JP6572995B1 - Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ - Google Patents

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Abstract

【課題】高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色の抑制されたＣｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールを提供する。【解決手段】Ｃｕ核ボールは、Ｃｕボールと、Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄから選択される１以上の元素からなる１層以上の金属層とを備え、Ｃｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボールの純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、真球度が０．９５以上である。【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボール、及び、このＣｕ核ボールを使用したはんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだに関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
電子部品の高密度実装は、半導体集積回路（ＩＣ）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられるという、ソフトエラーを引き起こすことがある。そこで近年では、放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料やＣｕボールの開発が行われている。特許文献１には、Ｐｂ、Ｂｉを含有し、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下で、低α線量のＣｕボールが開示されている。特許文献２には、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下、真球度が０．９５以上、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上６０ＨＶ以下を実現したＣｕボールが開示されている。
ところで、Ｃｕボールは、結晶粒が微細だとビッカース硬さが大きくなるため、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなる。そのため、電子部品の実装に用いられるＣｕボールには、所定の柔らかさ、すなわち、所定値以下のビッカース硬さが要求される。
柔らかいＣｕボールを製造するためには、Ｃｕの純度を上げることが慣例である。それは、不純物元素はＣｕボール中の結晶核として機能するため、不純物元素が少なくなると結晶粒が大きく成長し、その結果、Ｃｕボールのビッカース硬さが小さくなるからである。ところが、Ｃｕボールの純度を上げると、Ｃｕボールの真球度が低くなってしまう。
Ｃｕボールの真球度が低いと、Ｃｕボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できない可能性があると共に、半導体チップの実装時においてＣｕボールの高さが不均一となり、接合不良を引き起こす場合がある。
特許文献３には、Ｃｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、好適な真球度やビッカース硬さを有するＣｕボールが開示されている。
また、接続端子の狭小化や実装面積の縮小化により、はんだによる接合部の微細化が進み、接合部での電流密度が上昇している。接合部での電流密度の上昇により、はんだによる接合部でのエレクトロマイグレーションの発生が懸念される。
直径が２０〜８０μｍのＣｕボール表面を、１．０〜５．０μｍのＮｉ層と、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ組成のはんだ合金の層で被覆したＣｕ核ボールと称すはんだ材料を作成する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。Ｃｕ核ボールのように、金属の核をはんだ層で被覆したはんだ材料は、同一組成のはんだ合金で構成され、金属の核を有さないはんだボールと称すはんだ材料に比べて、エレクトロマイグレーション現象を抑制できるという点が知られている。
特許第５４３５１８２号公報 特許第５５８５７５１号公報 特許第６２５６６１６号公報 特開２０１０−１０３５０１号公報
しかしながら、Ｓを所定量以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいという問題があることが新たに判明した。Ｃｕボールにおける変色は、濡れ性の悪化の原因となり、濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。このように、変色しやすいＣｕボールは、Ｃｕボール表面と金属層との密着性の低下や、金属層表面の酸化や反応性が高くなることなどから金属層による被覆に適さない。一方、Ｃｕボールの真球度が低いと、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールの真球度も低くなる。
また、前述の通り、接合部の微細化に伴いエレクトロマイグレーション発生の可能性が高まってきている為、特許文献４に記載されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ組成からなるはんだ層を有するＣｕ核ボールよりも更にエレクトロマイグレーションを抑制できるはんだ材料が求められている。
そこで、本発明は、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色を抑制し、更に、エレクトロマイグレーションの発生を抑制することができるＣｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボール、及び、このＣｕ核ボールを使用したはんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだを提供することを目的とする。
本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備え、Ｃｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボールの純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、Ｃｕの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｂｉの含有量が０質量％超１０．０質量％以下、Ｓｎが残部であるＣｕ核ボール。
（２）はんだ層は、Ｃｕの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｂｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下、Ａｇの含有量が０質量％以上４．５質量％以下、Ｎｉの含有量が０質量％以上０．１質量％以下、Ｓｎが残部である上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
（３）真球度が０．９８以上である上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（４）真球度が０．９９以上である上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（５）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（６）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（７）Ｃｕボールの表面を被覆する金属層を備え、金属層の表面がはんだ層で被覆され、真球度が０．９５以上である上記（１）〜（６）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（８）真球度が０．９８以上である上記（７）に記載のＣｕ核ボール。
（９）真球度が０．９９以上である上記（７）に記載のＣｕ核ボール。
（１０）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（７）〜（９）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１１）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（７）〜（９）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１２）Ｃｕボールの直径が１μｍ以上１０００μｍ以下である上記（１）〜（１１）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１３）上記（１）〜（１２）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
（１４）上記（１）〜（１２）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
（１５）上記（１）〜（１２）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
本発明によれば、Ｃｕボールの高真球度及び低硬度を実現し、かつ、Ｃｕボールの変色が抑制される。Ｃｕボールの高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールの高真球度を実現でき、Ｃｕ核ボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕ核ボールの高さのばらつきを抑制できる。また、Ｃｕボールの低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールでも耐落下衝撃性を向上させることができる。更に、Ｃｕボールの変色が抑制されるため、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制でき、金属層での被覆に適しており、濡れ性が良好となる。
また、本発明では、接合部で発生した熱、接合部に伝達された熱が、金属の核で放熱されるので、接合部の温度上昇が抑制され、金属元素が移動しにくい状態が保たれる。従って、Ｂｉの含有によるエレクトロマイグレーションの抑制効果を得ることができる。
本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボールを示す図である。 本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボールを示す図である。 本発明に係る各実施の形態のＣｕ核ボールを用いた電子部品の構成例を示す図である。 実施例及び比較例のＣｕボールを２００℃で加熱した、加熱時間と明度の関係を示す表図である。
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの金属層の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り金属層の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａの構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するはんだ層３とを備えている。
図２は、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂの構成の一例を示している。図２に示すように、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄから選択される１以上の元素からなる１層以上の金属層２と、金属層２の表面を被覆するはんだ層３とを備えている。
