JP5967316B2 - Ｃｕ核ボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕボールをはんだ合金で被覆したＣｕ核ボール、Ｃｕ核ボールを使用したはんだペースト、Ｃｕ核ボールを使用したフォームはんだ、及び、Ｃｕ核ボールを使用したはんだ継手に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだを球状にしたはんだボールやはんだを柱状にしたはんだカラムを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、Ｃｕ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールや柱状のカラムを核としてはんだをその表面に被覆した例えばCu核ボールやCu核カラムを利用したはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。Cu核ボールの関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１０−９９７３６号公報

ところで、はんだボール、はんだカラム、Ｃｕ核ボールまたはＣｕ核カラムを使用して作製されたはんだバンプでは、落下等の衝撃に対する強度、及び、ヒートサイクルと称される温度変化による伸縮に対する強度が求められる。

Ａｇを含むはんだ合金で作成されたはんだボールでは、落下強度、ヒートサイクルに対する強度とも所定の強度が得られる。はんだ合金のコスト低減のため、Ａｇの添加量を１．０％程度とした低Ａｇと称されるはんだ合金でも、落下強度、ヒートサイクルに対する強度とも所定の強度が得られる。

一方、Ａｇを含まないはんだ合金で作成されたはんだボールでは、落下強度は所定の強度を得られるが、ヒートサイクルに対する強度の低下がみられた。

本発明の課題は、Ｃｕ核ボールにおいても、はんだボールまたははんだカラムと同等以上の落下強度及びヒートサイクルに対する強度を得られるようにすることであり、このようなＣｕ核ボール、Ｃｕ核ボールを使用したはんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、Ａｇを含まないはんだ合金でＣｕボールを被覆したＣｕ核ボールでは、Ａｇを含まないはんだ合金で作成されたはんだボールと比べて落下強度が同程度で、ヒートサイクルに対する強度が向上することを知見した。

そこで、本発明は次の通りである。
（１）球状の核層と、ＳｎとＣｕからなるはんだ合金で構成され、核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、核層は、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、真球度が０．９５以上であり、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ^２ 以下であり、はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｃｕ核ボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ^２ 以下であるＣｕ核ボール。

（２）はんだ層は、Ｃｕを０．１％以上３．０％以下で含み、残部がＳｎと不純物から構成される、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。

（３）Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された上記核層が、上記はんだ層で被覆される、上記（２）に記載のＣｕ核ボール。

（５）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。

（６）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。

（７）上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。

本発明では、落下強度、ヒートサイクルに対する強度とも、必要とされる所定の強度を得ることができる。Ａｇを含まないはんだ合金で作成されたはんだボールでは、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたはんだボールと比較して、ヒートサイクルに対する強度が低下していたが、本発明では、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたＣｕ核ボールと比較して、必要とされる落下強度が得られることに加えて、ヒートサイクルに対する強度が向上する。

本実施の形態のＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。 本実施の形態のＣｕ核カラムの模式的な構造を示す側断面図である。 本実施の形態のＣｕ核カラムの模式的な構造を示す平面断面図である。

本発明をＣｕ核ボールに適用した場合について以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。

図１は、本実施の形態のＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。本実施の形態のＣｕ核ボール１は、Ｃｕボール２と、Ｃｕボールを被覆するはんだ層３で構成される。

はんだ層３は、Ｃｕの添加量を０．１％以上３．０％以下とし、残部をＳｎとしたＡｇを含まないはんだ合金で構成され、Ｃｕボール２の表面にはんだめっきを行うことではんだ層３が形成される。Ｃｕボール２は、Ｃｕ、あるいは、Ｃｕを５０％以上含むＣｕ合金で構成される。

Ｃｕ核ボール１は、Ｃｕボール２とはんだ層３との間に、拡散防止層４が形成される。拡散防止層４は、Ｎｉ、あるいはＣｏ等から選択される１元素以上で構成され、Ｃｕボール２を構成するＣｕがはんだ層３に拡散することを防止する。

