TW202006148A - Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係在於提供能夠實現高真球度及低硬度，且將抑制變色的Cu球以金屬層覆蓋的Cu核球。 本發明的解決手段係Cu核球，其具備：Cu球；及覆蓋Cu球表面的選自Ni、Co、Fe、Pd之中至少1種以上的元素組成的1層以上的金屬層，Cu球為Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu核球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上。

Description

Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料
本發明係關於將Cu球以金屬層覆蓋的Cu核球、及使用該Cu核球的焊接頭、焊膏及泡沫焊料。
近年，由於小型資訊機器的發達，裝載的電子零件迅速小型化。電子零件，為因應小型化的要求而為對應連接端子的窄間距化或構裝面積的縮小化，使用在背面設置電極的球柵陣列(以下，稱為「BGA」)。
於使用BGA的電子零件，例如有半導體封裝。於半導體封裝，係將具有電極的半導體晶片以密封。於半導體晶片的電極，形成有焊料凸塊。該焊料凸塊，係藉由將焊料作成球狀的焊料球或將焊料作成柱狀的焊料柱接合於半導體晶片的電極而形成。使用BGA的半導體封裝，係藉由加熱熔融的焊料凸塊與印刷基板的導電性接點接合，而裝載於印刷基板。再者，為應付更高密度構裝的要求，有將半導體封裝在高度方向堆疊的3維高密度構裝的研究。
電子零件的高密度構裝，有時會因α射線進入半導體積體電路(IC)的記憶胞中，而引起使記憶內容被改寫的軟錯誤。因此近年，有進行關於降低放射性同位素的含量的低α射線的焊接材料與Cu球的開發。在專利文獻1，揭示一種低α射線的Cu球，其含有Pb、Bi，純度為99.9%以上且99.995%以下。在專利文獻2，揭示一種Cu球，其純度為99.9%以上且99.995%以下，真球度為0.95以上，維氏硬度實現20HV以上且60HV以下。
然而，由於如果Cu球的結晶粒細微，則維氏硬度會變大，故對來自外部應力的耐久性會變低，而耐落下衝擊性會變差。因此，在用於電子零件構裝的Cu球，要求既定的柔軟度，即既定值以下的維氏硬度。
為了製造柔軟的Cu球，慣例是提高Cu的純度。此係，由於雜質元素會作用作為Cu球中的結晶核，故雜質元素變少，則結晶粒會大大地成長，結果，Cu球的維氏硬度會變小。然而，提高Cu球的純度，則Cu球的真球度會變低。
Cu球的真球度低，則有無法確保將Cu球構裝在電極上時的自我對準性之虞，同時在半導體晶片的構裝時，Cu球的高度變得不均，而有引起接合不良的情形。
在專利文獻3，揭示一種Cu球，其係Cu的質量比例超過99.995%，P與S的質量比例的合計為3ppm以上且30ppm以下，具有合適的真球度及維氏硬度。
此外，因連接端子的窄間距化或構裝面積的縮小化，使焊接的連接部細微化，而提升了連接部的電流密度。焊接的接合部有因接合部的電流密度上升，而發生電遷移之虞。
有一種製作稱為銅核球的焊接材料的提案，其係將直徑20~80μm的Cu球表面，以1.0~5.0μm的Ni層與Sn-Ag-Cu組成的焊料合金的層覆蓋(參照例如，專利文獻4)。如Cu核球，以焊料層覆蓋金屬核的焊接材料，已知與相同組成的焊料合金所構成的不具有金屬核而稱為焊料球的焊接材料相比，可抑制電遷移現象。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5435182號公報 [專利文獻2]日本專利第5585751號公報 [專利文獻3]日本專利第6256616號公報 [專利文獻4]日本特開2010-103501號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，含有既定量以上S的Cu球，有在加熱時形成硫化物或硫氧化物而容易變色的問題。在Cu球的變色，會成為潤濕性惡化的原因，潤濕性惡化會招致發生不潤濕或自我對準性的惡化。如此，容易變色的Cu球，由於Cu球表面與金屬層的密著性下降，或金屬層表面的氧化或反應性變高，而不適合以金屬層覆蓋。另一方面，當Cu球的真球度低，則以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的真球度亦會變低。
此外，由於如上所述，伴隨著接合部的細微化，發生電遷移的可能性提高，故要求比專利文獻4所述，由Sn-Ag-Cu組成的焊料層的Cu核球，可更加抑制電遷移的焊接材料。
因此，本發明的目標是以提供，能夠實現高真球度及低硬度，且抑制變色，並且可抑制發生電遷移的以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球、及使用該Cu核球的焊接頭、焊膏及泡沫焊料。 [用於解決課題之手段]
本發明如下。 (1)一種Cu核球，其具備：Cu球；及覆蓋Cu球表面的焊料層，Cu球為Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上，焊料層為Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，Bi的含量為超過0質量%且10.0質量%以下，Sn為餘量。 (2)如上述(1)之Cu核球，其中焊料層係Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下，Ag的含量超過0質量%且4.5質量%以下，Ni的含量超過0質量%且0.1質量%以下，Sn為餘量。 (3)如上述(1)或(2)之Cu核球，其中真球度為0.98以上。 (4)如上述(1)或(2)之Cu核球，其中真球度為0.99以上。 (5)如上述(1)至(4)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2 以下。 (6)如上述(1)至(4)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm2 以下。 (7)如上述(1)至(6)之任何一項之Cu核球，其具備覆蓋Cu球表面的金屬層，金屬層表面以焊料層覆蓋，真球度為0.95以上。 (8)如上述(7)之Cu核球，其中真球度為0.98以上。 (9)如上述(7)之Cu核球，其中真球度為0.99以上。 (10)如上述(7)至(9)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2 以下。 (11)如上述(7)至(9)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm2 以下。 (12)如上述(1)至(11)之任何一項之Cu核球，其中Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。 (13)一種焊接頭，其係使用上述(1)至(12)之任何一項之Cu核球。 (14)一種焊膏，其係使用上述(1)至(12)之任何一項之Cu核球。 (15)一種泡沫焊料，其係使用上述(1)至(12)之任何一項之Cu核球。 [發明的效果]
根據本發明，能夠實現Cu球的高真球度及低硬度，且可抑制Cu球的變色。藉由實現Cu球的高真球度，能夠實現以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的高真球度，而可確保將Cu核球構裝在電極上時的自我對準性，同時可抑制Cu核球的高度不均。此外，藉由實現Cu球的低硬度，可提升以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的耐落下衝擊性。再者，由於抑制了Cu球的變色，可抑制因硫化物或硫氧化物對Cu球的不良影響，而適於以金屬層覆蓋，潤濕性良好。
此外，在本發明，由於在接合部產生的熱，傳達到接合部的熱，可以金屬核放熱，故可抑制接合部的溫度上升，保持金屬元素不容易遷移的狀態。因此，可得藉由含有Bi的抑制電遷移的效果。
以下詳細說明本發明。在本說明書，關於Cu核球的金屬層的組成單位(ppm、ppb、及%)，若無特別指定係表示對金屬層質量的比例(質量ppm、質量ppb、及質量%)。此外，關於Cu球的組成的單位(ppm、ppb、及%)，若無特別指定係表示對Cu球質量的比例(質量ppm、質量ppb、及質量%)。
圖1係表示關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A的構成之一例。如圖1所示關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，具備：Cu球1；及覆蓋Cu球1表面的焊料層3。
圖2係表示關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B的構成之一例。如圖2所示關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，具備：Cu球1；覆蓋Cu球1表面的選自由Ni、Co、Fe、Pd的1種以上的元素組成的1層以上的金屬層2；及覆蓋金屬層2表面的焊料層3。
