CN106029260B - Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料 - Google Patents

Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料 Download PDF

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Abstract

提供耐落下冲击强且能够抑制接合不良等产生的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。电子部件(60)是通过用焊膏(12)、(42)接合半导体芯片(10)的焊料凸块(30)和印刷基板(40)的电极(41)而构成的。焊料凸块(30)是通过在半导体芯片(10)的电极(11)上接合Cu球(20)而形成的。本发明的Cu球(20)的纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.95以上，维氏硬度为20HV以上且60HV以下。

Description

Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料
技术领域
本发明涉及Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发达，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。
利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体通过利用加热而熔融了的焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。
但是，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，焊料球有时会被压碎。如果发生这样的情况，则变得无法保持基板之间的适当空间。
因此，研究了使用焊膏将Cu球或Cu球表面覆盖有软钎料镀层的Cu芯球电接合在电子部件的电极上的焊料凸块。使用Cu球或Cu芯球而形成的焊料凸块在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料的熔点下不熔融的Cu球支撑半导体封装体。因此，不会由于半导体封装体的自重而压碎焊料凸块。作为相关技术，例如可以举出专利文献1。
Cu球是利用加热使形成为小片的Cu材料熔融而造球成为球形的。专利文献2中记载了，通过将Cu金属粉末投入到热等离子体中而熔融后使其球状凝固从而形成Cu球的方法。由这些方法造球得到的Cu球从提高生产量、生产率的观点出发，通常是骤冷至室温、冷却气体温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第95/24113号
专利文献2：日本特开2005-2428号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述，通过骤冷制造Cu球时，Cu的晶粒会瞬间形成，在晶粒大幅生长之前即由微细的晶粒成形为Cu球。由微细的晶粒形成的Cu球较硬，维氏硬度大，因此存在如下问题：对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差。因此，对于在半导体芯片的安装中使用的Cu球，要求有一定的柔软度、即一定值以下的维氏硬度。
为了制造具有一定柔软度的Cu球，惯例是提高Cu的纯度。这是由于，作为Cu球中的晶核发挥作用的杂质元素变少时，晶粒大幅生长，其结果，Cu球的维氏硬度变小。但是，在提高Cu球的纯度时，虽然可使Cu球的维氏硬度变小，但是存在Cu球的球形度变低的问题。
在Cu球的球形度较低时，不仅有可能无法确保将Cu球安装在电极上时的自动对位性，而且在半导体芯片的安装时Cu球的高度变得不均匀，有可能引起接合不良。上述专利文献1中记载了Cu球的制造方法，但是完全没有记载关于考虑到维氏硬度和球形度这两者特性的Cu球。
因此，本发明的目的在于，为了解决上述课题而提供耐落下冲击性优异且能够抑制接合不良等产生的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料。
用于解决问题的方案
本发明人等对于Cu球进行了选定。发现：如果Cu球的维氏硬度为20HV以上且60HV以下，则能够得到用于解决本发明课题的优选Cu球。进而，可知：通过促进Cu球的晶体生长，能更有效地得到20HV以上且60HV以下的范围的Cu球，能得到量产效果。需要说明的是，本发明中，作为促进Cu球的晶体生长的方法，对于采用“退火处理”的情况进行说明，但该退火处理并不是必须的工序，也可以采用其他方法来促进Cu球的晶体生长。
此处，本发明如下所述。
(1)一种Cu球，其纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.95以上，维氏硬度为20HV以上且60HV以下。
