TWI527643B - Copper balls, copper ball, soft solder joints, soft solder paste and foam solder - Google Patents

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Description

銅球、銅核球、軟焊接頭、軟焊膏及泡沫焊料
本發明係關於銅球、銅核球、軟焊接頭、軟焊膏及泡沫焊料。
近年來，由於小型情報機器的發達，所搭載之電子零件小型化也急速地進行。電子零件，為了對應由於小型化的要求之連接端子之狹小化或實裝面積之縮小化，在反面設置了電極之球柵陣列封裝(以下，稱為「BGA」)被應用。
應用了BGA之電子零件，例如有半導體封裝。在半導體封裝，具有電極之半導體晶片係以樹脂封裝。在半導體晶片的電極上，形成了焊料凸塊。此焊料凸塊，係藉由將焊料球接合於半導體晶片之電極而形成。應用了BGA的半導體封裝，係使各焊料凸塊可接觸於印刷電路基板之導電性焊墊，而置於印刷電路基板上，藉由由於加熱而熔融之焊料凸塊與焊墊接合，而搭載於印刷電路基板。又，為了對應更高密度實裝之要求，半導體封裝在高度方向堆疊之3次元高密度實裝也被檢討。
然而，若將BGA應用於被3次元高密度實裝之半導體封裝，有由於半導體封裝之自重焊料球被壓扁之情況。若發生如此情況，則變得無法在基板間保持適當的空間。
因此，使用軟焊膏在電子零件之電極上電氣上接合了銅球或在銅球之表面上被覆了焊料電鍍之銅核球之焊料凸塊被檢討。使用銅球或銅核球所形成之焊料凸塊，在電子零件被實裝至印刷電路基板時，即使半導體封裝之重量施加在焊料凸塊，仍可藉由在焊料的熔點不會熔融之銅球來支撐半導體封裝。因此，不會由於半導體封裝之自重而焊料凸塊被壓扁。做為關連技術，可舉出例如申請專利文獻1。
銅球，係將形成成小片的銅材藉由加熱而使其熔融來造球成球狀。在專利文獻2，記載了將銅金屬粉末投入熱電漿中熔融後，藉由使其球狀凝固而形成銅球之方法。藉由這些方法所造球之銅球，從提升生產量或生產速率之觀點來看，一般而言，係在室溫或冷卻氣體溫度下急冷。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：國際公開專利第95/24113號
專利文獻2：日本專利特開2005-2428號公報
然而，如上述，藉由急冷而製造銅球之情況，銅之結晶粒在一瞬間形成，在結晶粒長大之前會由於微細的結晶粒而形成銅球。由微細的結晶粒所形成之銅球很硬，且維氏硬度大，因此對於外部之應力的耐久性變低，有耐落下衝擊性變差之問題。因此，使用於半導體晶片之實裝之銅球，被要求一 定的軟度，亦即，被要求一定值以下之維氏硬度。
為了製造具有一定軟度之銅球，通常慣例是提升銅之純度。這是由於，銅球中之做為結晶核而作用之不純物元素若變少，則結晶粒大幅成長，其結果，銅球之維氏硬度變小之故。然而，為了提升銅球之純度，雖然可使銅球之維氏硬度變小，但有銅球之真球度變低之問題。
在銅球之真球度低之情況，不僅有無法確保在將銅球實裝在電極上時自我對準性之可能性，且在半導體晶片之在實裝時，銅球高度變得不均一，有引起接合不良之可能性。在上述專利文獻1，雖對於銅球之製造方法有記載，但完全沒有關於考慮到維氏硬度以及真球度之兩者的特性之銅球之記載。
因此，本發明，係為了解決上述課題，以提供：耐落下衝擊性優良，且可抑制接合不良等之發生之銅球、銅核球、軟焊接頭、軟焊膏及泡沫焊料為目的。
本發明者們，對於銅球進行了選定。發現若銅球之維氏硬度在20HV以上60HV以下，則可得到用以解決本發明之課題之較佳的銅球。更且，已知藉由促進銅球之結晶成長，可更有效率地得到20HV以上60HV以下之範圍的銅球，而可得到量產的效果。又，在本發明中，做為促進銅球之結晶成長的手段，係對於採用了「退火處理」之情況來說明，但此退火處理並非必須的工程，也可採用其他手段而促進銅球之結晶成長。
在此，係如以下所述。
(1)一種銅球，純度在99.9%以上99.995%以下，真球度為0.95以上，維氏硬度為20HV以上60HV以下。
(2)如(1)所記載之銅球，其中，鈾的含有量為5ppb以下，釷的含有量為5ppb以下，鉛及鉍之至少一方的含有量之合計量為1ppm以上，α線量為0.0200cph/cm2以下。
(3)如上述(1)或(2)所記載之銅球，其中，直徑為1~1000μm。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載之銅球，其中，係被覆著助焊劑層。
(5)一種銅核球，具有上述(1)~(3)中任一項所記載之銅球與被覆此銅球之焊料層。
(6)一種銅核球，具有上述(1)~(3)中任一項所記載之銅球與被覆此銅球之從Ni、Fe以及Co所選擇之1元素以上所形成之電鍍層。