圖3係表示使用關於本發明實施形態的Cu核球11A或Cu核球11B，將半導體晶片l0裝載到印刷基板40上的電子零件60的構成之一例。如圖3所示Cu核球11A或Cu核球11B，藉由在半導體晶片10的電極100塗佈助焊劑，使熔融的焊料層3潤濕擴大，構裝在半導體晶片10的電極100上。在本例，構裝在半導體晶片10的電極100的Cu核球11A或Cu核球11B的構造稱為焊料凸塊30。半導體晶片10的焊料凸塊30，經由熔融的焊料層3、或塗佈在電極41的焊膏熔融的焊料，接合在印刷基板40的電極41上。在本例，將焊料凸塊30構裝在印刷基板40的電極41的構造稱為焊接頭50。
各實施形態的Cu核球11A、11B，Cu球1，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu球1的純度為4N5(99.995質量%)以上且5N5(99.9995質量%)以下，真球度為0.95以上。
關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，藉由提高以焊料層3覆蓋的Cu球1的真球度，能夠提高Cu核球11A的真球度。此外，關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，藉由提高以金屬層2及焊料層3覆蓋的Cu球1的真球度，能夠提高Cu核球11B的真球度。以下，說明關於構成Cu核球11A、11B的Cu球1的較佳的態樣。
‧Cu球的真球度︰0.95以上 在本發明，所謂真球度係表示由真球的偏離。真球度，係將500個各Cu球的直徑除以長徑時所計算出的算術平均值，值越接近上限的1.00表示越接近真球。真球度，可例如，以最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等的各種方法求得。本發明的長徑的長度、及直徑的長度，係以Mitutoyo公司製的ULTRA Quick Vision，ULTRA QV350-PRO測定裝置測定的長度。
Cu球1，從在基板之間保持適當的空間的觀點，真球度以0.95以上為佳，真球度為0.98以上更佳，以0.99以上再更佳。Cu球1的真球度未滿0.95時，Cu球1會變得不定形狀，在形成凸塊時形成高度不均的凸塊，而提高發生接合不良的可能性。真球度為0.95以上，則由於Cu球1在焊接溫度並不會熔融，故能夠抑制在焊接頭50的高度不均。藉此，能夠確實防止半導體晶片10及印刷基板40的接合不良。
‧Cu球的純度︰99.995質量%以上且99.9995質量%以下 一般，純度低的Cu，與純度高的Cu相比，由於較能夠在Cu中確保可成為Cu球1的結晶核的雜質元素而真球度會變高。另一方面，純度低的Cu球1，導電度及熱傳導率會惡化。
因此，Cu球1的純度在99.995質量%(4N5)以上且99.9995質量%(5N5)以下，則能夠確保充分的真球度。此外，Cu球1的純度在4N5以上且5N5以下，則除了可充分降低α射線量之外，還可抑制Cu球1的導電度及熱傳導率因純度下降的惡化。
製造Cu球1時，形成為既定形狀的小片金屬材料之一例的Cu材，藉由加熱熔融，熔融Cu藉由表面張力成為球形，而將此急冷凝固成Cu球1。在熔融Cu從液體狀態凝固的過程，結晶粒會在球形的熔融Cu中成長。此時，雜質元素較多，則該雜質元素會成為結晶核而抑制結晶粒的成長。因此，球形的熔融Cu，藉由成長被抑制的細微結晶粒成為真球度高的Cu球1。另一方面，當雜質元素少，則可成為結晶核的相對較少，無法抑制晶粒成長而帶著方向性成長。結果，球形的熔融Cu的表面的一部分會突出凝固而降低真球度。雜質元素，可考慮Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、A1、As、Cd、Pb、In、Sn、Au、U、Th等。
以下說明關於決定Cu球1的純度及真球度的雜質含量。
‧Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計︰5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下 Cu球1所含有的雜質元素之中，特別是Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳。即Fe、Ag及Ni之中，含有任何1種時，1種的含量以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳，含有Fe、Ag及Ni之中的2種以上時，2種以上的合計含量以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳。Fe、Ag及Ni，由於在Cu球1的製造步驟的熔融時會成為結晶核，故在Cu中含有一定量的Fe、Ag或Ni，可製造真球度高的Cu球1。因此，Fe、Ag及Ni之中，至少1種是為了推斷雜質元素含量的重要元素。此外，藉由使Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，除了可抑制Cu球1的變色之外，即使不進行將Cu球1緩慢加熱之後藉由徐冷使Cu球1緩慢地在結晶的退火步驟，亦能夠實現所期望的維氏硬度。
‧S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下 含有既定量S的Cu球1，在加熱時形成硫化物或硫氧化物而容易變色，而潤濕性會下降，故S的含量，需要為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下。形成越多硫化物與硫氧化物的Cu球1，Cu球表面的明度會變暗。因此，將於後詳述，只要測定Cu球表面的明度的結果在既定值以下，則可判斷抑制了硫化物與硫氧化物的形成，而潤濕性良好。
‧P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm P會變成磷酸，或成為Cu錯合物，有時會對Cu球1造成不良影響。此外，含有既定量P的Cu球1，由於硬度會變大，故P的含量以0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm為佳，以未滿1.0質量ppm更佳。
‧其他的雜質元素 Cu球1所含有的上述雜質元素以外的Sb、Bi、Zn、A1、As、Cd、Pb、In、Sn、Au等的雜質元素(以下，稱為「其他的雜質元素」)的含量，分別以0質量ppm以上且未滿50.0質量ppm為佳。
再者，Cu球1，係如上所述，含有Fe、Ag及Ni之中的至少1種作為必須元素。但是Cu球1，由於以現在的技術，無法防止Fe、Ag、Ni之外的元素混入，故實質上含有Fe、Ag、Ni之外的其他雜質元素。惟，其他雜質元素的含量為未滿1質量ppm時，不容易顯現添加各元素的效果或影響。此外，分析包含在Cu球中的元素時，雜質元素的含量為未滿1質量ppm時，此值係分析裝置的感測極限以下。因此，Fe、Ag及Ni之中，至少1種的含量的合計為50質量ppm時，其他雜質元素的含量為未滿1ppm，則Cu球1的純度，實質上為4N5(99.995質量%)。此外，Fe、Ag及Ni之中，至少1種的含量的合計為5質量ppm時，其他雜質元素的含量為未滿1質量ppm，則Cu球1的純度，實質上為5N5(99.9995質量%)。
‧Cu球的維氏硬度︰55.5HV以下 Cu球1的維氏硬度，以55.5HV以下為佳。維氏硬度大時，對來自外部應力的耐久性會變低，而耐落下衝擊性會變差，同時變得容易發生裂紋。此外，在對三維構裝的凸塊或形成接頭時賦予加壓等的輔助力時，若使用硬的Cu球，則有引起電極壓潰等的可能性。再者，Cu球1的維氏硬度大時，結晶粒會變小到一定範圍以上，會引起導電性的惡化。Cu球1的維氏硬度為55.5HV以下，則耐落下來衝擊性良好而可抑制裂紋，亦可抑制電極壓潰等，進一步亦可抑制導電性的惡化。在本實施例，維氏硬度的下限可為超過0HV，以20HV以上為佳。
‧Cu球的α射線量︰0.0200cph/cm2 為了使α射線量在電子零件的高密度構裝不會使軟錯誤成問題的程度，Cu球1的α射線以0.0200cph/cm2 以下為佳。α射線量，從進一步抑制在高密度構裝的軟錯誤的觀點，以0.0100cph/cm2 以下為佳，0.0050cph/cm2 以下更佳，0.0020cph/cm2 以下再更佳，0.0010cph/cm2 以下最佳。為了抑制α射線引起的軟錯誤，U、Th等的放射性同位素的含量，未滿5質量ppb為佳。
‧耐變色性︰明度為55以上 Cu球1，以明度55以上為佳。所謂明度係L*a*b表色系的的L*值。由於在表面形成來自S的硫化物或硫氧化物的Cu球1的明度會變低，若明度為55以上，則可說抑制了硫化物及硫氧化物。此外，明度為55以上的Cu球1，在構裝時的潤濕性良好。對此，Cu球1的明度為未滿55時，可說是沒有充分抑制硫化物及硫氧化物的形成的Cu球1。硫化物或硫氧化物，除了會對Cu球1造成不良影響，將Cu球1直接接合在電極上時潤濕性會惡化。潤濕性惡化，會發生不潤濕或招致自我對準性的惡化。
‧Cu球的直徑︰1μm以上且1000μm以下 Cu球1的直徑以1μm以上且1000μm以下為佳，50μm以上且300μm更佳。在此範圍，可穩定製造球狀的Cu球1，此外，端子間為窄間距時可抑制連接短路。在此，例如，Cu球1使用於膏時，「Cu球」亦可稱為「Cu粉」。「Cu球」使用於「Cu粉」時，一般Cu球的直徑，以1~300μm為佳。
接著，說明在關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，覆蓋Cu球1的焊料層3；及在第2實施形態的Cu核球11B，覆蓋金屬層2的焊料層3。