図３は、本発明に係る実施の形態のＣｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂを用いて半導体チップ１０をプリント基板４０上に搭載した電子部品６０の構成の一例を示している。図３に示すように、Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂは、半導体チップ１０の電極１００にフラックスが塗布されることで、溶融したはんだ層３が濡れ広がり、半導体チップ１０の電極１００上に実装されている。本例では、半導体チップ１０の電極１００にＣｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂが実装された構造をはんだバンプ３０と呼ぶ。半導体チップ１０のはんだバンプ３０は、溶融したはんだ層３、または、電極４１に塗布されたはんだペーストが溶融したはんだを介してプリント基板４０の電極４１上に接合されている。本例では、はんだバンプ３０をプリント基板４０の電極４１に実装した構造をはんだ継手５０と呼ぶ。
各実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂにおいて、Ｃｕボール１は、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボール１の純度が４Ｎ５（９９．９９５質量％）以上５Ｎ５（９９．９９９５質量％）以下であり、真球度が０．９５以上である。
本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、はんだ層３で被覆されたＣｕボール１の真球度を高くすることで、Ｃｕ核ボール１１Ａの真球度を高くすることができる。また、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、金属層２及びはんだ層３で被覆されたＣｕボール１の真球度を高くすることで、Ｃｕ核ボール１１Ｂの真球度を高くすることができる。以下に、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを構成するＣｕボール１の好ましい態様について説明する。
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。本発明での長径の長さ、及び直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
Ｃｕボール１は、基板間の適切な空間を保持する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましく、真球度が０．９８以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更により好ましい。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度が０．９５以上であれば、Ｃｕボール１ははんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。
・Ｃｕボールの純度：９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下
一般に、純度の低いＣｕの方が、純度の高いＣｕと比べて、Ｃｕボール１の結晶核になる不純物元素をＣｕ中に確保することができるために真球度が高くなる。一方で、純度の低いＣｕボール１は、電気伝導度や熱伝導率が劣化する。
そこで、Ｃｕボール１は、純度が９９．９９５質量％（４Ｎ５）以上９９．９９９５質量％（５Ｎ５）以下であれば、十分な真球度を確保することができる。また、Ｃｕボール１の純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であれば、α線量を十分に低減することができる上に、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制できる。
Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成された金属材料の一例のＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが急冷により凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。従って、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固して真球度が低くなる。不純物元素としては、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈ等が考えられる。
以下に、Ｃｕボール１の純度及び真球度を規定する不純物の含有量について説明する。
・Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計：５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下
Ｃｕボール１が含有する不純物元素のうち、特にＦｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、いずれか１種を含有する場合、１種の含有量が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうちの２種以上を含有する場合、２種以上の合計の含有量が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＦｅ、Ａｇ又はＮｉが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。従って、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種は、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。また、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることにより、Ｃｕボール１の変色を抑制できる上に、Ｃｕボール１を緩やかに加熱した後に徐冷することでＣｕボール１を緩やかに再結晶させるというアニーリング工程を行なわずとも、所望のビッカース硬さを実現することができる。
・Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下
Ｓを所定量以上含有するＣｕボール１は、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすく、濡れ性が低下するため、Ｓの含有量は、０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下にする必要がある。硫化物や硫黄酸化物が多く形成されたＣｕボール１ほど、Ｃｕボール表面の明度が暗くなる。そのため、後で詳述するが、Ｃｕボール表面の明度を測定した結果が所定値以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であると判断することができる。
・Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満
Ｐは、リン酸に変化したり、Ｃｕ錯体となったりしてＣｕボール１に悪影響を与えることがある。また、Ｐを所定量含有するＣｕボール１は硬度が大きくなるため、Ｐの含有量は、０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１．０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
・その他不純物元素
Ｃｕボール１が含有する上述した不純物元素以外の、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ等の不純物元素（以下で、「その他の不純物元素」という）の含有量は、それぞれ０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、Ｃｕボール１は、上述したように、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種を必須の元素として含有する。しかし、Ｃｕボール１は、現在の技術によりＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ以外の元素の混入を防止できないため、実質的にＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ以外の他の不純物元素を含有する。但し、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合、各元素が添加されることによる効果、影響が発現しにくい。また、Ｃｕボールに含まれる元素を分析する際に、不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合、この値は分析装置によっては検出限界能以下である。このため、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５０質量ｐｐｍである場合、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であれば、Ｃｕボール１の純度は実質的に４Ｎ５（９９．９９５質量％）である。また、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５質量ｐｐｍである場合、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であれば、Ｃｕボール１の純度は実質的に５Ｎ５（９９．９９９５質量％）である。
・Ｃｕボールのビッカース硬さ：５５．５ＨＶ以下
Ｃｕボール１のビッカース硬さは、５５．５ＨＶ以下であることが好ましい。ビッカース硬さが大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなる。また、三次元実装のバンプや継手の形成時に加圧等の補助力を付与した場合において、硬いＣｕボールを使用すると、電極潰れ等を引き起こす可能性がある。更に、Ｃｕボール１のビッカース硬さが大きい場合、結晶粒が一定以上に小さくなることで、電気伝導性の劣化を招いてしまうからである。Ｃｕボール１のビッカース硬さが５５．５ＨＶ以下であれば、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。本実施例では、ビッカース硬さの下限は０ＨＶ超でよく、好ましくは２０ＨＶ以上である。
・Ｃｕボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量とするため、Ｃｕボール１のα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００５０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。α線量によるソフトエラーを抑制するためには、Ｕ、Ｔｈ等の放射性同位元素の含有量は、５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
・耐変色性：明度が５５以上
Ｃｕボール１は明度が５５以上であることが好ましい。明度とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値である。Ｓから由来する硫化物や硫黄酸化物が表面に形成されたＣｕボール１は明度が低くなるため、明度が５５以上であれば、硫化物や硫黄酸化物が抑制されているといえる。また、明度が５５以上のＣｕボール１は、実装時における濡れ性が良好である。これに対し、Ｃｕボール１の明度が５５未満であると、硫化物や硫黄酸化物の形成が十分に抑制されていないＣｕボール１であるといえる。硫化物や硫黄酸化物は、Ｃｕボール１に悪影響を与える上に、電極上にＣｕボール１を直接接合するような場合に濡れ性が悪化する。濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。