(7)更具有被覆電鍍層之焊料層之上述(6)所記載之銅核球。
(8)如上述(5)~(7)中任一項所記載之銅核球，其中，真球度為0.95以上。
(9)如上述(5)~(7)中任一項所記載之銅核球，其中，被覆前述電鍍層之焊料層，α線量為0.0200cph/cm2以下。
(10)如上述(5)~(9)中任一項所記載之銅核球，其中，係被覆著助焊劑層。
(11)使用上述(1)~(4)中任一項所記載銅球之軟焊 接頭。
(12)使用上述(1)~(4)中任一項所記載銅球之軟焊膏。
(13)使用上述(1)~(4)中任一項所記載銅球之泡沫焊料。
(14)使用上述(5)~(10)中任一項所記載銅核球之軟焊接頭。
(15)使用上述(5)~(10)中任一項所記載銅核球之軟焊膏。
(16)使用上述(5)~(10)中任一項所記載銅核球之泡沫焊料。
根據本發明，由於使銅球之維氏硬度在20HV以上60HV以下，因此不僅可提升耐落下衝擊性，且可保持基板間的適當的空間。又，由於使銅球之真球度為0.95以上，因此可確保將銅球實裝在電極上時之自我對準性之同時，也可抑制銅球之高度的差異。
10‧‧‧半導體晶片
11,41‧‧‧電極
12,42‧‧‧軟焊膏
20‧‧‧銅球
30‧‧‧焊料凸塊
40‧‧‧印刷電路板
50‧‧‧軟焊接頭
60‧‧‧電子零件
第1圖係表示使用與本發明有關之銅球之電子零件的構成例之圖。
第2圖係表示在退火處理時之溫度與時間之關係之圖。
以下，更詳細說明本發明。在本說明書中，關於 銅球之組成之單位(ppm、ppb、以及%)，若沒有特別指定，則表示對於銅球之質量之比率(質量ppm、質量ppb、以及質量%)。
在第1圖，表示將使用與本發明有關之銅球20之半導體晶片10搭載於印刷電路基板40上之電子零件60之構成之一例。如第1圖所示，銅球20，係介在軟焊膏12而被實裝在半導體晶片10之電極11上。在本例，將在半導體晶片10之電極11上實裝了銅球20之構造稱為焊料凸塊30。在印刷電路基板40之電極41上，印刷著軟焊膏42。半導體晶片10之焊料凸塊30，係介在軟焊膏42而被接合在印刷電路基板40之電極41上。在本例，將焊料凸塊30實裝於印刷電路基板40之電極41之構造稱為軟焊接頭50。
與本發明有關之銅球20，以純度在99.9%以上，99.995%以下，真球度在0.95以上，維氏硬度在20HV以上60HV以下為特徵。如此，可藉由使銅球之維氏硬度在60HV以下而提升耐落下衝擊性，藉由使維氏硬度在20HV以上而可保持基板間之適當的空間。又，藉由使銅球20之真球度為0.95以上，不僅可確保將銅球20實裝於半導體晶片10之電極11等時之自我對準性，且由於銅球20在焊接的溫度不會熔融，因此可抑制在軟焊接頭50之高度的差異。藉由此，可確實地防止半導體晶片10及印刷電路基板40之接合不良。以下，對於銅球20之較佳的形態說明。
．維氏硬度20HV以上60HV以下
與本發明有關之銅球之維氏硬度，以在60HV以下為佳。 這是由於若維氏硬度超過60HV之情況，對於來自外部的應力之耐久性變低，不僅耐落下衝擊性變差且容易發生裂痕之故。又，在三次元實裝之凸塊或接頭之形成時施以加壓等之輔助力的情況，若使用硬的銅球，有可能引起電極變形等之可能性之故。更且，若銅球20之維氏硬度超過60HV之情況，由於結晶粒小於一定程度以上，會導致電氣傳導性之惡化之故。在本實施例，藉由生產性高之急冷而製造銅球後，藉由對於所製造之銅球20促進其結晶成長而使製造維氏硬度為60HV以下之銅球20。做為促進銅球20之結晶成長之手段，例如，除了退火處理以外，也可舉出在銅球20之造球時不以以往之急冷，而設置徐冷工程。在使用落下式裝置做為造球銅球20之製造裝製之情況，關於徐冷，非常高之塔高變得必須而難以實現，但若為加熱爐式之造球方法，可使冷卻速度變慢或是設定使搬送距離變長而設置徐冷製程來對應。
又，與本發明有關之銅球之維氏硬度，至少必需為較焊料球之維氏硬度10~20HV大之值，而以20HV以上為佳。銅球之維氏硬度若未滿20HV，則在3次元實裝時會由於半導體晶片等之自重而銅球本身變形(壓扁)，而無法保實基板間之適當的空間(浮高)。又，如銅柱等，由於不需要電鍍工程，因此藉由使銅球20之維氏硬度在20HV以上，可實現電極41之窄間距化。
．鈾：5ppb以下，釷：5ppb以下
鈾以及釷為放射性元素，為了抑制軟錯誤而有必要抑制其含有量。鈾以及釷之含有量，為了使銅球20之α線量為 0.0200cph/cm2以下，而必須使其各為5ppb以下。又，從抑制在現在或將來之高密度實裝之軟錯誤之觀點來看，鈾以及釷之含有量，各在2ppb以下為佳。
．銅球純度：99.9%以上99.995%以下
構成本發明之銅球20之純度以在99.9%以上99.995%以下為佳。若使銅球20之純度在此範圍，可在熔融銅中確保為了提高銅球20之真球度之充分的量之結晶核。真球度提高之理由詳述如以下。