‧焊料層 焊料層3係由包含Bi作為必須添加元素的Sn為主要成分的合金的鍍敷層組成。
‧焊料層的組成以膜厚 焊料層3，可舉出Sn-Ag-Cu-Bi系的焊料合金、或Sn-Cu-Bi系的焊料合金，及對這些添加任意合金元素的。Sn的含量均為40質量%以上。作為任意添加的合金元素，例如有Ni、In、Co、Sb、Ge、P、Fe、Pb、Zn、Ga等。
關於Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下，Bi為必須添加元素。Bi的含量未滿0.5質量%，則無法充分顯現抑制電遷移的效果。此外，即使Bi的含量超過5.0質量%，抑制電遷移的效果會下降。關於Bi的含量，以1.5質量%以上且3.0質量%以下為佳。
關於Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，Cu為必須添加元素。Cu的含量未滿0.1質量%則無法充分降低熔融溫度，將接合材與基板接合時需要以高溫的加熱，而有對基板造成熱損傷之虞。再者，潤濕性亦不充分，在接合時焊料無法潤濕擴大。此外，Cu的含量超過3.0質量%，則熔融溫度會上升，並且潤濕性亦會下降。關於Cu的含量，以0.3質量%以上且1.5質量%以下為佳。
關於Ag的含量為0質量%以上且4.5質量%以下，Ag為任意添加元素。將Ag以超過0質量%且4.5質量%以下添加，則可比沒有添加Ag的合金更加提升抑制電遷移的效果。Ag的含量超過4.5質量%，則機械性強度會下降。Sn-Ag-Cu-Bi系的焊料合金的情形，關於Ag的含量，較佳的是0.1質量%以上且4.5質量%以下。
Sn-Ag-Cu-Bi系的焊料合金、Sn-Cu-Bi系的焊料合金，亦可含有Ni。關於Ni的含量為0質量%以上且0.1質量%以下，Ni為任意添加元素。將Ni以超過0質量%且0.1質量%以下添加，則可比沒有添加Ni的合金提升潤濕性。Ni的含量超過0.1質量%，則熔融溫度會上升，並且潤濕性亦會下降。添加Ni時，關於Ni的含量，以0.02質量%以上且0.08質量%以下為佳。
Cu核球11A、11B，亦可藉由在焊料層3使用低α射線量的焊料合金，構成低α射線的Cu核球11A、11B。此外，焊料層3的膜厚T1，並無特別限制，較佳的是以單側100μm以下即足夠，單側以20~50μm更佳。
接著，說明在關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，關於覆蓋Cu球1的金屬層2。
‧金屬層 金屬層2，係例如，由Ni鍍層、Co鍍層、Fe鍍層、Pd鍍層，或包含2種以上Ni、Co、Fe、Pd元素的鍍層(單層或複數層)組成。金屬層2，係在Cu核球11B用於焊料凸塊時，以焊接的溫度不會熔融而殘留，而貢獻於焊接頭的高度，故構成為真球度高且直徑誤差少。此外，從抑制軟錯誤的觀點而言，構成為低α射線量。
‧金屬層的組成及膜厚 金屬層2的組成，以單一的Ni、Co、Fe或Pd構成金屬層2時，除了不可避免的雜質，Ni、Co、Fe、Pd為100%。此外，使用於金屬層2的金屬，不限於單一金屬，亦可使用從Ni、Co、Fe或Pd組合的2種元素以上的合金。再者，金屬層2，亦可係由單一的Ni、Co、Fe或Pd所構成的層、及從Ni、Co、Fe或Pd組合的2種元素以上的合金的層的複數層構成。金屬層2的膜厚T2，例如為1μm~20μm。
‧Cu核球的α射線量︰0.0200cph/cm2 以下 關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A及第2實施形態的Cu核球11B的α射線量以0.0200cph/cm2 以下為佳。此係在電子零件的高密度構裝，不會使軟錯誤成問題的程度的α射線量。關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A的α射線量，可藉由構成Cu核球11A的焊料層3的α射線量為0.0200cph/cm2 以下而達成。因此，關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，由於係以如此的焊料層3覆蓋，故顯示低α射線量。關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B的α射線量，可藉由構成Cu核球11B的金屬層2與焊料層3的α射線量為0.0200cph/cm2 以下而達成。因此，關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，由於係以如此的金屬層2及焊料層3覆蓋，故顯示低α射線量。α射線量，從抑制在更高密度構裝的軟錯誤的觀點，以0.0100cph/cm2 以下為佳，0.0050cph/cm2 以下更佳，0.0020cph/cm2 以下再更佳，0.0010cph/cm2 以下最佳。為了使Cu球1的α射線量為0.0200cph/cm2 以下，金屬層2及焊料層3的U及Th的含量，分別為5ppb以下。此外，從抑制現在或將來的高密度構裝的軟錯誤的觀點而言，U及Th的含量，較佳的是分別為2ppb以下。
‧Cu核球的真球度︰0.95以上 關於以焊料層3覆蓋Cu球1的本發明的第1實施形態的Cu核球11A，及以金屬層2及焊料層3覆蓋Cu球1的本發明的第2實施形態的Cu核球11B的真球度，以0.95以上為佳，真球度以0.98以上更佳，0.99以上再更佳。Cu核球11A、11B的真球度為未滿0.95，則由於Cu核球11A、11B會變得不定形狀，將Cu核球11A、11B載於電極進行回焊時，會造成Cu核球11A、11B的位置偏移，而自我對準性亦會惡化。Cu核球11A、11B的真球度為0.95以上，則可確保將Cu核球11A、11B構裝在半導體晶片10的電極100等時的自我對準性。然後，藉由使Cu球1的真球度為0.95以上，由於Cu核球11A、11B，在焊接的溫度Cu球1及金屬層2並不會熔融，故可抑制焊接頭50的高度不均。藉此，可確實防止半導體晶片10及印刷基板40的接合不良。
‧電遷移的抑制功能 在含有Bi的焊料合金，可抑制發生電遷移。在Cu球1表面，以含有Bi的組成的焊料合金形成焊料層3的Cu核球11A、及在覆蓋Cu球1的金屬層2的表面上，以含有Bi的組成的焊料合金形成焊料層3的Cu核球11B，藉由Cu球1維持，Bi的抑制電遷移的效果。
驗証其理由，則由於Bi的電阻比Sn大，故電流流過含有Bi的焊料合金的焊接頭，則與不含Bi的焊料合金的焊接頭相比，焊接頭的溫度會上升。藉由焊接頭的細微化而增加電流密度，則溫度上升會更顯著。此外，在半導體晶片等所產生的熱傳到焊接頭，亦會使焊接頭的溫度上升。可認為因焊接頭的溫度上升，金屬原子變得容易移動的狀態，而發生電遷移。
對此，在第1實施的形態的Cu核球11A，以焊料層3覆蓋熱傳導性較Sn高的Cu球1。以如此的Cu核球11A形成的焊接頭50，呈Cu球1進入半導體晶片10與印刷基板40之間的形態。藉此，在焊接頭50所產生的熱，從半導體晶片10傳到焊接頭50的熱，會以Cu球1傳到印刷基板40而被散熱，故可抑制焊接頭50的溫度上升，保持金屬元素不容易移動的狀態。因此，可維持以含有Bi的抑制電遷移的效果。以第2實施形態的Cu核球11B形成的焊接頭50亦相同。
此外，Cu與Sn比較導電性較高。以焊料球形成的焊接頭，在焊接頭表面的電流密度會變高，但以Cu核球11A形成的焊接頭50，Cu球1的電流密度會比焊接頭50表面的電流密度高。因此，抑制了電流密度在焊接頭50的增加，而抑制發生電遷移。以第2實施形態的Cu核球11B形成的焊接頭50亦相同。
‧金屬層的阻隔功能 在回焊時，Cu球的Cu擴散到用於接合Cu核球與電極間的焊料(膏)中，則會在焊料層中及連接界面形成大量的硬脆的Cu6 Sn5 、Cu3 Sn的金屬間化合物，而受到衝擊時龜裂會變嚴重，而有破壞連接部的可能性。因此，為了得到充分的連接強度，抑制(阻隔)Cu從Cu球對焊料的擴散為佳。因此，在第2實施形態的Cu核球11B，由於在Cu球1表面形成作用作為阻隔層的金屬層2，故能夠抑制Cu球1的Cu擴散到膏的焊料中。
‧焊膏、泡沫焊料、焊接頭 此外，亦可藉由在焊料含有Cu核球11A或Cu核球11B，構成焊膏。藉由將Cu核球11A或Cu核球11B分散在焊料中，能夠構成泡沫焊料。Cu核球11A或Cu核球11B，亦可使用於形成接合電極間的焊接頭。
‧Cu球的製造方法 接著，說明Cu球1的製造方法之一例。作為金屬材料之一例，將Cu材放置在如陶瓷之耐熱性的板子(以下稱為「耐熱板」。)，與耐熱板一起在爐中加熱。於耐熱板設有底部成半球狀的多數圓形的溝。溝的直徑及深度，可按照Cu球1的粒徑適宜設定，例如直徑為0.8mm，深度為0.88mm。此外，將Cu細線切斷而得的小片形狀的Cu材，一個一個投入耐熱板的溝內。在溝內投入Cu材的耐熱板，在充填氨分解氣體的爐內升溫至1100~1300℃，進行30~60分鐘加熱處理。此時，爐內溫度呈Cu的熔點以上，則Cu材將會熔融成球狀。之後，於爐內冷卻，藉由Cu球1在耐熱板的溝內急冷而成形。
此外，作為其他的方法，有由設於坩堝底部的小孔滴下熔融Cu，該液滴被急冷到室溫(例如25℃)而造球Cu球1之噴霧法，或以熱電漿將切Cu金屬加熱為1000℃以上而造球的方法。
在Cu球1的製造方法，在將Cu球1造球之前，亦可將Cu球1的原料的Cu材以800~1000℃加熱處理。
作為Cu球1的原料的Cu材，可使用例如塊材、線材、板材等。Cu材的純度，在不過度降低Cu球1的純度的觀點，可為超過4N5且6N以下。