Ｃｕボール２の表面に、Ｃｕの添加量を０．１％以上３．０％以下とし、残部をＳｎとしたＡｇを含まない組成のはんだ合金ではんだ層３が形成されたＣｕ核ボール１では、接合対象物がＣｕ層の表面にプリフラックス処理が施されたＣｕ−ＯＳＰ基板であっても、Ｃｕ層の表面に電解Ｎｉ／Ａｕめっきが施された電解Ｎｉ／Ａｕめっき基板であっても、落下等の衝撃に対する強度、及び、ヒートサイクルと称される温度変化による伸縮に対する強度とも、必要とされる所定の強度を得ることができる。

Ａｇを含まないはんだ合金で作成されたはんだボールでは、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたはんだボールと比較して、ヒートサイクルに対する強度が低下する。本実施の形態のＣｕ核ボール１では、はんだ層３がＡｇを含まないはんだ合金で形成されているが、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたＣｕ核ボールと比較して、必要とされる落下強度が得られることに加えて、ヒートサイクルに対する強度が向上する。

Ｃｕ核ボール１を利用したはんだバンプでは、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだ合金の融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。

α線は、はんだ合金中に不純物として含まれるＵ、Ｔｈ、²¹⁰Ｐｏなどの放射性同位元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、低α線を実現できる組成のはんだ合金の開発が行われている。

Ｃｕ核ボール１では、Ｃｕボール２がはんだ層３で被覆されることで、はんだ層３を構成するはんだ合金が低α線を実現できれば、Ｃｕボール２から放射されるα線を遮蔽できると考えられるが、Ｃｕボール２でも、低α線を実現できる組成が求められる。

更に、Ｃｕ核ボール１では、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、マウント時の流動性、及び、はんだ量の均一性が低下してしまう。このため、真球度の高いＣｕ核ボール１が望まれている。

はんだ層３の組成は、Ｓｎを主成分とする鉛フリーのはんだ合金であって、落下などの衝撃に対する強度、及びヒートサイクルに対する強度の観点から、Ｓｎ−Ｃｕ合金である。Ｃｕ核ボール１では、はんだ層３の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には１〜５０μｍであればよい。

はんだ層３は、Ｃｕボール２やめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１は析出物がはんだ層３に取り込まれることがなく、はんだ層３に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｃｕ核ボール１自体のα線量を低減することが可能となる。

以下に、低α線を実現するはんだ層３の組成について詳述する。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、はんだ層３のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
本発明に係るＣｕ核ボール１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボール１のα線量は、Ｃｕ核ボール１を構成するはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることにより達成される。また、Ｃｕ核ボール１のα線量は、後述するように、Ｃｕボール２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることによっても達成される。

本発明に係るＣｕ核ボール１は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、²¹⁰Ｐｏ、Ｂｉ及びＰｂなどの放射性元素の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＣｕボール２を流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉ及び²¹⁰Ｐｏはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。

よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１は、このようなはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するはんだ層３の純度が高いほど、すなわち、はんだ層３において不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

なお、はんだ層３の総不純物量は、はんだ層３中のＳｎ及びＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。

はんだ層３に含まれる不純物中には、特にＢｉとＰｂの含有量が少ない方が好ましい。ＢｉとＰｂには放射性同位体であるそれぞれ²¹⁰Ｂｉと²¹⁰Ｐｂが微量に含まれている。したがって、ＢｉとＰｂの含有量を低減することにより、はんだ層３のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだ層３におけるＢｉとＰｂの含有量は、好ましくはそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくはそれぞれ０ｐｐｍである。

次に、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２の組成、α線量、真球度について詳述する。

本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２は、Ｃｕ核ボール１がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボール２は真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボール２のα線量もはんだ層３と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボール２の好ましい態様を記載する．

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
前述のようにＵ及びＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、Ｃｕボール２のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
Ｃｕボール２は純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、Ｃｕボール２は不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。ここで、Ｃｕ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。４Ｎ５とは、金属材料の純度が９９．９９５％であることを示す。

Ｃｕボール２を構成するＣｕの純度がこの範囲であると、Ｃｕボール２の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール２となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール２となる。