在製造銅球20時，形成成既定形狀之小片之銅材，係藉由加熱而熔融，熔融銅係由於表面張力而成球形，此凝固而成為銅球20。在熔融銅從液體狀態凝固之過程中，結晶粒在球形的熔融銅中成長。此時，若不純物多，則此不純物元素成為結晶核而結晶粒的成長被抑制。因此，球形之熔融銅，由於成長被抑制之微細結晶粒而成為真球度高之銅球20。另一方面，若不純物元素少，則相對的成為結晶核之物也少，粒成長無法被抑制而往會具有特定的方向性而成長。其結果，球形的熔融銅表面的一部分會突出而凝固。如此之銅球20真球度低。做為不純物，可考慮錫、銻、鉍、鋅、砷、銀、鎘、鎳、鉛、金、磷、硫、鈾、釷等。
純度之下限值雖沒有特別限定，但從抑制α線量，以及抑制由於純度低下而造成之銅球20的電氣傳導度或熱傳導率之劣化的觀點來看，以99.9%以上為佳。
在此，銅球20，純度不需要提高到必要以上也可減低α線量。銅較錫熔點高，製造時之加熱溫度以銅較高。在 本發明，製造銅球20時，如後述，會對銅材進行以往不會進行之加熱處理，因此以210釙、210鉛、210鉍為代表之放射性元素揮發。在這些放射性元素中，又特別以210釙容易揮發。
．α線量：0.0200cph/cm2以下
構成本發明之銅球20之α線量，為0.0200cph/cm2以下。此為在電子零件之高密度實裝中軟錯誤不會成為問題之程度的α線量。在本發明，為了製造銅球20，除了通常進行的工程以外，更施以再度加熱處理。因此，殘存在銅之原材料之210釙揮發，與銅之原材料相比，銅球20顯示更進一步低之α線量。α線量，在更抑制在高密度實裝之軟錯誤之觀點來看，以在0.0020cph/cm2以下為佳，在0.0010cph/cm2以下更佳。又，銅球20之α線量不會由於為了使銅球20之維氏硬度小而設置之退火處理或徐冷製程而上升。
．鉛以及鉍之至少一方的含有量合計為1ppm以上
構成本發明之銅球20，係含有錫、銻、鉍、鋅、砷、銀、鎘、鎳、鉛、金、磷、硫、鈾、釷等做為不純物，特別是鉛或鉍的含有量，或是鉛以及鉍之兩者相加的含有量合計含有1ppm以上為佳。在本發明，在軟焊接頭之形成時即使銅球20露出的情況，在減低α線量的觀點上來看，沒有必要將銅球20之鉛及鉍之至少一方的含有量減低至極限。其理由如下。
210鉛以及210鉍會由於β衰變而變化成210釙。為了減低α線量，不純物元素之鉛及鉍之含有量也以盡量低為佳。
然而，鉛及鉍所含有之210鉛以及210鉍之含有比很低。若鉛或鉍之含有量減低至一定程度，則210鉛以及210鉍 被認為幾乎都被除去。與本發明有關之銅球20，銅之熔解溫度係設定較以往稍高，或是對於銅材以及造球後之銅球施以加熱處理而製造。此溫度，即使較鉛或鉍之沸點低之情況，也因為會發生汽化，因此不純物元素量減低。又，為提高銅球20之真球度，不純物元素之含有量高者為佳。因此，本發明之銅球20，鉛及鉍之至少一方之含有量合計為1ppm以上。鉛及鉍皆含有之情況，鉛及鉍之合計含有量在1ppm以上。
如此，鉛及鉍之至少一方在製造銅球20後也會殘存一定程度的量，因此含有量之測定誤差少。更且，如前述，鉍及鉛在銅球20之製造工程中，在熔融時會成為結晶核，因此只要銅中含有一定量之鉍或鉛，即可製造真球度高之銅球20。因此。鉛或鉍，成為用以推定不純物元素之含有量之重要的元素。從此觀點來看，也是鉛及鉍之至少一方之含有量在1ppm以上為佳。鉛及鉍之至少一方的含有量，以合計在10ppm以上更佳。上限值雖沒有特別限定，但從抑制銅球20之電氣傳導度之劣化之觀點來看，較佳的情況為鉛及鉍之至少一方之含有量合計為1000ppm未滿，更以在100ppm以下為佳。鉛之含有量，較佳的情況為10ppm~50ppm，鉍之含有量，較佳的情況為10ppm~50ppm。
．銅球之真球度：0.95以上
構成本發明之銅球20，從保持基板間之適切的空間之觀點來看，真球度為0.95以上。若銅球20之真球度未滿0.95，則銅球20會成為不定形狀，因此在凸塊形成時形成高度不均一之凸塊，接合不良發生的可能性增高。更且，將銅球20搭載 於電極進行回焊時，會發生銅球20之位移。自我對準性也惡化。真球度，以在0.99以上更佳。在本發明中，真球度係代表與真球之偏差，例如，可以最小平方圓法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內切圓法(MIC法)、最小外接圓法(MCC法)等各種方法來求得。詳細而言，真圓度係將500個之各銅球的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，值之上限愈接近1.00表示愈接近真球。在本發明之長徑的長度係使用三豐公司製之ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PRO測定裝置來測定之長度。