如此使用高純度的Cu材時，亦可不進行上述加熱處理，將熔融Cu的持溫與先前同樣地降至1000℃左右。如此，上述加熱處理，可按照Cu材的純度、α射線量適宜省略或變更。此外，製造了α射線量高的Cu球1或異形的Cu球1時，亦可將該等Cu球1作為原料再利用，使α射線量更低。
作為在Cu球1形成焊料層3的方法，可採用習知的鍍敷法等的方法。作為習知的鍍敷法，有電鍍法，連接在鍍槽的幫浦在鍍槽使鍍液產生亂流，藉由鍍液的亂流在球狀的核形成鍍膜的方法，在鍍槽設立振動板以既定的頻率振動，使鍍液被亂流攪拌，藉由鍍液的亂流在球狀的核形成鍍膜的方法等。
作為在製作的Cu球1形成金屬層2的方法，可採用習知的電鍍法等的方法。例如，形成Ni鍍層時，對鍍Ni的浴種，使用Ni金屬塊或Ni金屬鹽調整Ni鍍液，將Cu球1浸漬在此Ni鍍液，藉由析出在Cu球1的表面形成Ni鍍層。此外，作為形成Ni鍍層等的金屬層2的其他方法，亦可採用習知的無電電鍍法等。在金屬層2的表面形成Sn合金的焊料層3時，對鍍Sn合金的浴種，使用Sn金屬塊或Sn金屬鹽調整Sn鍍液，將以金屬層2覆蓋的Cu球1浸漬在此Sn鍍液，藉由析出在金屬層2的表面形成焊料層3。 [實施例]
以下說明本發明的實施例，惟本發明不應限定於該等。以如下表1、表2所示組成製作實施例1~22以及比較例1~12的Cu球，測定該Cu球的真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性。
此外，將上述實施例1~22的Cu球，以表3所示組成例1~13的焊料合金的焊料層覆蓋製作實施例1A~22A的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。再者，將上述的實施例1~22的Cu球，以金屬層及表4所示組成例1~13的焊料合金的焊料層覆蓋製作實施例1B~22B的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。
再者，關於以不含Bi的焊料合金的焊料層，或以Bi的量低於本發明所規定的範圍的焊料合金的焊料層，以Bi的量超過本發明所規定的範圍的焊料合金的焊料層覆蓋Cu球的Cu核球，亦進行真球度的評價，製作以表5所示組成例14~20的焊料合金的焊料層覆蓋上述實施例1~22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。此外，製作以金屬層及表6所示組成例14~20的焊料合金的焊料層覆蓋上述實施例1~22的Cu球的參考例1B~22B的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。
再者，製作以表7所示組成例1~20的焊料合金的焊料層覆蓋上述比較例1~12的Cu球的比較例1A~12A的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。此外，製作以金屬層及表8所示組成例1~20的焊料合金的焊料層覆蓋上述比較例1~12的Cu球的比較例1B~12B的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。
下述表中，沒有單位的數字，係表示質量ppm或質量ppb。詳言之，表中表示Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au的含有比例的數值係表示質量ppm。「>1」係表示該雜質元素對Cu球的含有比例，未滿1質量ppm。此外，表中表示U、Th的含有比例的數值，係表示質量ppb。「>5」係表示該雜質元素對Cu球的含有比例，未滿5質量ppb。「雜質合計量」，係表示Cu球所含有的雜質元素的合計比例。
‧Cu球的製作 研究了Cu球的製作條件。作為金屬材料之一例的Cu材，準備塊材。使用純度6N的作為實施例1~13、22、及比較例1~12的Cu材，使用純度5N的作為實施例14~21的Cu材。將各Cu材，投入坩堝之中後，將坩堝的溫度升溫至1200℃，加熱45分鐘使Cu材熔融，由設於坩堝底部的孔滴下熔融Cu，將生成的液滴急冷至室溫(18℃)造球成Cu球。藉此，製作平均粒徑為下述各表所示值的Cu球。元素分析，使用感應耦電漿質譜分析(ICP-MS分析)或輝光放電質譜分析(GD-MS分析)能夠高精度分析，惟在本例以ICP-MS分析進行。Cu球的球徑，在實施例1~實施例17、實施例21、實施例22、比較例1~12為250μm，實施例18為200μm，實施例19為100μm，實施例20為50μm。
‧Cu核球的製作 關於實施例1A~17A、21A、22A，使用上述實施例1~22的Cu球，以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作實施例1A~17A、21A、22A的Cu核球。關於實施例18A~20A的Cu核球，由於Cu球的球徑不同，對實施例18的Cu球，以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度20μm的焊料層，製作實施例18A的Cu核球。此外，對實施例19、20的Cu球以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度15μm的的焊料層，製作實施例19A、20A的Cu核球。
此外，關於實施例1B~17B、21B、22B，使用上述的實施例1~22的Cu球，對實施例1~17、21、22的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作實施例1B~17B、21B、22B的Cu核球。關於實施例18B~20B的Cu核球，由於Cu球的球徑不同，對實施例18的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度20μm的焊料層，製作實施例18B的Cu核球。此外，對實施例19、20的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，再者，進一步以組成例1~13的焊料合金，形成單側厚度15μm的焊料層，製作實施例19B、20B的Cu核球。
再者，關於參考例1A~17A、21A、22A，使用上述的實施例1~22的Cu球，對實施例1~17、21、22的Cu球，以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作參考例1A~17A、21A、22A的Cu核球。關於參考例18A~20A的Cu核球，由於Cu球的球徑不同，對實施例18的Cu球，以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度20μm的焊料層，製作參考例18A的Cu核球。此外，實施例19、20的Cu球，以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度15μm的焊料層，製作參考例19A、20A的Cu核球。
此外，關於參考例1B~17B、21B、22B，使用上述的實施例1~22的Cu球，對實施例1~17、21、22的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作參考例1B~17B、21B、22B的Cu核球。關於參考例18B~20B的Cu核球，由於Cu球的球徑不同，對參考例18的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度20μm的焊料層，製作參考例18B的Cu核球。此外參考例19、20Cu球，形成單側厚度2μm的Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例14~20的焊料合金，形成單側厚度15μm的焊料層，製作參考例19B、20B的Cu核球。
再者，使用上述比較例1~12的Cu球，以組成例1~20的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作比較例1A~12A的Cu核球。此外，使用上述比較例1~12的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步以組成例1~20的焊料合金，形成單側厚度23μm的的焊料層，製作比較例1B~12B的Cu核球。
以下詳述Cu球及Cu核球的真球度、Cu球的α射線量、維氏硬度及耐變色性的各評價方法。
‧真球度 Cu球及Cu核球的真球度係以CNC影像測定系統測定。裝置係MITSUTOYO公司製的ULTRA QUICK VISION，ULTRA QV350-PRO。
[真球度的評價標準] 在下述各表，Cu球及Cu核球的真球度的評價標準為如下所示。 ○○○︰真球度為0.99以上 ○○︰真球度為0.98以上且未滿0.99 ○︰真球度為0.95以上且未滿0.98 ╳︰真球度為未滿0.95
‧維氏硬度 Cu球的維氏硬度，係遵照「維氏硬度試驗-試驗方法 JIS Z2244」測定。裝置使用明石製造所製的顯微維氏硬度試驗器，AKASHI微小硬度計MVK-F 1200l-Q。
[維氏硬度的評價基準] 在下述各表，Cu球的維氏硬度的評價標準為如下所示。 ○︰超過0HV且55.5HV以下 ╳︰超過55.5HV
‧α射線量 Cu球的α射線量的測定方法為如下所示。在α射線量的測定使用通氣比例計數器的α射線測定裝置。測定樣品係對300mm×300mm的平面淺底容器鋪滿Cu球到看不到容器的底。將此測定樣品放入α射線測定裝置內，以PR-10通氣放置24小時後，測定α射線量。