・Ｃｕボールの直径：１μｍ以上１０００μｍ以下
Ｃｕボール１の直径は１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍである。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、Ｃｕボール１がペーストに用いられる場合、「Ｃｕボール」は「Ｃｕパウダ」と称されてもよい。「Ｃｕボール」が「Ｃｕパウダ」に用いられる場合、一般的に、Ｃｕボールの直径は１〜３００μｍであることが好ましい。
次に、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａにおいて、Ｃｕボール１を被覆するはんだ層３、及び、第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂにおいて、金属層２を被覆するはんだ層３について説明する。
・はんだ層
はんだ層３は、Ｂｉを必須添加元素として含むＳｎを主成分とした合金のめっき層からなる。
・はんだ層の組成及び膜厚
はんだ層３は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金、または、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金、及びこれらに任意の合金元素を添加したものが挙げられる。何れもＳｎの含有量が４０質量％以上である。任意に添加する合金元素としては、例えばＮｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ等がある。
Ｂｉの含有量については、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、Ｂｉは必須添加元素である。Ｂｉの含有量が０．５質量％未満だと十分なエレクトロマイグレーションの抑制効果がでない。またＢｉの含有量が５．０質量％を超えてもエレクトロマイグレーションの抑制効果が低下してしまう。Ｂｉの含有量について、好ましくは１．５質量％以上３．０質量％以下である。
Ｃｕの含有量については、０．１質量％以上３．０質量％以下であり、Ｃｕは必須添加元素である。Ｃｕの含有量が０．１質量％未満だと溶融温度が十分に下がらず、接合材を基板に接合する際に高温での加熱が必要になることで、基板に熱ダメージを与えてしまう恐れがある。さらに濡れ性も十分でなく、接合の際にはんだが濡れ広がらない。またＣｕの含有量が３．０質量％を超えてしまうと、溶融温度が上昇し、さらに濡れ性も低下してしまう。Ｃｕの含有量について、好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。
Ａｇの含有量については、０質量％以上４．５質量％以下であり、Ａｇは任意添加元素である。Ａｇを０質量％超４．５質量％以下で添加するとＡｇを添加していない合金よりも更にエレクトロマイグレーションの抑制効果が向上する。Ａｇの含有量が４．５質量％を超えると機械的強度が低下してしまう。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金である場合、Ａｇの含有量について、好ましくは０．１質量％以上４．５質量％以下である。
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金は、Ｎｉを含有しても良い。Ｎｉの含有量については、０質量％以上０．１質量％以下であり、Ｎｉ任意添加元素である。Ｎｉを０質量％超０．１質量％以下で添加するとＮｉを添加していない合金よりも濡れ性が向上する。Ｎｉの含有量が０．１質量％を超えると溶融温度が上昇し、さらに濡れ性も低下してしまう。Ｎｉを添加する場合、Ｎｉの含有量について、好ましくは０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。
Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、はんだ層３に低α線量のはんだ合金を使用することで、低α線のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを構成しても良い。また、はんだ層３の膜厚Ｔ１は特に制限されないが、好ましくは片側で１００μｍ以下であれば十分であり、片側で２０〜５０μｍであればなお良い。
次に、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂにおいて、Ｃｕボール１を被覆する金属層２について説明する。
・金属層
金属層２は、例えば、Ｎｉめっき層、Ｃｏめっき層、Ｆｅめっき層、Ｐｄめっき層、またはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄの元素を２以上含むめっき層（単層もしくは複数層）からなる。金属層２は、Ｃｕ核ボール１１Ｂがはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく構成される。また、ソフトエラーを抑制する観点から、α線量が低くなるように構成される。
・金属層の組成及び膜厚
金属層２の組成は、単一のＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄにより金属層２を構成した場合、不可避不純物を除けば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが１００％である。また、金属層２に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄの中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。更に、金属層２は、単一のＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄにより構成した層、及び、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄの中から２元素以上を組み合わせた合金による層を適宜組み合わせた複数の層で構成しても良い。金属層２の膜厚Ｔ２は、例えば１μｍ〜２０μｍである。
・Ｃｕ核ボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ及び第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａのα線量は、Ｃｕ核ボール１１Ａを構成するはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。従って、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、このようなはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂのα線量は、Ｃｕ核ボール１１Ｂを構成する金属層２とはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。従って、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、このような金属層２及びはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００５０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２及びはんだ層３のＵ及びＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
・Ｃｕ核ボールの真球度：０．９５以上
Ｃｕボール１をはんだ層３で被覆した本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、及び、Ｃｕボール１を金属層２及びはんだ層３で被覆した本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂの真球度は、０．９５以上であることが好ましく、真球度が０．９８以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更により好ましい。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが不定形状になるため、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５以上であれば、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを半導体チップ１０の電極１００等に実装した際のセルフアライメント性を確保できる。そして、Ｃｕボール１の真球度も０．９５以上であることで、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、Ｃｕボール１及び金属層２がはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。

・エレクトロマイグレーションの抑制機能
Ｂｉを含有したはんだ合金では、エレクトロマイグレーションの発生が抑制される。Ｃｕボール１の表面に、Ｂｉを含有する組成のはんだ合金ではんだ層３が形成されたＣｕ核ボール１１Ａ、及び、Ｃｕボール１を被覆した金属層２の表面に、Ｂｉを含有する組成のはんだ合金ではんだ層３が形成されたＣｕ核ボール１１Ｂでは、Ｂｉによるエレクトロマイグレーションの抑制効果が、Ｃｕボール１により維持される。
その理由を検証すると、ＢｉはＳｎと比較して電気抵抗が大きいので、Ｂｉを含有したはんだ合金によるはんだ継手に電流が流れると、Ｂｉを含有しないはんだ合金によるはんだ継手と比較して、はんだ継手の温度が上昇する。はんだ継手の微細化により電流密度が増加すると、温度上昇が顕著になる。また、半導体チップ等で発生した熱がはんだ継手に伝達されることでも、はんだ継手の温度が上昇する。はんだ継手の温度が上昇することで、金属原子が移動し易い状態となり、エレクトロマイグレーションが発生すると考えられる。
これに対し、第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａでは、Ｓｎに比較して熱伝導性の高いＣｕボール１ではんだ層３が被覆される。このようなＣｕ核ボール１１Ａで形成されたはんだ継手５０は、半導体チップ１０とプリント基板４０との間にＣｕボール１が入った形態となる。これにより、はんだ継手５０で発生した熱、半導体チップ１０からはんだ継手５０に伝達された熱が、Ｃｕボール１でプリント基板４０に伝達されて放熱されるので、はんだ継手５０の温度上昇が抑制され、金属元素が移動しにくい状態が保たれる。従って、Ｂｉの含有によるエレクトロマイグレーションの抑制効果が維持される。第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂで形成されたはんだ継手５０でも同様である。
また、ＣｕはＳｎと比較して電気伝導性が高い。はんだボールにより形成されるはんだ継手では、はんだ継手の表面の電流密度が高くなるが、Ｃｕ核ボール１１Ａにより形成されたはんだ継手５０では、はんだ継手５０の表面の電流密度より、Ｃｕボール１の電流密度の方が高くなる。従って、はんだ継手５０における電流密度の増加が抑制され、エレクトロマイグレーションの発生が抑制される。第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂで形成されたはんだ継手５０でも同様である。
・金属層のバリア機能