．銅球之直徑：1~1000μm
構成本發明之銅球20之直徑以在1~1000μm為佳。若在此範圍，則可安定地製造球狀之銅球20，且，可抑制端子間為窄間距之情況之連接短路。若將銅球20使用於軟焊膏之情況，銅球20之直徑以在1~300μm為佳。
在此，例如，若與本發明有關之銅球20之直徑為1~300μm程度之情況，可將「銅球」之集合體稱為「銅粉」。「銅粉」，係具備上述之特性之多數的銅球20之集合體。例如，做為在軟焊膏中之粉末而配合等，與單一之銅球20在使用形態上被區別。同樣的，使用於焊料凸塊之形成之情況，由於通常也被當作是集合體，因此在該形態所使用之「銅粉」與單一的銅球20有所區別。
又，藉由以單一的金屬或合金所形成之金屬層被覆與本發明有關之銅球20之表面，可構成銅球20以及由金屬層所形成之銅核球。例如，銅核球，可藉由銅球20，以及被覆 此銅球20之表面之焊料層(金屬層)而構成。焊料層之組成，合金之情況，只要是以錫為主成分之焊料合金之合金組成即可而沒有特別限定。又，做為焊料層，也可為錫電鍍覆膜。例如，可舉出錫、錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-銦合金，以及對於這些添加既定之合金元素之物。任一種錫之含有量皆在40質量%以上。又，在沒有特別指定α線量之情況，做為焊料層，也可使用錫-鉍合金、錫-鉛合金。做為所添加之合金元素，例如有銀、銅、銦、鎳、鈷、銻、鍺、磷、鐵等。在此其中，焊料層之合金組成，從落下衝擊特性之觀點來看，又以錫-3銀-0.5銅合金為佳。焊料層之厚度並沒有特別限制，但較佳的情況為單側在100μm以下即充分。一般而言，單側只要為20~50μm即可。
此時，藉由在銅球20之表面與焊料層之間預先設置鍍鎳層、鍍鐵層或鍍鈷層等，可減低在對於電極接合時往中間之銅的擴散，而可抑制銅球20之銅蝕。鍍鎳層、鍍鐵層或鍍鈷層等之膜厚一般而言為單側0.1~20μm。焊料層之鈾以及釷之含有量，為了使銅核球之α線量為0.0200cph/cm2以下，各為5ppb以下。又，從抑制在現在或將來之高密度實裝之軟錯誤之觀點來看，鈾以及釷之含有量，較佳的情況為各2ppb以下。又，在銅核球表面，也可被覆助焊劑層。
與本發明有關之銅核球，也可藉由銅球20，與被覆此銅球20之鎳、鐵及鈷所選擇之1元素以上所形成之電鍍層(金屬層)來構成。又，在銅核球表面，也可被覆助焊劑層。
更且，也可以助焊劑層被覆與本發明有關之銅球 20。又，藉由使與本發明有關之銅球20或銅核球在焊料中分散，可構成泡沫焊料。又，藉由使焊料含有與本發明有關之銅球20或銅核球，也可構成軟焊膏。與本發明有關之銅球20或銅核球，也可使用於接合電極間之軟焊接頭之形成。
上述助焊劑層，係含有1種或複數種類之在防止銅球20或焊料層等之金屬表面之氧化之同時，在焊接時做為進行金屬氧化膜之除去之活性劑作用之化合物之成分而構成。例如，助焊劑層，也可藉由做為活性劑作用之化合物與做為活性補助劑作用之化合物等所形成之複數的成分來構成。
做為構成助焊劑層之活性劑，可根據本發明所要求之特性而添加胺、有機酸、鹵素之任一種、複數之胺的組合、複數之有機酸的組合、複數之鹵素的組合、單一或複數的胺、有機酸、鹵素的組合。
做為構成助焊劑之活性補助劑，可根據活性劑的特性而添加酯、酰胺、氨基酸之任一種、複數之酯的組合、複數之酰胺的組合、複數之氨基酸的組合、單一或複數之酯、酰胺、氨基酸之組合。
又，助焊劑層，為了保護做為活性劑而作用之化合物等在回焊時不受到熱影響，也可為含有松香或樹脂之物。更且，助焊劑層，也可為含有將做為活性劑而作用之化合物等固定於焊料層之樹脂之物。
助焊劑層，也可為單一或複數的化合物所形成之單一的層所構成。又，助焊劑層，也可為複數之化合物所形成之複數的層所構成。構成助焊劑層之成分，雖以固體的狀態附 著於焊料層之表面，但在使助焊劑附著於焊料層之工程，助焊劑必須呈液狀或汽狀。
因此，構成助焊劑層之成分，為了以溶液覆層，必須是對於溶劑為可溶，例如，若形成鹽，則在溶劑中會存在成為不溶之成分。液狀之助焊劑中由於存在成為不溶之成分，在含有會形成沉澱物等之難溶解性之成分之助焊劑，難以均一地吸著。因此，以往，無法混合會形成鹽之化合物來構成液狀之助焊劑。
相對於此，本發明之具有助焊劑層之銅球20或銅核球，一層一層地形成助焊劑層成為固體的狀態，而可形成多層之助焊劑層。藉由此，在使用會形成鹽之化合物之情況，即使係在液狀的助焊劑無法混合之成分，也可形成助焊劑層。
藉由以做為活性劑作用之助焊劑層被覆容易氧化之銅球20或銅核球的表面，可抑制在保管時等，銅球20之表面及銅核球之焊料層或金屬層之表面的氧化。
在此，一般而言，助焊劑層與金屬的顏色不同，銅球20等與助焊劑層之顏色也不，因此，可以色彩度，例如，亮度、黃色度，紅色度來確認助焊劑的吸著量，又，可以著色為目的，將色素混合於構成助焊劑層之化合物中。