[α射線量的評價基準] 在下述各表，Cu球的α射線量的評價基準為如下所示。 ○︰α射線量為0.0200cph/cm2 以下 ╳︰α射線量超過0.0200cph/cm2
再者，用於測定的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，係將PR-10氣體填充氣瓶後經過3週以上。使用經過3週以上的氣瓶，是因為為了不使大氣中的氡進入氣瓶產生α射線，而遵照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council：聯合電子裝置工程委員會)所規定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221。
‧耐變色性 為了測定Cu球的耐變色性，將Cu球在大氣氣氛下使用恆溫槽以200℃的設定加熱420秒，測定明度的變化，評價是否為充分可耐經時變化的Cu球。明度，使用柯尼卡美能達CM-3500d型分光測色計，以D65光源，以10∘視野，遵照JIS Z 8722「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」，測定分光穿透率，從色彩值(L*,a*,b*)求得。再者，(L*,a*,b*)係遵照JIS Z 8729「顏色的表示方法-L*a*b*表色系及L*u*v*表色系」所規定。L*為明度，a*為紅色度，b*為黃色度。
[耐變色性的評價基準] 在下述各表，Cu球的耐變色性的評價基準為如下所示。 ○︰420秒後的明度為55以上 ╳︰420秒後的明度為未滿55。
‧綜合評價 將在上述評價方法及評價基準，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性均為○、○○或○○○的Cu球，在綜合評價為○。另一方面，將真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性之中的任何一項為╳的Cu球，在綜合評價為╳。
此外，在做上述的評價方法及評價基準，真球度為○、○○或○○○的Cu核球，與Cu球的評價一起在綜合評價為○。另一方面，真球度為╳的Cu核球，在綜合評價為╳。此外，即使在Cu核球的評價，真球度為○、○○或○○○，在Cu球的評價，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性之中任何一項為╳的Cu核球，在綜合評價為╳。
再者，Cu核球的維氏硬度，由於依存於焊料層、金屬層之一例的Ni鍍層，故沒有評價Cu核球的維氏硬度。惟，在Cu核球，只要Cu球的維氏硬度，在本發明所規定的範圍內，則即使是Cu核球，亦耐落下來衝擊性良好而可抑制裂紋，可抑制電極壓潰等，並且亦可抑制導電性的惡化。
另一方面，Cu核球，Cu球的維氏硬度，大過本發明所規定的範圍時，無法解決對來自外部應力的耐久性會變低，耐落下來衝擊性變差，同時變得容易發生裂紋的課題。
因此，使用維氏硬度超過55.5HV的比較例8~11的Cu球的Cu核球，由於不適於維氏硬度的評價，故綜合評價為╳。
此外，Cu核球的耐變色性，由於依存於焊料層、金屬層之一例的Ni鍍層，故沒有評價Cu核球的耐變色性。惟，Cu球的明度，只要在本發明所規定的範圍內，則可抑制Cu球表面的硫化物或硫氧化物，故適於以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。
另一方面，Cu球的明度，低於本發明所規定的範圍時，並沒有抑制Cu球表面的硫化物或硫氧化物，故並不適於以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。
因此，使用420秒後的明度為未滿55的比較例1~6的Cu球的Cu核球，由於並不適於耐變色性的評價，故綜合評價為╳。
此外，Cu核球的α射線量，依存於構成覆蓋Cu球的焊料層的鍍液元材料的組成、組成中的各元素。設有覆蓋Cu球的金屬層之一例的Ni鍍層時，亦依存於構成Ni層的鍍液原材料。
Cu球為本發明所規定的低α射線量時，只要構成焊料層、Ni鍍層的鍍液原材料用本發明所規定的低α射線量，則Cu核球亦可成為本發明所規定的低α射線量。對此，焊料層，構成Ni鍍層的鍍液原材料為超過本發明所既定的α射線量的高α射線量，則即使Cu球為上述低α射線量，Cu核球亦會成為超過本發明所規定的α射線量的高α射線量。
再者，構成焊料層、Ni鍍層的鍍液原材料的α射線量顯示較本發明所規定的低α射線量稍高的α射線量時，藉由雜質在上述鍍敷過程被去除，可將α射線量降低至本發明所規定的低α射線量的範圍。
[表1]
Figure 108119476-A0304-0001
[表2]
Figure 108119476-A0304-0002
[表3]
Figure 108119476-A0304-0003
[表4]
Figure 108119476-A0304-0004
[表5]
Figure 108119476-A0304-0005
[表6]
Figure 108119476-A0304-0006
[表7]
Figure 108119476-A0304-0007
[表8]
Figure 108119476-A0304-0008
如表1所示，純度為4N5以上且5N5以下的各實施例的Cu球，均在綜合評價得到良好的結果。由此可說，Cu球的純度以4N5以上且5N5以下為佳。
以下，說明關於評價的細節，則如實施例1~12、21，純度為4N5以上且5N5以下，含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni的Cu球，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。如實施例13~20、22所示，純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag或Ni的合計5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。再者，雖未示於表，從實施例1、18~22，分別使Fe的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ag的含量為0ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ni的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Fe、Ag及Ni的合計為未滿5.0質量ppm的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。
此外，如實施例21所示，含有合計5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni，且其他的雜質元素的Sb、Bi、Zn、A1、As、Cd、Pb、In、Sn、Au分別為50.0質量ppm以下的實施例21的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。
關於Cu核球，如表3、表4所示，以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，0.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例1的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例1的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例2的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例2的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有4.5wt%的Ag，0.8wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例3的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例3的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，3.0wt%的Bi，0.1wt%的Ni，餘量為Sn的組成例4的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例4的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，3.0wt%的Bi，0.02wt%的Ni，餘量為Sn的組成例5的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例5的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，5.0wt%的Bi，餘量為Sn的組成例6的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例6的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.1wt%的Ag，0.8wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例7的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1B~22B的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例7的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.5wt%的Ag，0.8wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例8的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例8的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.1wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例9的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例9的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，3.0wt%的Cu，1.