リフロー時において、Ｃｕ核ボールと電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）中にＣｕボールのＣｕが拡散すると、はんだ層中及び接続界面に硬くて脆いＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物が多量に形成され、衝撃を受けたときに亀裂が進展し、接続部を破壊してしまう可能性がある。そのため、十分な接続強度を得るために、ＣｕボールからはんだへのＣｕの拡散を抑制（バリア）できるようにすると良い。そこで、第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂでは、バリア層として機能する金属層２をＣｕボール１の表面に形成するので、Ｃｕボール１のＣｕがペーストのはんだ中に拡散することを抑制できる。
・はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手
また、Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂをはんだに含有させることによりはんだペーストを構成することもできる。Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂをはんだ中に分散させることで、フォームはんだを構成することができる。Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂは、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。
・Ｃｕボールの製造方法
次に、Ｃｕボール１の製造方法の一例を説明する。金属材料の一例とし、Ｃｕ材をセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置き、耐熱板とともに炉中で加熱する。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径０．８ｍｍ、深さ０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材を、耐熱板の溝内に一個ずつ投入する。溝内にＣｕ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理される。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、Ｃｕ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が急冷されることで成形される。
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が室温（例えば２５℃）まで急冷されてＣｕボール１が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。
Ｃｕボール１の製造方法では、Ｃｕボール１を造球する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばナゲット材、ワイヤー材、板材等を用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から４Ｎ５超６Ｎ以下でよい。
このように高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１を原料として再利用してもよく、更にα線量を低下させることができる。
作製されたＣｕボール１にはんだ層３を形成する方法としては、公知のめっき法等の方法を採用することができる。公知のめっき法としては、電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に乱流を発生させ、めっき液の乱流により球状の核にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が乱流攪拌され、めっき液の乱流により球状の核にめっき被膜を形成する方法等がある。
作製されたＣｕボール１に金属層２を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。例えば、Ｎｉめっき層を形成する場合、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金もしくはＮｉ金属塩を使用してＮｉめっき液を調整し、このＮｉめっき液にＣｕボール１を浸漬し、析出させることでＣｕボール１の表面にＮｉめっき層を形成する。また、Ｎｉめっき層等の金属層２を形成する他の方法として、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。金属層２の表面にＳｎ合金によるはんだ層３を形成する場合、Ｓｎ合金のめっき浴種に対し、Ｓｎ地金もしくはＳｎ金属塩を使用してＳｎめっき液を調整し、このＳｎめっき液に、金属層２で被覆されたＣｕボール１を浸漬し、析出させることで金属層２の表面にはんだ層３を形成する。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の表１、表２に示す組成で実施例１〜２２及び比較例１〜１２のＣｕボールを作製し、このＣｕボールの真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性を測定した。
また、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを、表３に示す組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層で被覆して実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。更に、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを金属層及び表４に示す組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層で被覆して実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。
なお、Ｂｉを含まないはんだ合金によるはんだ層、または、Ｂｉの量が本発明で規定される範囲を下回るはんだ合金によるはんだ層、Ｂｉの量が本発明で規定される範囲を超えるはんだ合金によるはんだ層でＣｕボールを被覆したＣｕ核ボールについても、真球度の評価を行うため、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを、表５に示す組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層で被覆して参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。また、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを金属層及び表６に示す組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層で被覆して参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。
更に、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを、表７に示す組成例１〜２０のはんだ合金によるはんだ層で被覆して比較例１Ａ〜１２ＡのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。また、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを金属層及び表８に示す組成例１〜２０のはんだ合金によるはんだ層で被覆して比較例１Ｂ〜１２ＢのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。
下記の表中、単位のない数字は、質量ｐｐｍまたは質量ｐｐｂを示す。詳しくは、表中のＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｍを表す。「＜１」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、１質量ｐｐｍ未満であることを示す。また、表中のＵ、Ｔｈの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｂを表す。「＜５」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、５質量ｐｐｂ未満であることを示す。「不純物合計量」は、Ｃｕボールが含有する不純物元素の合計割合を示す。
・Ｃｕボールの作製
Ｃｕボールの作製条件を検討した。金属材料の一例のＣｕ材として、ナゲット材を準備した。実施例１〜１３、２２と、比較例１〜１２のＣｕ材として、純度が６Ｎのものを使用し、実施例１４〜２１のＣｕ材として、純度が５Ｎのものを使用した。各Ｃｕ材を、るつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱してＣｕ材を溶融させ、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を室温（１８℃）まで急冷してＣｕボールに造球した。これにより、平均粒径が下記の各表に示す値となるＣｕボールを作製した。元素分析は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）やグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ分析）を用いると高精度に分析ができるが、本例では、ＩＣＰ−ＭＳ分析により行った。Ｃｕボールの球径は、実施例１〜実施例１７、実施例２１、実施例２２、比較例１〜１２については２５０μｍ、実施例１８は２００μｍ、実施例１９は１００μｍ、実施例２０は５０μｍとした。
・Ｃｕ核ボールの作製
上述した実施例１〜２２のＣｕボールを使用して、実施例１Ａ〜１７Ａ、２１Ａ、２２Ａについては、実施例１〜１７、２１、２２のＣｕボールに、片側２３μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１Ａ〜１７Ａ、２１Ａ、２２ＡのＣｕ核ボールを作製した。実施例１８Ａ〜２０ＡのＣｕ核ボールについては、Ｃｕボールの球径が異なるため、実施例１８のＣｕボールに、片側２０μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１８ＡのＣｕ核ボールを作製した。また、実施例１９、２０のＣｕボールに、片側１５μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１９Ａ、２０ＡのＣｕ核ボールを作製した。
また、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを使用して、実施例１Ｂ〜１７Ｂ、２１Ｂ、２２Ｂについては、実施例１〜１７、２１、２２のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１Ｂ〜１７Ｂ、２１Ｂ、２２ＢのＣｕ核ボールを作製した。実施例１８Ｂ〜２０ＢのＣｕ核ボールについては、Ｃｕボールの球径が異なるため、実施例１８のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２０μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１８ＢのＣｕ核ボールを作製した。また、実施例１９、２０のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側１５μｍの厚さで組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層を形成して、実施例１９Ｂ、２０ＢのＣｕ核ボールを作製した。