一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール２の電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＣｕを除くＣｕボール２の不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ未満である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下
Ｃｕボール２のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール２を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕ材にわずかに残存する²¹⁰Ｐｏが揮発し、Ｃｕ材と比較してＣｕボール２の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下である。

・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
Ｃｕボール２に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＣｕ核ボール１を構成するＣｕボール２は、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。
これは以下の理由による。

²¹⁰Ｐｂはβ崩壊により²¹⁰Ｂｉに変化し、²¹⁰Ｂｉはβ崩壊により²¹⁰Ｐｏに変化し、²¹⁰Ｐｏはα崩壊により²⁰⁶Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、Ｐｂに含まれている²¹⁰Ｐｂ及びＢｉに含まれている²¹⁰Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、²¹⁰Ｐｂや²¹⁰Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｃｕボール２の真球度を高めるためには、前述のように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｃｕ材に不純物元素として含有されることで、Ｃｕボール２の製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｃｕボール２の真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで²¹⁰Ｐｂ及び²¹⁰Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、Ｐｂ及びＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、Ｃｕボール２は、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｃｕボール２の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
Ｃｕボール２の形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボール２の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボール２の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
Ｃｕボール２の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール２を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

本発明に係るＣｕ核ボール１の適用例について説明すると、Ｃｕ核ボール１は、はんだ粉末と、Ｃｕ核ボール１と、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられる。ここで、本発明に係るＣｕ核ボール１がはんだペーストに用いられるような場合、「Ｃｕ核ボール」は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。

「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１が備えた、多数のＣｕ核ボール１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボールとは区別される。「Ｃｕ核ボール」が「Ｃｕ核パウダ」と称される形態で使用されるような場合、一般的に、Ｃｕ核ボールの直径は１〜３００μｍである。

また、本発明に係るＣｕ核ボール１は、Ｃｕ核ボール１がはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１は、電子部品のはんだ継手に用いられる。また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。

本発明に係るＣｕ核ボール１の製造方法の一例を説明する。
材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。

溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール２は、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール２が造粒されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。このように造粒されたＣｕボール２は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

本発明に係るＣｕ核ボール１の製造方法では、Ｃｕボール２を造粒する前にＣｕボール２の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤー、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。

さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

また、上述のようにして作製されたＣｕボール２やめっき液を流動させてＣｕボール２にはんだ層３を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法等がある。

直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２μｍのＮｉめっきを被覆し、さらにＮｉめっきの上に１８μｍのＳｎ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールとすることを一例として説明する。

本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ及びＣｕを必須成分として含有している。

金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ²⁺及び／又はＳｎ⁴⁺）及びＣｕイオン（Ｃｕ⁺／Ｃｕ²⁺）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。

めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。
Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

また、直径１０４μｍのＮｉめっきを被覆したＣｕボールに膜厚（片側）１８μｍのＳｎ−Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０１クーロンの電気量を要する。

めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ²⁺として０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕとして０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ²⁺であるので、本発明ではＳｎ²⁺の量を調整すればよい。

なお、ファラデーの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボール及びめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボール及びめっき液の総投入量に応じて決定することができる。

ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）

式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラデー定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。

本発明では、Ｃｕボール及びめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボール及びめっき液を流動させることができる。

めっき処理後、大気中やＮ₂雰囲気中で乾燥して本発明に係るＣｕ核ボールを得ることができる。

以下に本発明のＣｕ核ボール１の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜落下強度及びヒートサイクル試験＞
Ａｇを含まないはんだ合金ではんだ層が形成されたＣｕ核ボールと、Ａｇを含むはんだ合金ではんだ層が形成されたＣｕ核ボールと、Ａｇを含まないはんだ合金で形成されたはんだボールと、Ａｇを含むはんだ合金で形成されたはんだボールを作成し、落下等の衝撃に対する強度を測定する落下強度試験と、ヒートサイクルによる伸縮に対する強度を測定するヒートサイクル試験を行った。

図１に示すようなＣｕ核ボール１として、実施例１では、直径が３００μｍのＣｕ核ボール１を作成した。実施例１のＣｕ核ボール１は、直径が２５０μｍのＣｕボール２に、膜厚が片側で２μｍの拡散防止層４をＮｉで形成し、はんだ層３をＳｎ−Ｃｕ合金で形成した。Ｓｎ−Ｃｕ合金の組成はＳｎ−０．７Ｃｕとし、はんだ層３におけるＣｕの添加量を０．７％とした。