(2)根据上述(1)所述的Cu球，其中，U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，Pb和Bi中至少一者的含量的总量为1ppm以上，α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的Cu球，其直径为1～1000μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Cu球，其覆盖有助焊剂层。
(5)一种Cu芯球，其具备上述(1)～(3)中任一项所述的Cu球和覆盖该Cu球的软钎料层。
(6)一种Cu芯球，其具备：上述(1)～(3)中任一项所述的Cu球和覆盖该Cu球的镀层，所述镀层包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。
(7)根据上述(6)所述的Cu芯球，其还具备覆盖镀层的软钎料层。
(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的Cu芯球，其球形度为0.95以上。
(9)根据上述(5)～(7)中任一项所述的Cu芯球，其中，覆盖前述镀层的软钎料层的α射线量为0.0200cph/cm2以下。
(10)根据上述(5)～(9)中任一项所述的Cu芯球，其覆盖有助焊剂层。
(11)一种钎焊接头，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Cu球。
(12)一种焊膏，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Cu球。
(13)一种成形焊料，其使用了上述(1)～(4)中任一项所述的Cu球。
(14)一种钎焊接头，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Cu芯球。
(15)一种焊膏，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Cu芯球。
(16)一种成形焊料，其使用了上述(5)～(10)中任一项所述的Cu芯球。
发明的效果
根据本发明，由于使Cu球的维氏硬度为20HV以上且60HV以下，因此，不仅能提高耐落下冲击性，而且能够保持基板之间的适当空间。另外，由于使Cu球的球形度为0.95以上，因此，不仅能确保将Cu球安装在电极上时的自动对位性，而且能抑制Cu球的高度的不均匀。
附图说明
图1为示出使用本发明的Cu球得到的电子部件的结构例的图。
图2为示出退火处理时的温度与时间的关系的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。在本说明书中，关于Cu球的组成的单位(ppm、ppb、以及％)在没有特别指定的情况下表示相对于Cu球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。
图1表示使用本发明的Cu球20将半导体芯片10搭载在印刷基板40上而得到电子部件60的结构的一例。如图1所示，Cu球20借助焊膏12安装在半导体芯片10的电极11上。本例中，将在半导体芯片10的电极11上安装Cu球20而成的结构称为焊料凸块30。在印刷基板40的电极41上印刷有焊膏42。半导体芯片10的焊料凸块30借助焊膏42接合在印刷基板40的电极41上。本例中，将焊料凸块30安装于印刷基板40的电极41而成的结构称为钎焊接头50。
本发明的Cu球20的特征在于，纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.95以上，维氏硬度为20HV以上且60HV以下。如此，通过使Cu球的维氏硬度为60HV以下而能提高耐落下冲击性，通过使维氏硬度为20HV以上而能保持基板之间的适当空间。另外，通过使Cu球20的球形度为0.95以上，不仅能确保将Cu球20安装于半导体芯片10的电极11等时的自动对位性，而且由于Cu球20在软钎焊的温度下不会熔融，因此能抑制钎焊接头50的高度的不均匀。由此，能够可靠地防止半导体芯片10和印刷基板40的接合不良。以下，对于Cu球20的优选方案进行说明。
·维氏硬度为20HV以上且60HV以下
本发明的Cu球的维氏硬度优选为60HV以下。这是由于，维氏硬度超过60HV时，不仅对于来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差，而且变得容易产生裂纹。另外，在三维安装的凸块、接头的形成时赋予加压等辅助力的情况下，若使用较硬的Cu球，则有可能引起电极被压坏等。进而，这是由于，Cu球20的维氏硬度超过60HV时，由于晶粒变小至一定程度以上，会引起导电性的劣化。本实施例中，通过生产率高的骤冷制造Cu球后，通过对于制造的Cu球20促进其晶体生长而制造维氏硬度为60HV以下的Cu球20。作为促进Cu球20的晶体生长的方法，例如，除了退火处理之外，还可以举出在Cu球20的造球时设置缓冷工序，而不进行以往的骤冷。使用落下式的装置作为将Cu球20进行造球的制造装置时，对于缓冷而言，需要非常高的塔高度而难以实现，但若为加热炉式的造球方法，则可以通过设置将冷却速度设定得较慢或将输送距离设定得较长的缓冷工序来应对。