更に、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを使用して、参考例１Ａ〜１７Ａ、２１Ａ、２２Ａについては、実施例１〜１７、２１、２２のＣｕボールに、片側２３μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１Ａ〜１７Ａ、２１Ａ、２２ＡのＣｕ核ボールを作製した。参考例１８Ａ〜２０ＡのＣｕ核ボールについては、Ｃｕボールの球径が異なるため、実施例１８のＣｕボールに、片側２０μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１８ＡのＣｕ核ボールを作製した。また、実施例１９、２０のＣｕボールに、片側１５μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１９Ａ、２０ＡのＣｕ核ボールを作製した。
また、上述した実施例１〜２２のＣｕボールを使用して、参考例１Ｂ〜１７Ｂ、２１Ｂ、２２Ｂについては、実施例１〜１７、２１、２２のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１Ｂ〜１７Ｂ、２１Ｂ、２２ＢのＣｕ核ボールを作製した。参考例１８Ｂ〜２０ＢのＣｕ核ボールについては、Ｃｕボールの球径が異なるため、参考例１８のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２０μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１８ＢのＣｕ核ボールを作製した。また、参考例１９、２０のＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側１５μｍの厚さで組成例１４〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して、参考例１９Ｂ、２０ＢのＣｕ核ボールを作製した。
更に、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを使用して、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して比較例１Ａ〜１２ＡのＣｕ核ボールを作製した。また、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを使用して、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２０のはんだ合金によるはんだ層を形成して比較例１Ｂ〜１２ＢのＣｕ核ボールを作製した。
以下に、Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度、Ｃｕボールのα線量、ビッカース硬さ及び耐変色性の各評価方法を詳述する。
・真球度
Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。
［真球度の評価規準］
下記の各表において、Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度の評価規準は以下の通りとした。
○○〇：真球度が０．９９以上であった
○〇：真球度が０．９８以上０．９９未満であった
〇：真球度が０．９５以上０．９８未満であった
×：真球度が０．９５未満であった
・ビッカース硬さ
Ｃｕボールのビッカース硬さは、「ビッカース硬さ試験−試験方法 ＪＩＳ Ｚ２２４４」に準じて測定した。装置は、明石製作所製のマイクロビッカース硬度試験器、ＡＫＡＳＨＩ微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ １２００１−Ｑを使用した。
［ビッカース硬さの評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールのビッカース硬さの評価規準は以下の通りとした。
○：０ＨＶ超５５．５ＨＶ以下であった
×：５５．５ＨＶを超えた
・α線量
Ｃｕボールのα線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
［α線量の評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールのα線量の評価基準は以下の通りとした。
○：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった
×：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２を超えた
なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。
・耐変色性
Ｃｕボールの耐変色性の測定のために、Ｃｕボールを大気雰囲気下の恒温槽を用いて２００℃設定で４２０秒間加熱し、明度の変化を測定して、経時変化に十分に耐えられるＣｕボールであるか否かを評価した。明度は、コニカミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ型分光測色計を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野でＪＩＳ Ｚ ８７２２「色の測定方法―反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ*，ａ*，ｂ*）から求めた。なお、（Ｌ*，ａ*，ｂ*）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系及びＬ*ｕ*ｖ*表色系」にて規定されているものである。Ｌ*は明度であり、ａ*は赤色度であり、ｂ*は黄色度である。
［耐変色性の評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールの耐変色性の評価基準は以下の通りとした。
○：４２０秒後の明度が５５以上であった
×：４２０秒後の明度が５５未満であった。
・総合評価
上述した評価方法及び評価基準で真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のいずれにおいても、○または○○または○○○であったＣｕボールを、総合評価における○とした。一方、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のうち、いずれか１つでも×となったＣｕボールを、総合評価において×とした。
また、上述した評価方法及び評価基準で真球度が○または○○または○○○であったＣｕ核ボールを、Ｃｕボールにおける評価と合わせて総合評価における○とした。一方、真球度が×となったＣ核ｕボールを、総合評価において×とした。また、Ｃｕ核ボールの評価で真球度が〇または○○または○○○であっても、Ｃｕボールの評価で真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のうち、いずれか１つでも×となったＣｕ核ボールについては、総合評価を×とした。
なお、Ｃｕ核ボールのビッカース硬さは、はんだ層、金属層の一例であるＮｉめっき層に依存するため、Ｃｕ核ボールのビッカース硬さは評価していない。但し、Ｃｕ核ボールにおいて、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲内であれば、Ｃｕ核ボールであっても、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。
一方、Ｃｕ核ボールにおいて、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲を超えて大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるという課題が解決できない。
このため、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えた比較例８〜１１のＣｕボールを使用したＣｕ核ボールは、ビッカース硬さの評価に適さないので、総合評価を×とした。
また、Ｃｕ核ボールの耐変色性は、はんだ層、金属層の一例であるＮｉめっき層に依存するため、Ｃｕ核ボールの耐変色性は評価していない。但し、Ｃｕボールの明度が、本発明で規定される範囲内であれば、Ｃｕボール表面の硫化物や硫黄酸化物が抑制されており、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。
一方、Ｃｕボールの明度が、本発明で規定される範囲を下回り低い場合、Ｃｕボール表面の硫化物や硫黄酸化物が抑制されておらず、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適さない。
このため、４２０秒後の明度が５５未満であった比較例１〜６のＣｕボールを使用したＣｕ核ボールは、耐変色性の評価に適さないので、総合評価を×とした。
また、Ｃｕ核ボールのα線量は、Ｃｕボールを被覆するはんだ層を構成するめっき液元材料の組成、組成中の各元素に依存する。Ｃｕボールを被覆する金属層の一例であるＮｉめっき層が設けられている場合、Ｎｉ層を構成するめっき液原材料にも依存する。
Ｃｕボールが本発明で規定された低α線量である場合、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料が本発明で規定された低α線量であれば、Ｃｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。これに対し、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料が本発明で規定されたα線量を超えた高α線量であれば、Ｃｕボールが上述した低α線量であっても、Ｃｕ核ボールも本発明で規定されたα線量を超えた高α線量となる。
なお、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料のα線量が本発明で規定される低α線量よりは若干高いα線量を示す場合、上述しためっきの行程で不純物が除去されることで、α線量が本発明で規定される低α線量の範囲にまで低減される。
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表１に示すように、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした各実施例のＣｕボールは、いずれも総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの純度は、４Ｎ５以上５Ｎ５以下が好ましいといえる。
以下、評価の詳細について説明すると、実施例１〜１２、２１のように、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ又はＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。実施例１３〜２０、２２に示すように、純度４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉを合計５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。なお、表には示さないが、実施例１、１８〜２２からそれぞれ、Ｆｅの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ａｇの含有量を０ｐｐ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ｎｉの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に変えて、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの合計を５．０質量ｐｐｍ以上としたＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。