比較例として、比較例１では、はんだ層をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金で形成したＣｕ核ボールを作成した。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の組成は、Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．７Ｃｕとした。比較例２では、実施例１と同じ組成のＳｎ−Ｃｕ合金ではんだボールを作成した。比較例３では、比較例１と同じ組成のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金ではんだボールを作成した。

ヒートサイクル試験は、前述の実施例と各比較例のＣｕ核ボールとはんだボールを使用して、１５個の半導体パッケージ基板（ＰＫＧ）を１枚のプリント配線板（ＰＣＢ）上に接合し、評価基板を作成した。プリント配線板は、Ｃｕ層の表面にプリフラックス処理を施したサイズ１７４ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのＣｕ−ＯＳＰ基板を使用した。半導体パッケージ基板は、サイズ１２×１２ｍｍのＣｕ−ＯＳＰ基板を使用した。

落下強度試験は、前述の実施例と各比較例のＣｕ核ボールとはんだボールを使用して、３個の半導体パッケージ基板を１枚のプリント配線板上に接合し、評価基板を作成した。プリント配線板は、Ｃｕ層の表面にプリフラックス処理を施したサイズ３０×１２０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのＣｕ−ＯＳＰ基板を使用した。半導体パッケージ基板は、Ｃｕ−ＯＳＰ基板を使用した。

ヒートサイクル試験及び落下強度試験に使用する半導体パッケージ基板には、膜厚が１５μｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜に開口径が２４０μｍの開口部を形成して、リフロー炉で実施例あるいは比較例のＣｕ核ボールあるいははんだボールを接合した。リフロー条件としては、ヒートサイクル試験と落下強度試験ともにＮ₂雰囲気でピーク温度を２４５℃とし、予備加熱を１４０〜１６０℃で２０秒、本加熱を２２０℃以上で４０秒行った。

このようにＣｕ核ボールあるいははんだボールが接合された半導体パッケージ基板を、ヒートサイクル試験用のプリント配線板と落下強度試験用のプリント配線板にそれぞれ実装した。プリント配線板には、ヒートサイクル試験用と落下強度試験用ともにはんだ合金の組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕであるソルダペーストを、厚さを１００μｍ、径を２４０μｍとして印刷し、実施例あるいは比較例のＣｕ核ボールあるいははんだボールが接合された半導体パッケージ基板を、リフロー炉でプリント配線板に接続した。リフロー条件としては、大気でピーク温度を２４５℃とし、予備加熱を１４０〜１６０℃で７０秒、本加熱を２２０℃以上で４０秒行った。

落下強度試験では、作成した評価基板を台座から１０ｍｍ浮かせた位置に専用治具を用いて基板両端を固定させた。ＪＥＤＥＣ規格に則り、加速度１５００Ｇの衝撃を繰り返し加え、初期抵抗値から１．５倍上昇した時点を破断とみなし、落下回数を記録した。

ヒートサイクル試験は、作成した評価基板を直列回路により抵抗を常時測定した。エスペック製冷熱衝撃装置ＴＳＡ１０１ＬＡを用いて−４０℃と＋１２５℃でそれぞれ１０分ずつ保持する処理を１サイクルとし、抵抗値が１５Ωを超えた時点を破断とみなし、プリント配線板上の１５個の半導体パッケージ基板のはんだ接合部全てが破壊された際の熱疲労サイクル回数を記録した。１つの組成につき、１０組の評価基板を作成して１０回の試験を行い、その平均値を結果とした。

半導体パッケージ基板が、Ｃｕ層の表面にプリフラックス処理を施したＣｕ−ＯＳＰ基板である場合の試験結果を表１に示す。

半導体パッケージ基板が、Ｃｕ層の表面にプリフラックス処理を施したＣｕ−ＯＳＰ基板である場合、表１に示すように、はんだ層をＳｎ−Ｃｕ合金で形成した実施例１のＣｕ核ボールでは、落下強度が向上すると共に、ヒートサイクルに対する強度も、必要とされる１５００回を超える値が得られた。