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例10的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例10的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%的Cu，0.5wt%的Bi，餘量為Sn的組成例11的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例11的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%的Cu，3.0wt%的Bi，餘量為Sn的組成例12的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例12的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%的Cu，5.0wt%的Bi，餘量為Sn的組成例13的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的實施例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例13的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
再者，雖未示於圖，從實施例1、18~22，分別改成Fe的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ag的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ni的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Fe、Ag或Ni的合計5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Cu球，以組成例1~組成例13的任何一種焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，將相同的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例1~組成例13的任何一種焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
此外，以不含Bi的焊料合金的焊料層，或以Bi的量低於本發明所規定的範圍的焊料合金的焊料層，以Bi的量超過本發明所規定的範圍的焊料合金的焊料層覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的Cu核球，亦進行真球度的評價。
以含有3.0wt%的Ag，0.5wt%的Cu，餘量為Sn的組成例14的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例14的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，餘量為Sn的組成例15的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例15的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%Cu，餘量為Sn的組成例16的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例16的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，0.2wt%的Bi，餘量為Sn的組成例17的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例17的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有3.0wt%的Ag，0.8wt%的Cu，10.0wt%的Bi，餘量為Sn的組成例18的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例18的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%的Cu，0.2wt%的Bi，餘量為Sn的組成例19的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例19的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
以含有0.75wt%的Cu，10.0wt%的Bi，餘量為Sn的組成例20的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例22的Cu球的參考例1A~22A的Cu核球，將實施例1~實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例20的焊料合金的焊料層覆蓋的參考例1B~22B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。
另一方面，比較例7的Cu球，不但Fe、Ag及Ni的含量的合計不滿5.0質量ppm，且U、Th未滿5質量ppb，其他的雜質元素亦未滿1質量ppm，比較例7的Cu球，將比較例7的Cu球，以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例7A的Cu核球、及將比較例7的Cu球Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例7B的Cu核球，真球度沒有滿0.95。此外，即使含有雜質元素，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計不滿5.0質量ppm的比較例12的Cu球，將比較例12的Cu球，以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋比較例12A的Cu核球，及用Ni鍍層覆蓋比較例12的Cu球，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例12B的Cu核球，亦真球度沒有滿0.95。從該等結果，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計不滿5.0質量ppm的Cu球，將此Cu球以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，及將Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，可說無法實現高真球度。
此外，比較例10的Cu球，Fe、Ag及Ni的含量的合計為153.6質量ppm，其他的雜質元素的含量分別為50質量ppm以下，但維氏硬度超過55.5HV，而沒有得到良好的結果。再者，比較例8的Cu球，不但Fe、Ag及Ni的含量的合計為150.0質量ppm，其他的雜質元素的含量，亦特別是Sn為151.0質量ppm而大幅超過50.0質量ppm，維氏硬度超過55.5HV，而沒有得到良好的結果。因此，即使是純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計超過50.0質量ppm的Cu球，維氏硬度會變大，可說無法實現低硬度。如此，Cu球的維氏硬度，大過本發明所規定的範圍時，無法解決對來自外部應力的耐久性會變低，耐落下來衝擊性變差，同時變得容易發生裂紋的課題。再者，亦可說其他的雜質元素，分別以不超過50.0質量ppm的範圍含有為佳。