另外，本发明的Cu球的维氏硬度至少需要大于焊料球的维氏硬度10～20HV的值，优选为20HV以上。在Cu球的维氏硬度低于20HV时，在三维安装时会由于半导体芯片等自重而使Cu球本身变形(压坏)，无法保持基板之间的适当的空间(焊点高度(stand-offheight))。另外，由于如Cu柱形物等那样不需要镀覆工序，因此可以通过使Cu球20的维氏硬度为20HV以上来实现电极41等的窄间距化。
·U：5ppb以下，Th：5ppb以下
U和Th为放射性元素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将Cu球20的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。
·Cu球的纯度：99.9％以上且99.995％以下
构成本发明的Cu球20的纯度优选为99.9％以上且99.995％以下。若Cu球20的纯度为该范围时，能够在熔融Cu中确保用于使Cu球20的球形度提高的充分量的晶核。球形度提高的理由如下详细说明。
制造Cu球20时，形成为规定形状的小片的Cu材料利用加热而熔融，熔融Cu因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成Cu球20。熔融Cu自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Cu中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球形的熔融Cu利用生长受到抑制的微细晶粒而形成为球形度高的Cu球20。另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的熔融Cu的表面的一部分会突出并凝固。这种Cu球20的球形度低。作为杂质元素，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。
对于纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度降低导致的Cu球20的电导率、热导率劣化的观点出发，优选为99.9％以上。
在此，对于Cu球20，即使不将纯度提高至必要以上也能够降低α射线量。Cu与Sn相比熔点高，对于制造时的加热温度来说，Cu较高。本发明中，制造Cu球20时，如后述那样对Cu材料进行了以往不会进行的加热处理，因此，以210Po、210Pb、210Bi为代表的放射性元素会挥发。这些放射性元素中，特别是210Po容易挥发。
·α射线量：0.0200cph/cm2以下
构成本发明的Cu球20的α射线量为0.0200cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。本发明中，除了为了制造Cu球20而通常进行的工序之外还可以再次实施加热处理。因此，在Cu的原材料中微量残留的210Po挥发，与Cu的原材料相比，Cu球20表现出更低的α射线量。从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发，α射线量优选为0.0020cph/cm2以下、更优选为0.0010cph/cm2以下。需要说明的是，Cu球20的α射线量不会因为了使Cu球20的维氏硬度变小而设置的退火处理、缓冷工序而上升。
·Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上
构成本发明的Cu球20含有Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等作为杂质元素，特别优选以Pb或Bi的含量为1ppm以上的方式、或者以将Pb和Bi两者相加而得的含量总计为1ppm以上的方式含有。本发明中，即使在形成钎焊接头时Cu球20露出的情况下，在降低α射线量的基础上，也无需将Cu球20的Pb和Bi中至少一者的含量降低至极限。这是因为以下理由。
210Pb和210Bi因β衰变而变为210Po。为了降低α射线量，优选的是，作为杂质元素的Pb和Bi的含量也尽量低。
然而，Pb和Bi中所含的210Pb、210Bi的含有比低。认为，如果Pb、Bi的含量降低至某种程度，则210Pb、210Bi基本被去除。本发明的Cu球20通过将Cu的熔化温度设定为比以往稍高、或者对Cu材料和/或造球后的Cu球20实施加热处理来制造。即使在该温度低于Pb、Bi的沸点的情况下也发生气化，因此杂质元素量降低。另外，为了提高Cu球20的球形度，杂质元素的含量高较好。因此，本发明的Cu球20的Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上。包含Pb和Bi两者时，Pb和Bi的总含量为1ppm以上。