また、実施例２１に示すように、Ｆｅ、Ａｇ又はＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有し、且つその他の不純物元素のＳｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕがそれぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下である実施例２１のＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕ核ボールについては、表３、表４に示すように、Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを０．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例２のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例２のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを４．５ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例３のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例３のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを３．０ｗｔ％、Ｎｉを０．１ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例４のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例４のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを３．０ｗｔ％、Ｎｉを０．０２ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例５のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例５のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを５．０ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例６のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例６のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを０．１ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例７のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例７のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．５ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例８のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例８のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．１ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例９のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例９のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを３．０ｗｔ％、Ｂｉを１．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１０のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１０のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％、Ｂｉを０．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１１のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１１のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％、Ｂｉを３．０ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１２のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１２のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％、Ｂｉを５．０ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１３のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１３のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
なお、表には示さないが、実施例１、１８〜２２からそれぞれ、Ｆｅの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ａｇの含有量を０ｐｐ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ｎｉの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に変えて、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの合計を５．０質量ｐｐｍ以上としたＣｕボールを、組成例１〜組成例１３の何れかのはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、同ＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１〜組成例１３の何れかのはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
また、Ｂｉを含まないはんだ合金によるはんだ層、または、Ｂｉの量が本発明で規定される範囲を下回るはんだ合金によるはんだ層、Ｂｉの量が本発明で規定される範囲を超えるはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆したＣｕ核ボールについても、真球度の評価を行った。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１４のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１４のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１５のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１５のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１６のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１６のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを０．２ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１７のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１７のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ａｇを３．０ｗｔ％、Ｃｕを０．８ｗｔ％、Ｂｉを１０．０ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１８のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１８のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％、Ｂｉを０．２ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例１９のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１９のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
Ｃｕを０．７５ｗｔ％、Ｂｉを１０．０ｗｔ％含み、残部がＳｎである組成例２０のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例２２のＣｕボールを被覆した参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例２０のはんだ合金によるはんだ層で被覆した参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
一方、比較例７のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない上に、Ｕ，Ｔｈが５質量ｐｐｂ未満であり、その他の不純物元素も１質量ｐｐｍ未満であって、比較例７のＣｕボール、比較例７のＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例７ＡのＣｕ核ボール、及び、比較例７のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例７ＢのＣｕ核ボールは、真球度が０．９５に満たなかった。また、不純物元素を含有していても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない比較例１２のＣｕボール、比較例１２のＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例１２ＡのＣｕ核ボール、及び、比較例１２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例１２ＢのＣｕ核ボールも、真球度が０．９５に満たなかった。これらの結果から、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たないＣｕボール、このＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、及び、このＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールは、高真球度を実現できないといえる。
また、比較例１０のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５３．６質量ｐｐｍでその他の不純物元素の含有量がそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。更に、比較例８のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５０．０質量ｐｐｍである上に、その他の不純物元素の含有量も、特にＳｎが１５１．０質量ｐｐｍと、５０．０質量ｐｐｍを大幅に超えており、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。そのため、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下のＣｕボールであっても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５０．０質量ｐｐｍを超えるＣｕボールは、ビッカース硬さが大きくなってしまい、低硬度を実現できないといえる。このように、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲を超えて大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるという課題が解決できない。更に、その他の不純物元素も、それぞれ５０．０質量ｐｐｍを超えない範囲で含有することが好ましいといえる。