接著，說明與本發明有關之銅球20之製造方法之一例。將成為材料之銅材置於如陶瓷之耐熱性的板(以下，稱為「耐熱板」)上，與耐熱板一起在爐中加熱。在耐熱板上，設有底部呈半球狀之多數的圓形的溝。溝之直徑或深度，係根據銅球20之粒徑而適當設定，例如，直徑為0.8mm，深度為 0.88mm。又，將銅細線被切斷而可得到晶片形狀之銅材(以下，稱為「晶片材」)，一個一個投入耐熱板之溝內。在溝內投入了晶片材之耐熱板，在充填了氨分解氣體之爐內被升溫至1100~1300℃，加熱處理30~60分鐘。此時，爐內溫度若為銅之熔點以上，晶片材熔融而成無球狀。之後，爐內被冷卻，在耐熱板之溝內，銅球20被急冷而成形。
又，做為別的方法，從設置於坩鍋底部之孔，滴下熔融銅，此液滴被急冷至室溫(例如25℃)而造球銅球20之噴霧法，或是熱電漿將銅切割金屬加熱至1000℃以上而造球之方法。如此所造球之銅球20，也可分別在800~1000℃之溫度施以30~60分鐘之再加熱處理。又，在再加熱處理，可藉由緩慢地冷卻銅球20而得到退火處理的效果。
在本發明之銅球20之製造方法，將銅球20造球前，可將銅球20之原料之銅材在800~1000℃加熱處理。
做為銅球20之原材料之銅材，例如可使用粒狀材、線材，板材等。銅材之純度，從不使銅球20之純度降至過低之觀點來看，以99.9~99.995%為佳。
使用更高純度之銅材之情況，不進行前述的加熱處理，而也可將熔融銅之保持溫度降低至與以往相同之1000℃程度。如此，前述之加熱處理可也可根據銅材之純度或α線量而適當省略或變更。又，α線量高之銅球20或異形之銅球20之被製造出來的情況，也可將這些銅球20做為原料再利用，可使α線量更降低。
在本實施例，為了使銅球20之維氏硬度小，對於 所造球之銅球20施以退火處理。在退火處理，係在退火處理可能之700℃，將銅球20加熱既定時間，之後，將所加熱之銅球20經過長時間徐冷。藉由此，可進行銅球20之再結晶，可促進緩慢之結晶成長，而可使銅之結晶粒成長至較大。此時，一般而言，銅球的真球度會低下。然而，由於形成於銅球20之最表面之氧化銅會做為高純度之不純物元素而做用，因此，銅球20之最表面結晶粒成為微細化之狀態，銅球20之極度的真球度之低下不會發生。
【實施例】
以下說明本發明之實施例，但本發明並非限定於此。在本實施例製作真球度高之銅球，測定此所製作之銅球的維式硬度以及α線量。
．銅球之製作
檢討真球度高之銅球之製作條件。準備純度為99.9%之銅粒、純度99.995%以下之銅線、以及純度超過99.995%之銅板。分別投入坩鍋中後，將坩鍋的溫度升溫至1200℃，進行45分鐘之加熱處理，從設置於坩鍋底部之孔低下熔融銅，將所生成之液滴急冷至室溫(18℃)而造球成銅球。藉由此，製作平均粒徑600μm之銅球。元素分析，關於鈾及釷，係藉由感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS分析)，對於其他的元素係藉由進行感應耦合電漿原子發射光譜分析(ICP-AES)來進行。以下，詳述真球度的測定方法。
．真球度
真球度係以CNC影像測定系統測定。裝置係使用三豐公 司製之ULTRA Quick Vision，ULTRA QV350-PRO。
．維氏硬度
銅球之維氏硬度，係根據「維氏硬度試驗-試驗方法JIS Z2244」而測定。裝置係使用明石製作所製之微維氏硬度試驗器，AKASHI微小硬度計MVK-F 12001-Q。
．α線量
α線量之測定方法係如下述。α線量之測定係使用氣體流量比例計數器之α線測定裝置。測定樣品係在300mm×300mm之平面淺底容器中將銅球舖滿至看不到容器的底之物。將此測定樣品放入α線測定裝置內，在PR-10氣體流放置24小時候，測定α線量。
又，測定所使用之PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，係將PR-10氣體充填於氣瓶後經過3周以上之物。使用經過3周以上之氣瓶之原因，係為了不使由於進入氣瓶之大氣中之氡發生α線，依照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)所制定之JDEDEC標準-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221之故。所製作之銅球之元素分析結果、α線量及真球度示於表1。
如表1所示，關於使用純度99.9%之銅粒及99.995%以下之銅線之銅球，真球度皆顯示0.95以上，但維氏硬度超過60HV。又，如表1所示，關於使用純度超過99.995%之銅板之銅球，維氏硬度雖顯示60HV以下，但真球度小於0.95。因此，可知在表1所示銅球，無法滿足與本發明有關之銅球所被要求之真球度0.95以上及維氏硬度60HV以下之雙方的條件。