如此，Pb和Bi中的至少一者在制造Cu球20后也残留一定程度的量，因此含量的测定误差少。进而，如前所述，Bi和Pb在Cu球20的制造工序中的熔融时成为晶核，因此，若在Cu中含有一定量的Bi和/或Pb，则可以制造球形度高的Cu球20。因此，Pb和/或Bi是用于推断杂质元素的含量的重要元素。从这样的观点出发，也优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为1ppm以上。更优选Pb和Bi中至少一者的含量总计为10ppm以上。上限值没有特别限定，从抑制Cu球20的电导率劣化的观点出发，更优选Pb和Bi中至少一者的含量总计小于1000ppm，进一步优选为100ppm以下。Pb的含量更优选为10ppm～50ppm，Bi的含量更优选为10ppm～50ppm。
·Cu球的球形度：0.95以上
构成本发明的Cu球20从保持基板之间的适当空间的观点出发，球形度为0.95以上。若Cu球20的球形度低于0.95，则Cu球20成为不规则形状，因此，凸块形成时会形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性变高。进一步将Cu球20搭载于电极并进行回流焊时，Cu球20发生位置偏移，自动对位性也会恶化。球形度更优选为0.99以上。本发明中，球形度表示与圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法求出。详细而言，球形度是指，将500个各Cu球的直径分别除以长径时算出的算术平均值，值越接近作为上限的1.00表示越接近圆球。本发明中的长径的长度和直径的长度是指通过Mitutoyo Corporation制造的ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PRO测定装置测定的长度。
·Cu球的直径：1～1000μm
构成本发明的Cu球20的直径优选为1～1000μm。若处于该范围，则能够稳定地制造球状的Cu球20，另外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。将Cu球20用于焊膏时，Cu球20的直径优选为1～300μm。
此处，例如，本发明的Cu球20的直径为1～300μm左右时，“Cu球”的集合体也可以称为“Cu粉末”。“Cu粉末”为具备上述特性的大量的Cu球20的集合体。在使用形态上，与例如在焊膏中以粉末形式配混等的单一Cu球20有区别。同样地，用于焊料凸块的形成时，也通常以集合体的形式来处理，因此以这样的形态使用的“Cu粉末”与单一Cu球20有区别。
另外，通过用由单一的金属或合金形成的金属层覆盖本发明的Cu球20的表面，能够构成由Cu球20和金属层形成的Cu芯球。例如，Cu芯球可以由Cu球20和覆盖该Cu球20的表面的软钎料层(金属层)来构成。关于软钎料层的组成，在合金的情况下，只要是以Sn作为主要成分的软钎料合金的合金组成就没有特别限制。另外，作为软钎料层，可以为Sn镀覆膜。例如，可举出：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、以及它们中添加有规定的合金元素的物质。Sn的含量均为40质量％以上。另外，在没有特别指定α射线量的情况下，作为软钎料层，也可以使用Sn-Bi合金、Sn-Pb合金。作为添加的合金元素，例如有：Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等。这些当中，从耐落下冲击性的观点出发，软钎料层的合金组成优选为Sn-3Ag-0.5Cu合金。对于软钎料层的厚度没有特别限制，优选的是，若单侧为100μm以下则是充分的。通常单侧为20～50μm即可。
此时，通过在Cu球20的表面与软钎料层之间预先设置Ni镀层、Fe镀层、Co镀层等，可以降低在对电极接合时Cu向软钎料中的扩散，从而可抑制Cu球20的Cu腐蚀。Ni镀层、Fe镀层、Co镀层等膜厚通常单侧为0.1～20μm。为了将Cu芯球的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，使软钎料层的U和Th的含量分别为5ppb以下。另外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。另外，也可以在Cu芯球的表面覆盖助焊剂层。
本发明的Cu芯球也可以由Cu球20、覆盖该Cu球20的镀层(金属层)来构成，所述镀层(金属层)包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。另外，也可以在Cu芯球的表面覆盖助焊剂层。
进而，也可以利用助焊剂层覆盖本发明的Cu球20的表面。另外，通过使本发明的Cu球20或Cu芯球分散于软钎料中，可以构成成形焊料。另外，还可以通过使软钎料中含有本发明的Cu球20或Cu芯球来构成焊膏。本发明的Cu球20或Cu芯球还可以用于形成接合电极之间的钎焊接头。
上述助焊剂层是由包含如下化合物的1种或多种成分构成的：该化合物不仅防止Cu球20、软钎料层等的金属表面的氧化，而且在软钎焊时作为去除金属氧化膜的活化剂而发挥作用。例如，助焊剂层也可以由包含作为活化剂发挥作用的化合物和作为活化助剂发挥作用的化合物等的多个成分构成。
作为构成助焊剂层的活化剂，根据本发明中要求的特性而添加胺、有机酸、卤素化合物中任意种；多种胺的组合；或多种有机酸的组合；多种卤素化合物的组合；单一或多种胺、有机酸、卤素化合物的组合。