半導体パッケージ基板がＣｕ−ＯＳＰ基板である場合、はんだ層をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金で形成した比較例１のＣｕ核ボールでは、落下強度は所定の強度を得られるが、ヒートサイクルに対する強度の低下がみられた。

半導体パッケージ基板がＣｕ−ＯＳＰ基板である場合、Ｓｎ−Ｃｕ合金で形成した比較例２のはんだボールでは、落下強度は向上するが、ヒートサイクルについて強度の低下がみられた。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金で形成した比較例３のはんだボールでは、落下強度、ヒートサイクルに対する強度とも、必要とされる値は得られた。

このように、実施例１のＣｕ核ボールでは、接合対象物がＣｕ−ＯＳＰ基板である場合、十分な落下強度及びヒートサイクルに対する強度が得られた。

ここで、実施例１のＣｕ核ボールにおいて、はんだ層におけるＣｕの添加量を０．１％以上３．０％以下の範囲で落下強度試験、ヒートサイクル試験を行ったところ、落下強度、ヒートサイクルに対する強度とも、必要とされる以上の値が得られた。但し、Ｃｕの添加量を３．０％程度とすると、はんだ合金の融点が高くなる。そこで、Ｓｎ−Ｃｕ合金で形成されるはんだ層におけるＣｕの添加量は、０．１％以上２．０％以下とすることが好ましい。

＜α線量の測定＞
次に、真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面にはんだ層を形成したＣｕ核ボールのα線量を測定した。

・Ｃｕボールの作製
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤー、及び純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果及び真球度を表３に示す。

・真球度
以下に、真球度の測定方法を詳述する。真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。

・α線量
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。
作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表２に示す。

表２に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレット及び９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表３に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。このため、以下に示す実施例及び比較例では、いずれも９９．９９５％以下のＣｕワイヤーで製造したＣｕボールを用いてＣｕ核ボールを作製した。

純度９９．９９５％以下のＣｕワイヤーで製造したＣｕボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜を形成して、実施例２のＣｕ核ボールを作製した。

実施例２のＣｕ核ボールは、直径２５０μｍのＣｕボールに膜厚（片側）が５０μｍのはんだ層が被覆されるように、電気量を約０．１７クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜で被覆されたＣｕ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約５０μｍであった。処理後、大気中で乾燥し、Ｃｕ核ボールを得た。

はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’ −ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。

本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。

はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析、及びＣｕ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析は、Ｕ及びＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｃｕボールと同様に測定された。Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定された。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表３に示す。なお、比較例として、Ｓｎシート材のα線量を測定した。

表３によれば、Ｓｎシート材の段階ではα線量は０．２０００ｃｐｈ／ｃｍ²を超えているが、当該Ｓｎシート材を使用して、ＣｕボールにＳｎ−Ｃｕ合金ではんだ層を形成した実施例２では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ²未満を示した。実施例２のＣｕ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。

また実施例２のＣｕ核ボールは作成後２年を経過してもα線量の上昇は見られなかった。

なお、以上は本発明に係るＣｕ核ボールについて説明をしたが、本発明の形状は半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることを防止するという目的を達成できればボール状に限定されることはなく上述したCu核カラムにも適用できる。具体的には円柱や、三角柱や四角柱等の基板に直接、接する上下面が３辺以上で構成されている柱体を適用してもよい。核となるＣｕカラムは公知の方法で形成出来るし、Ｃｕカラムの表面を被覆するめっきも上述したＣｕ核ボールで用いた方法でめっき被覆を形成することが出来る。

図２は、本実施の形態のＣｕ核カラムの模式的な構造を示す側断面図、図３は、本実施の形態のＣｕ核カラムの模式的な構造を示す平面断面図である。本実施の形態のＣｕ核カラム５は、Ｃｕカラム６と、Ｃｕカラム６を被覆するはんだ層７で構成される。