．實施例1
接著，將以純度99.9%之銅粒所製造之銅球放入碳製棒後，將此棒搬入連續輸送帶式電阻加熱爐進行退火處理。此時之退火處理條件示於第2圖。又，爐內，為了防止銅球之氧化而使其為氮氣氣氛。室溫為25℃
做為退火的條件，係如第2圖所示，使從室溫加熱至700℃之升溫時間為60分鐘，保持在700℃之保持時間為60分鐘，從700℃冷卻至室溫之冷卻時間為120分鐘。爐內之冷卻，係使用設置於爐內之冷卻扇來進行。接著，藉由將實施了退火處理之銅球浸漬於稀硫酸來進行酸處理。這是為了除去由於退火處理造成之形成於銅球表面之氧化膜。
如此所得到之銅球之退火處理前後之維氏硬度係如下述表2所示。又，在退火處理後之銅球之真球度及α線量係分別藉由上述方法測定。這些的測定結果也示於下述表2。
．實施例2
在實施例2，係對於表1所示之藉由純度為99.995%以下之銅線而製作之銅球，藉由同於實施例1之方法，在進行退火 處理之同時，進行氧化膜除去處理。然後，測定所得到之銅球之維氏硬度。又，在退火處理後之銅球之真球度及α線量係分別藉由上述方法測定。這些的測定結果也示於下述表2。
．比較例1
在比較例1，測定表1所示之藉由純度99.9%之銅粒所製作之銅球之維氏硬度。又，此銅球之真球度及α線量係分別藉由上述方法測定。這些的測定結果也示於下述表2。
．比較例2
在比較例2，測定表1所示之藉由純度99.995%以下之銅線所製作之銅球之維氏硬度。又，此銅球之真球度及α線量係分別藉由上述方法測定。這些的測定結果也示於下述表2。
．比較例3
在比較例3，測定表1所示之藉由純度超過99.995%之銅板所製作之銅球之維氏硬度。又，此銅球之真球度及α線量係分別藉由上述方法測定。這些的測定結果也示於下述表2。
實施例1及實施例2之銅球之維氏硬度，係如表2所示，藉由施以退火處理而成為20HV以上60HV以下。又，銅球之真球度，施以退火處理後，也可確保在0.95以上。因退火而引起粒成長，故會預測真球度之低下，但依據實施例， 結果是在預期之外確保了高真球度。
做為此理由，被認為所含有之不純物元素多，或是在銅球表面之氧化膜周邊，氧化銅做為不純物作用，結晶成長在銅球表面附近被局部地阻礙，真球度之低下被抑制等。從此結果來看，證實即使使用純度為99.9%以上，99.995%以下之銅球之情況，造球時之維氏硬度超過60HV的情況，也可藉由施以退火處理而可得到維氏硬度20HV以上60HV以下，且真球度為0.95以上之銅球。又，在實施例1及實施例2，如表2所示，在退火處理前後，銅球之α線量為0.0010cph/cm2以下，證實即使在退火處理後也可確保低α線量。
相對於此，比較例1及比較例2之銅球，係如表2所示，雖然真球度為0.95以上，但維氏硬度超過60HV，可知無法滿足與本發明有關之銅球之維氏硬度及真球度之兩方的條件。又，比較例3之銅球，維氏硬度雖在60HV以下，但真球度小於0.95，可知無法滿足與本發明有關之銅球之維氏硬度及真球度之兩方的條件。
．實施例3
接著，對於上述使用銅球之銅核球之退火處理前後之真球度及α線量說明。在實施例3，藉由上述方法測定在實施例1中退火處理後之銅球表面被覆單側2μm之鍍鎳層而製作之銅核球之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．實施例4
在實施例4，藉由上述方法測定在實施例2中退火處理後之銅球表面被覆單側2μm之鍍鎳層而製作之銅核球之真球度 及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．實施例5
在實施例5，藉由上述方法測定在實施例1中退火處理後之銅球表面被覆單側50μm之錫-3銀-0.5銅合金所形成之焊料電鍍層而製作之銅核球之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．實施例6
在實施例6，藉由上述方法測定在實施例2中退火處理後之銅球表面被覆單側50μm之錫-3銀-0.5銅合金所形成之焊料電鍍層而製作之銅核球之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．實施例7
在實施例7，藉由上述方法測定在實施例3中，在被覆了鍍鎳之銅核球之表面上更被覆了焊料電鍍層而製作之銅核球之真球度及α線量。在實施例7，在600μm粒徑之銅核球，以單側2μm之鍍鎳層與單側50μm之焊料電鍍層被覆，而成為704μm之粒徑之銅核球。這些測定結果示於以下表3。
．實施例8
在實施例8，藉由上述方法測定在實施例4中，在被覆了鍍鎳之銅核球之表面上更被覆了焊料電鍍層而製作之銅核球之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．比較例4