作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加酯、酰胺、氨基酸中任意种；或多种酯的组合；多种酰胺的组合；多种氨基酸的组合；单一或多种酯、酰胺、氨基酸的组合。
另外，助焊剂层也可以为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可以包含用于将作为活化剂发挥作用的化合物等固定于软钎料层的树脂。
助焊剂层也可以由包含单一或多种化合物的单一层构成。另外，助焊剂层也可以由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层的成分以固体的状态附着于软钎料层的表面，但在使助焊剂附着于软钎料层的工序中，需要助焊剂为液态或气态。
因此，利用溶液涂布时，构成助焊剂层的成分需要可溶于溶剂，但存在例如若形成盐则在溶剂中变得不溶的成分。由于存在在液态的助焊剂中变得不溶的成分，包含会形成沉淀物等的难溶解性成分的助焊剂变得难以均匀吸附。因此，一直以来，无法混合会形成盐那样的化合物来构成液态的助焊剂。
与此相对，在具备本发明的助焊剂层的Cu球20、Cu芯球中，逐层地形成助焊剂层并制成固体的状态，可以形成多层的助焊剂层。由此，在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使是在液态的助焊剂中无法混合的成分，也能够形成助焊剂层。
通过用作为活化剂发挥作用的助焊剂层覆盖容易氧化的Cu球20、Cu芯球的表面，可以在保管时等抑制Cu球20的表面和Cu芯球的软钎料层或金属层的表面的氧化。
在此，助焊剂与金属的颜色通常不同，Cu球20等与助焊剂层的颜色也不同，因此可以用色彩度例如亮度、黄色度、红色度来确认助焊剂的吸附量。需要说明的是，为了着色，也可以在构成助焊剂层的化合物中混合色素。
接着，对本发明的Cu球20的制造方法的一例进行说明。将作为材料的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板(以下称为“耐热板”。)，与耐热板一起在炉中被加热。在耐热板上设有底部成为半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据Cu球20的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。另外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下称为“碎片材料”。)逐个投入耐热板的槽内。对于在槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行30～60分钟的加热处理。此时炉内温度成为Cu的熔点以上时，碎片材料熔融而成为球状。之后，使炉内冷却，Cu球20在耐热板的槽内骤冷而成形。
另外，作为其他方法，有以下的方法：将熔融Cu自设置于坩埚的底部的孔口滴下，将该液滴骤冷至室温(例如25℃)，对Cu球20进行造球的雾化法；利用热等离子体，将Cu切割金属加热至1000℃以上进行造球的方法。可以对如此造球而成的Cu球20分别在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。需要说明的是，在再加热处理中，可以通过缓慢地冷却Cu球20而得到退火处理的效果。
本发明的Cu球20的制造方法中，也可以在对Cu球20进行造球之前将作为Cu球20的原料的Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。
关于作为Cu球20的原料的Cu材料，例如可以使用粒料、线、板材等。Cu材料的纯度从不使Cu球20的纯度过度降低的观点出发为99.9～99.995％即可。
进而，使用高纯度的Cu材料时，也可以将熔融Cu的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可以根据Cu材料的纯度、α射线量而适当地省略、变更。另外，制造出α射线量高的Cu球20、异形的Cu球20时，也可以将这些Cu球20作为原料再利用，可以进一步降低α射线量。
本实施例中，为了使Cu球20的维氏硬度变小，对于造球的Cu球20实施退火处理。在退火处理中，在能够退火的700℃下将Cu球20加热规定时间，然后，将加热的Cu球20经过长时间进行缓冷。由此，可进行Cu球20的重结晶，可促进缓慢的晶体生长，因此能使Cu的晶粒大幅生长。此时，通常Cu的球形度降低。然而，由于形成于Cu球20的最外表面的氧化铜作为高纯度的杂质元素发挥作用，因此，在Cu球20的最外表面，晶粒成为微细化的状态，不会引起Cu球20的球形度的极度降低。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。本实施例中，制作球形度高的Cu球，测量该制作的Cu球的维氏硬度和α射线量。
·Cu球的制作
