하인
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 핵이 원기둥상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 땜납 재료.
제7항 또는 제8항에 기재된 땜납 재료를 사용한 땜납 이음.
접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 당해 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 땜납 재료를, 온도가 25℃, 습도가 40%인 실내에서 150℃로 설정된 항온조에서 72시간 가열하는 공정과,
상기 공정에 있어서 가열한 상기 땜납 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 62.5 이상이 되는 땜납 재료를 취득하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 재료의 검사 방법.