從該等結果，以純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag及Ni之中至少一種的含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Cu球，可說能夠實現高真球度及低硬度，且可抑制變色。以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋如此的Cu球的Cu核球，將如此的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，能夠實現高真球度，此外，藉由實現Cu球的低硬度，即使作成Cu核球，耐落下衝擊性亦良好而可抑制裂紋，可抑制電極壓潰等，並且可抑制導電性的惡化。再者，藉由抑制Cu球的變色，適合以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。其他的雜質元素的含量，分別以50.0質量ppm以下為佳。
實施例18~20的Cu球，組成與實施例17的Cu球相同，但球徑不同，均在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。將實施例18~20的Cu球，以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，將實施例18~20的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。雖未示於表，以與該等實施例相同的組成，球徑1μm以上且1000μm以下的Cu球，均在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。由此，可說Cu球的球徑，以1μm以上且1000μm以下為佳，以50μm以上且300μm以下更佳。
實施例22的Cu球，Fe、Ag以及Ni的含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，含有2.9質量ppm的P，均在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。將實施例22的Cu球以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，將實施例22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。比較例11的Cu球，Fe、Ag以及Ni的含量的合計，與實施例22的Cu球同樣為50.0質量ppm以下，但維氏硬度超過5.5HV而呈與實施例22的Cu球不同的結果。此外，比較例9，亦維氏硬度超過5.5HV。此可認為是由於比較例9、11的P含量顯著的多，從此結果，可知當P的含量增加，維氏硬度會變大。因此，可說P的含量以未滿3質量ppm為佳，以未滿1質量ppm更佳。
各實施例的Cu球的α射線量為0.0200cph/cm2 以下。因此，在覆蓋各實施例1~22的Cu球的組成例1~13的焊料合金，藉由使各元素在本發明所規定的低α射線量，各實施例1A~22A的Cu核球，亦呈本發明所規定的低α射線量。此外，設置覆蓋Cu球的金屬層之一例的Ni鍍層時，除了焊料合金，藉由使構成Ni鍍層的各元素為本發明所規定的低α射線量，各實施例1B~22B的Cu核球亦成為本發明所規定的低α射線量。
再者，藉由在形成焊料層、Ni鍍層的鍍敷過程，包含在合金中會放射α射線的雜質被去除，鍍敷之前的合金的α射線量，顯示較本發明所規定的低α射線量稍高的α射線量時，可將鍍敷後的α射線量降低至本發明所規定的低α射線量的範圍。
再者，在覆蓋各實施例1~22的Cu球的組成例14~20的焊料合金，亦藉由各元素為本發明所規定的低α射線量，各參考例1A~22A的Cu核球亦成為本發明所規定的低α射線量。此外，設置覆蓋Cu球的金屬層之一例的Ni鍍層時，除了焊料合金，藉由構成Ni鍍層的各元素為本發明所規定的低α射線量，各參考例1B~22B的Cu核球，亦成為本發明所規定的低α射線量。
藉此，將各實施例的Cu核球使用於電子零件的高密度構裝時，藉由使構成焊料層、Ni鍍層的鍍液元材料為本發明所規定的低α射線量，可抑制軟錯誤。
在比較例7的Cu球，得到耐變色性良好的結果，但在比較例1~6沒有得到耐變色性良好的結果。比較例1~6的Cu球與比較例7的Cu球相比，該等組成的差異只有S的含量。因此，為了得到耐變色性良好的結果，可說需要使S的含量為未滿1質量ppm。各實施例的Cu球，由於S的含量均未滿1質量ppm，故可說S的含量以未滿1質量ppm為佳。
接著，為了確認S的含量與耐變色性的關係，將實施例14、比較例1及比較例5的Cu球，以200℃加熱，拍攝加熱前、加熱60秒之後、180秒之後、420秒之後的照片，測定明度。表9及圖4係將加熱各Cu球的時間與明度的關係作成表。
[表9]
Figure 108119476-A0304-0009
從此表，比較加熱前的明度，與加熱420秒後的明度，則實施例14、比較例1、5的明度，在加熱前為64或65附近的值。在加熱420秒後，含有30.0質量ppm的S的比較例5的明度變得最低，接著，依序為含有10.0質量ppm的S的比較例1，S的含量為未滿1質量ppm的實施例14。由此可說S的含量越多，加熱後的明度變得越低。比較例1、5的Cu球，由於明度低於55，含有超過10.0質量ppm的S的Cu球，可說加熱時容易形成硫化物或硫氧化物而變色。此外，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，則可抑制硫化物或硫氧化物的形成，可說潤濕性良好。再者，將實施例14的Cu球構裝在電極上的結果，顯示良好的潤濕性。
如以上，純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm的本實施例的Cu球，由於真球度均為0.95以上，能夠實現高真球度。藉由實現高真球度，可確保將Cu核球構裝在電極上時的自我對準性，同時可抑制Cu核球的高度不均。將本實施例的Cu球以焊料層覆蓋的Cu核球，將本實施例的Cu球以金屬層覆蓋，進一步以焊料層覆蓋金屬層的Cu核球亦可得到同樣的效果。
此外，本實施例的Cu球，由於維氏硬度均為55HV以下，能夠實現低硬度。藉由實現低硬度，可提升Cu球的耐落下來衝擊性。由於Cu球實現低硬度，將本實施例的Cu球以焊料層覆蓋的Cu核球，將本實施例的Cu球以金屬層覆蓋，進一步以焊料層覆蓋金屬層的Cu核球，耐落下來衝擊性亦良好而可抑制裂紋，亦可抑制電極壓潰等，並且亦可抑制導電性的惡化。
此外，在本實施例的Cu球，均抑制了變色。藉由抑制Cu球的變色，可抑制硫化物或硫氧化物對Cu球的不良影響，同時可提升將Cu球構裝在電極上時的濕潤性。由於抑制了Cu球的變色，適合以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。
再者，在本實施例的Cu材，使用純度超過4N5且6N以下的Cu塊材，製作純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，惟使用超過4N5且6N以下的線材或板材等，在Cu球、Cu核球的雙方，亦在綜合評價得到良好的結果。
接著，為了確認Bi的含量與電遷移(EM)的抑制效果的關係，製作以如下表10所示組成的焊料合金形成焊料層的實施例及比較例的Cu核球，表10所示的組成的焊料合金形成的比較例的焊料球，進行測定施加大電流時的電遷移耐性的電遷移試驗。在表10的組成率為wt%。
在實施例101~113、比較例101~107，係以表1所示實施例17的組成，對球徑250μm的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步形成單側厚度23μm的焊料層，製作球徑300μm的Cu核球。實施例101~113所示焊料合金的組成，係表1的組成例1~13所示焊料合金。比較例101~107所示焊料層的組成，係表1的組成例14~20所示焊料合金。在比較例8~11，製作直徑300μm的焊料球。
焊料層，係以習知的鍍敷法形成。習知的鍍敷法，有如上所述，電鍍法，連接在鍍槽的幫浦在鍍槽使鍍液產生亂流，藉由鍍液的亂流在球狀的核形成鍍膜的方法，在鍍槽設立振動板以既定的頻率振動，使鍍液被亂流攪拌，藉由鍍液的亂流在球狀的核形成鍍膜的方法等。
電遷移試驗，係使用表10所示各實施例的核球，與比較例的核球及焊料球，在具有直徑0.24mm的Cu電極的尺寸13mm×13mm的封裝基板上，使用水溶性助焊劑，回焊焊接，製作封裝。之後，對尺寸30mm×120mm，厚度1.5mm的玻璃環氧基板(FR-4)印刷焊料膏，搭載在上述所製作的封裝，以220℃以上的溫度域保持40秒，使波峰溫度為245℃的條件進行回焊製作樣品。
在使用於電遷移試驗的半導體封裝基板上，形成膜厚15μm的抗蝕膜，在抗蝕膜上形成開口徑為240μm的開口部，以回焊爐將實施例或比較例的核球或焊料球接合。
如此，將接合核球或焊料球的半導體封裝基板，構裝在印刷電路板。在印刷電路板，焊料合金的組成為Sn-3.0Ag-0.5Cu的焊料膏，以厚度100μm，徑為240μm印刷，將接合實施例或比較例的核球或焊料球的半導體封裝基板，以回焊爐連接於印刷電路板上。回焊條件，在大氣下以波峰溫度為245℃，以140~160℃預備加熱70秒，本加熱以220℃進行40秒。
EM試驗係將上述所製作的樣品連接在小型可變開關電源(菊水電子工業株式會社製︰PAK35-10A)，在保持在150℃的矽油浴中，以電流密度12kA/cm2 通電流。施加電流中，連續測定樣品的電阻，從初期電阻值上升20%時作為試驗結束，記錄試驗時間。EM試驗的結果，關於試驗時間超過800小時的，作為滿足電遷移的評價(EM評價)者。