これらの結果から、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計を５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色が抑制されるといえる。このようなＣｕボールを各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、このようなＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールは、高真球度を実現し、また、Ｃｕボールが低硬度を実現することで、Ｃｕ核ボールとしても耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。更に、Ｃｕボールの変色が抑制されることで、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。その他の不純物元素の含有量は、それぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
実施例１８〜２０のＣｕボールは、実施例１７のＣｕボールと同じ組成だが球径が異なっており、いずれにおいても真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得た。実施例１８〜２０のＣｕボールを各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、実施例１８〜２０のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得た。表には示さないが、これらの実施例と同じ組成で、球径が１μｍ以上１０００μｍ以下のＣｕボールでは、いずれも真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの球径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましいといえ、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましいといえる。
実施例２２のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐを２．９質量ｐｐｍ含有しており、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。実施例２２のＣｕボールを各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、実施例２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得た。比較例１１のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が、実施例２２のＣｕボールと同様に５０．０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えて実施例２２のＣｕボールとは異なる結果になった。また、比較例９も、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えた。これは、比較例９、１１のＰの含有量が著しく多いためであると考えられ、この結果から、Ｐの含有量が増えると、ビッカース硬さが大きくなることが分かる。よって、Ｐの含有量は３質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがより好ましいといえる。
各実施例のＣｕボールでは、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった。そのため、各実施例１〜２２のＣｕボールを被覆する組成例１〜１３のはんだ合金において、各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各実施例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。また、Ｃｕボールを被覆する金属層の一例であるＮｉめっき層が設けられている場合、はんだ合金に加え、Ｎｉめっき層を構成する各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各実施例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。
更に、はんだ層、Ｎｉめっき層を形成するめっきの行程で、合金に含まれるα線を放射する不純物が除去されることで、めっき前の合金のα線量が、本発明で規定される低α線量よりは若干高いα線量を示す場合でも、めっき後のα線量が本発明で規定される低α線量の範囲にまで低減される。
なお、各実施例１〜２２のＣｕボールを被覆する組成例１４〜２０のはんだ合金においても、各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各参考例１Ａ〜２２ＡのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。また、Ｃｕボールを被覆する金属層の一例であるＮｉめっき層が設けられている場合、はんだ合金に加え、Ｎｉめっき層を構成する各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各参考例１Ｂ〜２２ＢのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。
これにより、電子部品の高密度実装に各実施例のＣｕ核ボールが使用される場合、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液元材料が本発明で規定された低α線量であることで、ソフトエラーを抑制することができる。
比較例７のＣｕボールでは、耐変色性で良好な結果を得られた一方で、比較例１〜６では耐変色性で良好な結果を得られなかった。比較例１〜６のＣｕボールと、比較例７のＣｕボールを比べると、これらの組成の違いは、Ｓの含有量のみである。そのため、耐変色性で良好な結果を得るためには、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ未満とする必要があるといえる。各実施例のＣｕボールでは、いずれもＳの含有量が１質量ｐｐｍ未満であることからも、Ｓの含有量は１質量ｐｐｍ未満が好ましいといえる。
続いて、Ｓの含有量と耐変色性の関係を確認するために、実施例１４、比較例１及び比較例５のＣｕボールを２００℃で加熱して、加熱前、加熱６０秒後、１８０秒後、４２０秒後の写真を撮り、明度を測定した。表９及び図４は、各Ｃｕボールを加熱した時間と明度の関係をグラフにしたものである。
Figure 0006572995
この表から、加熱前の明度と、加熱して４２０秒後の明度とを比べると、実施例１４、比較例１、５の明度は、加熱前に６４や６５付近で近い値だった。加熱して４２０秒後では、Ｓを３０．０質量ｐｐｍ含有する比較例５の明度が最も低くなり、続いてＳを１０．０質量ｐｐｍ含有する比較例１、Ｓの含有量が１質量ｐｐｍ未満の実施例１４の順となった。このことから、Ｓの含有量が多いほど、加熱後の明度が低くなるといえる。比較例１、５のＣｕボールでは、明度が５５を下回ったため、Ｓを１０．０質量ｐｐｍ以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいといえる。また、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であるといえる。なお、実施例１４のＣｕボールを電極上に実装したところ、良好な濡れ性を示した。
以上の通り、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満である本実施例のＣｕボールでは、いずれも真球度が０．９５以上であったため、高真球度を実現できた。高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを電極等に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕボールの高さのばらつきを抑制できる。本実施例のＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、本実施例のＣｕボールを金属層で被覆し、金属層を更にはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、同様の効果が得られる。
また、本実施例のＣｕボールでは、いずれもビッカース硬さが５５ＨＶ以下であったため、低硬度を実現できた。低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールの耐落下衝撃性を向上させることができる。Ｃｕボールが低硬度を実現することで、本実施例のＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、本実施例のＣｕボールを金属層で被覆し、金属層を更にはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。
また、本実施例のＣｕボールでは、いずれも変色が抑制された。Ｃｕボールの変色が抑制されたことにより、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制できるとともに、Ｃｕボールを電極上に実装した際の濡れ性が向上する。Ｃｕボールの変色が抑制されることで、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。
なお、本実施例のＣｕ材には、純度が４Ｎ５超６Ｎ以下のＣｕナゲット材を使用して、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下のＣｕボールを作製したが、４Ｎ５超６Ｎ以下のワイヤー材や板材等を使用しても、Ｃｕボール、Ｃｕ核ボールの双方において総合評価において良好な結果を得られた。
続いて、Ｂｉの含有量とエレクトロマイグレーション（ＥＭ）の抑制効果の関係を確認するために、以下の表１０に示す組成のはんだ合金によりはんだ層を形成した実施例及び比較例のＣｕ核ボール、表１０に示す組成のはんだ合金により形成した比較例のはんだボールを作成し、大電流印加時のエレクトロマイグレーションに対する耐性を測定するエレクトロマイグレーション試験を行った。表１０における組成率はｗｔ％である。
実施例１０１〜１１３、比較例１０１〜１０７では、表１に示す実施例１７の組成で、球径が２５０μｍのＣｕボールに、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さではんだ層を形成して、球径が３００μｍのＣｕ核ボールを作製した。実施例１０１〜１１３に示すはんだ合金の組成は、表１における組成例１〜１３に示すはんだ合金である。比較例１０１〜１０７に示すはんだ層の組成は、表１における組成例１４〜２０に示すはんだ合金である。比較例８〜１１では、直径が３００μｍのはんだボールを作成した。
はんだ層は、公知のめっき法により形成した。公知のめっき法としては、上述したように、電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に乱流を発生させ、めっき液の乱流により球状の核にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が乱流攪拌され、球状の核にめっき被膜を形成する方法等がある。
エレクトロマイグレーション試験は、表１０に示す各実施例の核ボールと、比較例の核ボール及びはんだボールを使用して、直径０．２４ｍｍのＣｕ電極を有するサイズ１３ｍｍ×１３ｍｍのパッケージ基板上に水溶性フラックスを用いてリフローはんだ付けをし、パッケージを作製した。その後、サイズ３０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）にソルダペーストを印刷して、上記で作製したパッケージを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行いサンプルを作製した。