在比較例4，藉由上述方法測定在比較例3中之銅球表面被覆單側2μm之鍍鎳而製作之銅核球之真球度及α線量。這些 測定結果示於以下表3。
．比較例5
在比較例5，藉由上述方法測定在比較例3中之銅球表面被覆單側50μm之錫-3銀-0.5銅合金所形成之焊料電鍍層而製作之銅核球之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
．比較例6
在比較例6，藉由上述方法測定在比較例3中之銅球表面依序被覆鍍鎳層及焊料電鍍層而製作之銅核之真球度及α線量。這些測定結果示於以下表3。
實施例3至實施例8之銅核球，係如表3所示，在任一實施例中，真球度皆為0.95以上，證實即使在銅球上被覆鍍鎳層或焊料電鍍層，或是將這些層層積之情況也可確保高真球度。同樣的，實施例3至實施例8之銅核球，α線量在任一實施例中皆在0.0010cph/cm2以下，證實即使在銅球上被覆鍍鎳層或焊料電鍍層，或是將這些層層積之情況也可確保低 α線量。
相較於此，已知比較例4至比較例6，在全部的比較例中，α線量皆在0.0010cph/cm2以下，雖滿足與本發明有關之銅核球之α線量之條件，但真球度低於0.95，沒有滿足與本發明有關之銅核球之真球度的條件。
接著，使用可得到所希望之真球度及α線量之實施例1之銅球製作助焊劑覆層之銅球，測定氧化膜厚。
(1)助焊劑組成
以以下表4所示組成製作助焊劑。助焊劑(9)，係含有5質量%有機酸之硬脂酸做為活性劑，含有5%松香酯做為松香。塗布前之助焊劑必須為液狀，剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。
助焊劑(10)，係含有5質量%之胺之2-苯基咪唑做為活性劑，含有5質量%之氫化松香做為松香，剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。
(2)助焊劑覆層銅球之製作
使用可得到所希望之真球度及α線量之實施例1之銅球，與表4所示助焊劑，製作以下所示實施例之助焊劑覆層銅球。實施例9之助焊劑覆層銅球，係浸漬於表4所示助焊劑(9)，之 後將銅球散布於金屬棒，進行溫風乾燥。
實施例10之助焊劑覆層銅球，係將實施例1之銅球浸漬於表4所示助焊劑(10)，之後將銅球散布於金屬棒，進行溫風乾燥。在比較例7，係使用不藉由助焊劑被覆實施例1之銅球之狀態之物。
(3)氧化膜厚之測定
將以助焊劑被覆之各實施例之助焊劑覆層銅球與沒有以助焊劑覆層之銅球分別在200℃之恆溫槽進行1分之加熱處理。
將所得到之助焊劑覆層銅球以異丙醇洗淨，成為沒有附著助焊劑之銅球。將各實施例之從助焊劑覆層銅球剝離助焊劑之銅球，與沒有被覆助焊劑之比較例7之銅球以FE-AES測定氧化膜厚。氧化膜厚為SiO2換算值。氧化膜厚示於表5。
如表5所示，可知在以組合有機酸與松香，或是組合胺與松香之助焊劑被覆銅球之實施例9及實施例10之助焊劑覆層銅球，相較於沒有以助焊劑被覆之比較例7之銅球，耐熱性提升，在高溫下之氧化被抑制。
．助焊劑覆層銅核球之焊料接合性
使用可得到所希望之真球度及α線量之實施例5之銅核球製作助焊劑覆層銅核球，檢證焊料接合性。
(1)助焊劑之組成
以以下之表6所示組成製作助焊劑，助焊劑(11)，係含有5質量%有機酸之硬脂酸做為活性劑，含有5%松香酯做為松香。剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。
助焊劑(12)，係含有5質量%之胺之2-苯基咪唑做為活性劑，含有5質量%之氫化松香做為松香，剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。
助焊劑(13)，係含有10質量%之有機酸之癸二酸做為活性劑，剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。助焊劑(14)，係含有10質量%之鹵素之二溴丁二醇之反-2,3-二溴-2-丁烷-1,4-二醇做為活性劑，剩下部分係含有90質量%之異丙醇做為溶劑。
(2)助焊劑覆層銅核球之製作
接著，使用可得到所希望之真球度及α線量之實施例5之核球，與上述表6所示助焊劑，製作以下所示之實施例之助焊劑覆層銅核球。實施例11之助焊劑覆層銅核球，係將實施例5之銅核球浸漬於表6所示助焊劑(11)中，之後，將銅核球散布在金屬棒上，進行溫風乾燥。
實施例12之助焊劑覆層銅核球，係將實施例5之銅核球浸漬於表6所示助焊劑(12)中，之後，將銅核球散布在金屬棒上，進行溫風乾燥。實施例13之助焊劑覆層銅核球，係將實施例5之銅核球浸漬於表6所示助焊劑(13)中，之後，將銅核球散布在金屬棒上，進行溫風乾燥。實施例14之助焊劑覆層銅核球，係將實施例5之銅核球浸漬於表6所示助焊劑(14)中，之後，將銅核球散布在金屬棒上，進行溫風乾燥。在比較例8，係使用沒有藉由助焊劑被覆之實施例5之銅核球。