[表10]
Figure 108119476-A0304-0010
具有Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下的Sn-Ag-Cu-Bi系的焊料合金的焊料層的實施例101~110Cu核球，具有Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下的Sn-Cu-Bi系的焊料合金的焊料層的實施例111~113Cu核球，EM評價的試驗時間超過800小時。
Bi的含量為1.5質量%的實施例102的Cu核球，EM評價的試驗時間超過1300小時。Bi的含量為5.0質量%以上，EM評價的試驗時間有減少的趨勢，但是Bi的含量為5.0質量%的實施例106的Cu核球，EM評價的試驗時間超過800小時。
對此，具有不含Bi的Sn-Ag-Cu系的焊料合金的焊料層的比較例101、102的Cu核球，具有不含Bi的Sn-Cu系的焊料合金的焊料層的比較例103的Cu核球，EM評價的試驗時間為800小時以下。
此外，即使是具有以Sn-Ag-Cu-Bi系焊料合金的焊料層的Cu核球，Bi的含量為0.2質量%的比較例104，Bi的含量為10.0質量%的比較例105，EM評價的試驗時間為未滿800小時。如此，具有以Sn-Ag-Cu-Bi系焊料合金的焊料層的Cu核球，Bi的含量為未滿0.5質量%，或超過5.0質量%，則EM評價的試驗時間為未滿800小時，無法得到所期望的EM耐性。
再者，即使是具有以Sn-Cu-Bi系焊料合金的焊料層的Cu核球，Bi的含量為0.2質量%的比較例106，Bi的含量為10.0質量%的比較例107，EM評價的試驗時間為未滿800小時。如此，即使是具有以Sn-Cu-Bi系焊料合金的焊料層的Cu核球，Bi的含量為未滿0.5質量%，或超過5.0質量%，EM評價的試驗時間為未滿800小時，無法得到所期望的EM耐性。
Bi的含量為3.0質量%，Ni的含量為0.02質量%的Sn-Ag-Cu-Bi-Ni系焊料合金的比較例108的焊料球，即使焊料合金的組成與實施例105相同，EM評價的試驗時間亦未滿800小時。
以Bi的含量為0.5質量%的Sn-Ag-Cu-Bi系焊料合金的比較例109的焊料球，即使焊料合金的組成與實施例101相同，EM評價的試驗時間亦未滿800小時。
不含Bi的Sn-Ag-Cu系焊料合金的比較例110的焊料球，不含Bi的Sn-Cu系的焊料合金的比較例111的焊料球，EM評價的試驗時間大幅低於800小時。
由以上的結果，發現覆蓋Cu球的焊料層，在以Sn-Ag-Cu-Bi系焊料合金、或Sn-Cu-Bi系焊料合金構成的Cu核球，藉由使Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下，可得抑制電遷移的效果。此外，發現較佳的Bi含量為1.5質量%以上且3.0質量%以下。
再者，發現使Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，並不會阻礙抑制電遷移的效果。此外，發現使Ag的含量超過0質量%且4.5質量%以下，比不含Ag的焊料合金可得抑制電遷移的效果。Ag的含量為4.5質量%的實施例3，EM評價的試驗時間超過1300小時。再者，含有超過0質量%且0.1質量%以下的Ni，亦可得到抑制電遷移的效果。Ni的含量為0.1質量%的實施例104，EM評價的試驗時間超過1400小時。
考慮包含上述EM評價的綜合評價，則將純度為4N5以上且5N5以下的實施例14的Cu球，以Ni鍍層覆蓋，進一步以表1的組成例1~13所示Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下的Sn-Ag-Cu-Bi系的焊料合金或Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下的Sn-Cu-Bi系的焊料合金的焊料層覆的蓋Cu核球，在對真球度加上EM評價的綜合評價得到良好的結果。
再者，雖未示於表，將純度為4N5以上且5N5以下的實施例1~13、實施例15~22的Cu球以Ni鍍層覆蓋，此外，以表1的組成例1~13的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，亦在對真球度加上EM評價的綜合評價得到良好的結果。此外，將純度為4N5以上且5N5以下的實施例1~13、實施例15~22的Cu球、以表1的組成例1~13的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，亦在對真球度加上EM評價的綜合評價得到良好的結果。
1‧‧‧Cu球 11A、11B‧‧‧Cu核球 2‧‧‧金屬層 3‧‧‧焊料層 10‧‧‧半導體晶片 100、41‧‧‧電極 30‧‧‧焊料凸塊 40‧‧‧印刷基板 50‧‧‧焊接頭 60‧‧‧電子零件
圖1係表示關於本發明的第1實施的形態的Cu核球的圖。 圖2係表示關於本發明的第2實施的形態的Cu核球的圖。 圖3係使用關於本發明的各實施形態的Cu核球的電子零件的構成例之圖。 圖4係表示將實施例及比較例的Cu球以200℃加熱的加熱時間與明度的關係圖表。

Claims (15)

  1. 一種Cu核球，其具備： Cu球；及 覆蓋上述Cu球表面的焊料層， 上述Cu球為Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下， S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下， P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm， 餘量為Cu及其他的雜質元素，上述Cu球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下， 真球度為0.95以上， 上述焊料層為Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，Bi的含量為超過0質量%且10.0質量%以下，Sn為餘量。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu核球，其中上述焊料層，Cu的含量為0.1質量%以上且3.0質量%以下，Bi的含量為0.5質量%以上且5.0質量%以下，Ag的含量超過0質量%且4.5質量%以下，Ni的含量超過0質量%且0.1質量%以下，Sn為餘量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu核球，其中真球度為0.98以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之Cu核球，其中真球度為0.99以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2 以下。
  6. 如申請專利範圍第1至4項之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm2 以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之任何一項之Cu核球，其具備覆蓋上述Cu球表面的金屬層，上述金屬層表面以上述焊料層覆蓋，真球度為0.95以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之Cu核球，其中真球度為0.98以上。
  9. 如申請專利範圍第7項之Cu核球，其中真球度為0.99以上。
  10. 如申請專利範圍第7至9項之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm2 以下。
  11. 如申請專利範圍第7至9項之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm2 以下。
  12. 如申請專利範圍第1至11項之任何一項之Cu核球，其中上述Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。
  13. 一種焊接頭，其係使用申請專利範圍第1至12項之任何一項之Cu核球。
  14. 一種焊膏，其係使用申請專利範圍第1至12項之任何一項之Cu核球。
  15. 一種泡沫焊料，其係使用申請專利範圍第1至12項之任何一項之Cu核球。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10137535B2 (en) * 2014-02-04 2018-11-27 Senju Metal Industry Co., Ltd. Cu ball, Cu core ball, solder joint, solder paste, and solder foam
JP5534122B1 (ja) * 2014-02-04 2014-06-25 千住金属工業株式会社 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手

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