エレクトロマイグレーション試験に使用する半導体パッケージ基板には、膜厚が１５μｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜に開口径が２４０μｍの開口部を形成して、リフロー炉で実施例あるいは比較例の核ボールあるいははんだボールを接合した。
このように核ボールあるいははんだボールが接合された半導体パッケージ基板を、プリント配線板に実装した。プリント配線板には、はんだ合金の組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕであるソルダペーストを、厚さを１００μｍ、径を２４０μｍとして印刷し、実施例または比較例の核ボールあるいははんだボールが接合された半導体パッケージ基板を、リフロー炉でプリント配線板に接続した。リフロー条件としては、大気でピーク温度を２４５℃とし、予備加熱を１４０〜１６０℃で７０秒、本加熱を２２０℃以上で４０秒行った。
ＥＭ試験は上記にて作製したサンプルをコンパクト可変スイッチング電源（菊水電子工業株式会社製：ＰＡＫ３５−１０Ａ）に接続し、１５０℃に保持したシリコンオイルバス中で電流密度１２ｋＡ／ｃｍ２となるように電流を流す。電流印加中は連続的にサンプルの電気抵抗を測定し、初期抵抗値から２０％上昇時を試験終了とし、試験時間を記録した。ＥＭ試験の結果、試験時間が８００時間を超えたものについて、エレクトロマイグレーションの評価（ＥＭ評価）を満たすものとした。
Figure 0006572995
Ｂｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有した実施例１０１〜１１０のＣｕ核ボール、Ｂｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であるＳｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有した実施例１１１〜１１３のＣｕ核ボールでは、ＥＭ評価の試験時間が８００時間を超えた。
Ｂｉの含有量が１．５質量％である実施例１０２のＣｕ核ボールでは、ＥＭ評価の試験時間が１３００時間を超えた。Ｂｉの含有量が５．０質量％以上でＥＭ評価の試験時間が減少する傾向にあるが、Ｂｉの含有量が５．０質量％である実施例１０６のＣｕ核ボールでも、ＥＭ評価の試験時間が８００時間を超えた。
これに対し、Ｂｉを含有しないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金によるはんだ層を有した比較例１０１、１０２のＣｕ核ボール、Ｂｉを含有しないＳｎ−Ｃｕ系のはんだ合金によるはんだ層を有した比較例１０３のＣｕ核ボールでは、ＥＭ評価の試験時間が８００時間未満であった。
また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有したＣｕ核ボールであっても、Ｂｉの含有量が０．２質量％の比較例１０４、Ｂｉの含有量が１０．０質量％の比較例１０５では、ＥＭ評価の試験時間が８００時間未満であった。このように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有したＣｕ核ボールであっても、Ｂｉの含有量が０．５質量％未満、または、５．０質量％超であると、ＥＭ評価の試験時間が８００時間未満であり、ＥＭに対する所望の耐性が得られなかった。
更に、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有したＣｕ核ボールであっても、Ｂｉの含有量が０．２質量％の比較例１０６、Ｂｉの含有量が１０．０質量％の比較例１０７では、ＥＭ評価の試験時間が８００時間未満であった。このように、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層を有したＣｕ核ボールであっても、Ｂｉの含有量が０．５質量％未満、または、５．０質量％超であると、ＥＭ評価の試験時間が８００時間未満であり、ＥＭに対する所望の耐性が得られなかった。
Ｂｉの含有量が３．０質量％、Ｎｉの含有量が０．０２質量％であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｎｉ系のはんだ合金による比較例１０８のはんだボールでは、はんだ合金の組成が実施例１０５と同じであっても、ＥＭ評価の試験時間が８００時間を大幅に下回った。
Ｂｉの含有量が０．５質量％であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金による比較例１０９のはんだボールでは、はんだ合金の組成が実施例１０１と同じであっても、ＥＭ評価の試験時間が８００時間を大幅に下回った。
Ｂｉを含有しないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金による比較例１１０のはんだボール、Ｂｉを含有しないＳｎ−Ｃｕ系のはんだ合金による比較例１１１のはんだボールでも、ＥＭ評価の試験時間が８００時間を大幅に下回った。
以上のことから、Ｃｕボールを被覆するはんだ層が、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金、または、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金で構成されるＣｕ核ボールにおいて、Ｂｉの含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下とすることで、エレクトロマイグレーションの抑制効果が得られることが判った。また、Ｂｉの好ましい含有量は、１．５質量％以上３．０質量％以下であることが判った。
なお、Ｃｕの含有量を０．１質量％以上３．０質量％以下とすることで、エレクトロマイグレーションの抑制効果が阻害されないことが判った。また、Ａｇの含有量を０質量％超４．５質量％以下とすることで、Ａｇを含有しないはんだ合金よりもエレクトロマイグレーションの抑制効果が得られることが判った。Ａｇの含有量を４．５質量％とした実施例３では、ＥＭ評価の試験時間が１３００時間を超えた。更に、Ｎｉの含有量を０質量％超０．１質量％以下含有しても、エレクトロマイグレーションの抑制効果が得られることが判った。Ｎｉの含有量を０．１質量％とした実施例１０４では、ＥＭ評価の試験時間が１４００時間を超えた。
上述したＥＭ評価を含めた総合評価を考えると、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした実施例１４のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に表１の組成例１〜１３に示すＢｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金、または、Ｂｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であるＳｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールは、真球度にＥＭ評価を加えた総合評価において良好な結果を得られた。
なお、表には示さないが、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした実施例１〜１３、実施例１５〜２２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に表１の組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールも、真球度にＥＭ評価を加えた総合評価において良好な結果を得られる。また、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした実施例１〜１３、実施例１５〜２２のＣｕボールを、表１の組成例１〜１３のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールも、真球度にＥＭ評価を加えた総合評価において良好な結果を得られる。
１・・・Ｃｕボール、１１Ａ、１１Ｂ・・・Ｃｕ核ボール、２・・・金属層、３・・・はんだ層、１０・・・半導体チップ、１００，４１・・・電極、３０・・・はんだバンプ、４０・・・プリント基板、５０・・・はんだ継手、６０・・・電子部品

Claims (15)

  1. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備え、
    前記Ｃｕボールは、
    Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、
    Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、
    Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、
    残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、前記Ｃｕボールの純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、
    真球度が０．９５以上であり、
    前記はんだ層は、Ｃｕの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｂｉの含有量が０質量％超１０．０質量％以下、Ｓｎが残部である
    Ｃｕ核ボール。
  2. 前記はんだ層は、Ｃｕの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｂｉの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下、Ａｇの含有量が０質量％以上４．５質量％以下、Ｎｉの含有量が０質量％以上０．１質量％以下、Ｓｎが残部である
    請求項１に記載のＣｕ核ボール。
  3. 真球度が０．９８以上である請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
  4. 真球度が０．９９以上である請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
  5. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  6. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  7. 前記Ｃｕボールの表面を被覆する金属層を備え、前記金属層の表面が前記はんだ層で被覆され、真球度が０．９５以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  8. 真球度が０．９８以上である請求項７に記載のＣｕ核ボール。
  9. 真球度が０．９９以上である請求項７に記載のＣｕ核ボール。
  10. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項７〜請求項９の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  11. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項７〜請求項９の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  12. 前記Ｃｕボールの直径が１μｍ以上１０００μｍ以下である
    請求項１〜１１の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
  15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
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