(3)焊料接合性之檢證
將以助焊劑被覆之各實施例之助焊劑覆層銅核球，與沒有藉由助焊劑被覆之銅核球，分別散布於銅板，在250℃，在熱板上，進行30秒之大氣回焊。
確認在銅板上所得到之接合物是否有形成焊料接合。焊料接合性之檢證，係將回焊了各實施例之助焊劑覆層銅核球及比較例之銅核球之銅板垂直配置於桌上，從5公分程度的高度拿著基板往桌上摔。
此時，接合物若為被焊料接合而沒有離開銅板之狀態為OK，接合物從銅板上掉下之情況判定為NG。又，焊料接合性之檢證，也可藉由以手指磨擦接合物，或是藉由將銅板以洗淨液(IPA等)洗淨而磨擦時，或是洗淨中，確認接合物是否有掉下。在此，做為接合確認用之接合對象物之銅基板，也可施以稱為OSP(有機保焊劑)處理之預助焊處理，在本例，使用銅-OSP基板。
做為接合對象物，也檢證了鍍鎳銅基板之焊料接 合性。樣品的製作方式除了使用施以鍍鎳基板外，同於使用銅基板之檢證例，判定基準也與銅板相同。使用銅板及鍍鎳銅板之焊料接合性之檢證結果示於以下之表7。
如表7所示，在以助焊劑被覆之實施例11、實施例12、實施例13及實施例14之，接合對象物不管是銅-OSP基板或是鍍鎳銅基板，藉由回焊而得到之接合物不會從接合對象物脫落。這被認為是由於藉由助焊劑除去氧化模，而可形成合金層也就是所謂焊料接合之故。
相對於此，在沒有以助焊劑被覆之比較例8之銅核球，回焊所得到之接合物會從接合對象物脫落。這被認為是由於無法除去氧化膜，因此焊料接合沒有完成之故。從以上來看，可判斷在助焊劑覆層銅核球，相較於銅核球，焊料接合性提升。
又，對於做成後之助焊劑覆層銅核球及銅核球，藉由以篩子等進行分級工作，而可依照助焊劑之被覆量來選別銅球及銅核球。藉由此，關於銅球，可兼顧使用於與電極之接合之軟焊膏之濡溼性，和助焊劑覆層球之流動性，關於銅核球，可兼顧對於電極之軟焊膏之濡溼性，和助焊劑覆層銅球之流動性。
更且，在本發明之助焊劑覆層球之全部的實施例中，量測α線量，所放射之α線量皆在0.0010cph/cm2以下， 滿足構成本發明之銅球之α線量一抑制軟錯誤之較佳值之0.0200cph/cm2以下。
又，本發明之技術範圍，也可應用於具有本發明之上述特徵之銅柱、支柱或顆粒之形態。
10‧‧‧半導體晶片
11,41‧‧‧電極
12,42‧‧‧軟焊膏
20‧‧‧銅球
30‧‧‧焊料凸塊
40‧‧‧印刷電路板
50‧‧‧軟焊接頭
60‧‧‧電子零件

Claims (19)

  1. 一種銅球，純度在99.9%以上99.995%以下，真球度為0.95以上，維氏硬度為20HV以上60HV以下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之銅球，其中，鈾的含有量為5ppb以下，釷的含有量為5ppb以下，鉛及鉍之至少一方的含有量之合計量為1ppm以上，α線量為0.0200cph/cm2以下。
  3. 根據申請專利範圍第第1或2項之銅球，其中，直徑為1~1000μm。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之銅球，其中，係被覆著助焊劑層。
  5. 根據申請專利範圍第3項之銅球，其中，係被覆著助焊劑層。
  6. 一種銅核球，具有申請專利範圍第1至3項中任一項銅球與被覆前述銅球之焊料層。
  7. 一種銅核球，具有申請專利範圍第1至3項中任一項銅球與被覆前述銅球之從鎳、鐵以及鈷所選擇之1元素以上所形成之電鍍層。
  8. 根據申請專利範圍第7項之銅核球，其中，更具有被覆前述電鍍層之焊料層。
  9. 根據申請專利範圍第6至8項中任一項銅核球，其中，真球度為0.95以上。
  10. 根據申請專利範圍第6至8項中任一項銅核球，其中，被覆前述電鍍層之焊料層，α線量為0.0200cph/cm2以下。
  11. 根據申請專利範圍第6至8項中任一項銅核球，其中，被 覆著助焊劑層。
  12. 根據申請專利範圍第9項銅核球，其中，被覆著助焊劑層。
  13. 根據申請專利範圍第10項銅核球，其中，被覆著助焊劑層。
  14. 一種軟焊接頭，使用申請專利範圍第1至5項中任一項銅球。
  15. 一種軟焊膏，使用申請專利範圍第1至5項中任一項銅球。
  16. 一種泡沫焊料，使用申請專利範圍第1至5項中任一項銅球。
  17. 一種軟焊接頭，使用申請專利範圍第6至13項中任一項銅核球。
  18. 一種軟焊膏，使用申請專利範圍第6至13項中任一項銅核球。
  19. 一種泡沫焊料，使用申請專利範圍第6至13項中任一項銅核球。
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