本発明に係るＣｕ核カラム５を構成するＣｕカラム６の上面および底面の径は１〜１０００μｍであることが好ましく、特にファインピッチに用いる場合は１〜３００μがより好ましく、さらに好ましくは１〜２００μｍであり、最も好ましいのは１〜１００μｍである。そしてＣｕカラム６の高さＬは１〜３０００μｍであることが好ましく、特にファインピッチに用いる場合は１〜３００μがより好ましく、さらに好ましくは１〜２００μｍであり、最も好ましいのは１〜１００μｍである。Ｃｕカラム６の径および高さＬが上記範囲である場合、端子間を狭ピッチとした実装が可能となるので、接続短絡を抑制することができると共に半導体パッケージの小型化および高集積化を図ることができる。

上記Ｃｕカラム６の大きさ以外の本発明に係るＣｕ核カラム５を構成するＣｕカラム６の純度やα線量、含有する不純物等の好ましい条件は、本発明に係るＣｕボール２の条件と同じである。なお、Ｃｕカラム６では、真球度が要求されないことで、純度が４Ｎ５以下、つまり、不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上とする必要はない。但し、α線量を低減し得る範囲であれば、不純物の含有量を極限まで低減する必要はなく、α線量を低減する上でＵ及びＴｈの含有量を所定値以下にすれば、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。不純物の含有量を極限まで低減しなくても、落下強度及びヒートサイクル強度に影響はない。

また本発明に係るＣｕ核カラム５を構成するはんだ層７のはんだ組成やα線量、含有する不純物等の好ましい条件は、本発明に係るはんだ層３の条件と同じである。

更に、本発明に係るＣｕ核カラム５のα線量等の好ましい条件は、本発明に係るＣｕ核ボール１の条件と同じである。

本発明に係るＣｕ核カラム５は、Ｃｕカラム６とはんだ層７との間に、拡散防止層８が形成されてもよい。拡散防止層８は、Ｎｉ、あるいはＣｏ等から選択される１元素以上で構成され、Ｃｕカラム６を構成するＣｕがはんだ層７に拡散することを防止する。

本発明に係るＣｕ核カラム５は、積層される半導体チップ間の電極を接続するためのシリコン貫通電極（through-silicon via：ＴＳＶ）に使用することもできる。ＴＳＶは、シリコンにエッチングで穴を開け、穴の中に絶縁層、その上より貫通導電体の順に形成し、シリコンの上下面を研磨して、貫通導電体を上下面で露出させて製造される。この工程のうち貫通導電体は、従来、Ｃｕ等をめっき法によって穴の中に充填して形成する方法がとられているが、この方法では、シリコン全面をめっき液に浸漬させることため、不純物の吸着や吸湿の恐れがある。そこで本発明に係るＣｕ核カラム５を直接、シリコンに形成された穴に高さ方向に差し込んで、貫通導電体として使用することができる。Ｃｕ核カラム５をシリコンに差し込む際は、はんだペースト等のはんだ材料によって接合するようにしても良く、またＣｕ核カラム５をシリコンに差し込む際は、フラックスのみで接合させることもできる。これにより不純物の吸着や吸湿等の不良を防止でき、めっき工程を省略することによって、製造コストや製造時間も削減することができる。

上述した本発明に係るＣｕ核カラム５は、はんだカラムと同等以上の落下強度及びヒートサイクルに対する強度を得ることができる。

Claims (6)

1. 球状の核層と、
   ＳｎとＣｕからなるはんだ合金で構成され、前記核層を被覆するはんだ層とを備えたＣｕ核ボールであって、
   前記核層は、
   Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
   ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
   Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   真球度が０．９５以上であり、
   放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ^２ 以下であり、
   前記はんだ層は、
   Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   Ｃｕ核ボールから放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ ^２ 以下である
   ことを特徴とするＣｕ核ボール。
2. 前記はんだ層は、Ｃｕを０．１％以上３．０％以下で含み、残部がＳｎと不純物から構成される
   ことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ核ボール。
3. Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された上記核層が、上記はんだ層で被覆される
   ことを特徴とする請求項２に記載のＣｕ核ボール。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
   ことを特徴とするはんだペースト。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
   ことを特徴とするフォームはんだ。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用した
   ことを特徴とするはんだ継手。

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