研究球形度高的Cu球的制作条件。准备纯度为99.9％的Cu粒料、纯度为99.995％以下的Cu线和纯度超过99.995％的Cu板。将它们分别投入到坩埚中后，将坩埚的温度升温至1200℃，进行45分钟加热处理，将熔融Cu自设置于坩埚底部的孔口滴下，将生成的液滴骤冷至室温(18℃)，从而对Cu球进行造球。由此，制造了平均粒径为600μm的Cu球。关于元素分析，对于U和Th，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)进行，对于其他元素，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES分析)进行。以下，对球形度的测定方法进行详细说明。
·球形度
球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRAQuick Vision、ULTRA QV350-PRO。
·维氏硬度
Cu球的维氏硬度依据“维氏硬度试验-试验方法JIS Z2244”来测定。装置使用了明石制作所制造的Micro-Vickers硬度试验器、AKASHI微小硬度计MVK-F 12001-Q。
·α射线量
α射线量的测定方法如下。α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将Cu球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。
需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过了3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子器件工程联合委员会)中规定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使得进入到储气瓶的大气中的氡不产生α射线。将所制作的Cu球的元素分析结果、α射线量和球形度示于表1。
[表1]
*U、Th为ppb。其他元素为ppm。
如表1所示，对于使用了纯度为99.9％的Cu粒料和99.995％以下的Cu线的Cu球，球形度均显示为0.95以上，但维氏硬度高于60HV。另外，如表1所示，对于使用了纯度超过99.995％的Cu板的Cu球，虽然维氏硬度显示为60HV以下，但球形度低于0.95。因此，可知：表1所示的Cu球无法同时满足本发明的Cu球所要求的球形度为0.95以上和维氏硬度为60HV以下这两个条件。
·实施例1
接着，将由纯度99.9％的Cu粒料制造的Cu球放入碳制盘后，将该盘搬入至连续输送带式电阻加热炉中进行退火处理。将此时的退火条件示于图2。需要说明的是，为了防止Cu球的氧化，使炉内为氮气气氛。室温为25℃。
作为退火条件，如图2所示，将从室温加热至700℃的升温时间设为60分钟，将在700℃下保持的保持时间设为60分钟，将从700℃冷却至室温的冷却时间设为120分钟。炉内的冷却是使用设置于炉内的冷却风扇进行的。接着，通过将实施了退火处理的Cu球浸渍于稀硫酸中而进行酸处理。这是为了去除通过退火处理而在Cu球表面上形成的氧化膜。
将如此得到的Cu球在退火处理前后的维氏硬度示于下述表2。另外，分别利用上述方法测定退火处理后的Cu球的球形度和α射线量。将这些测定结果也示于下述表2。
·实施例2
实施例2中，对于用表1所示的纯度为99.995％以下的Cu线制作的Cu球，通过与实施例1同样的方法，进行退火处理并进行氧化膜去除处理。然后，测定所得Cu球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定退火处理后的Cu球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例1
比较例1中，测定用表1所示的纯度为99.9％的Cu粒料制作的Cu球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Cu球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例2
比较例2中，测定用表1所示的纯度为99.995％以下的Cu线制作的Cu球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Cu球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
·比较例3
比较例3中，测定用表1所示的纯度超过99.995％的Cu板制作的Cu球的维氏硬度。另外，分别利用上述方法测定该Cu球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表2。
[表2]
实施例1和实施例2的Cu球的维氏硬度如表2所示，通过实施退火处理而成为20HV以上且60HV以下。另外，Cu球的球形度即使在实施退火处理后，也可确保为0.95以上。虽然预测到由退火引起的晶粒生长会导致球形度降低，但根据实施例，可得预料之外的确保高球形度的结果。
作为该理由，认为：通过含有的杂质元素较多、氧化铜在Cu球表面的氧化膜周围作为杂质发挥作用而在Cu球表面附近局部地阻碍晶体生长，从而能够抑制球形度的降低等。由这些结果证实了：使用纯度为99.9％以上且99.995％以下的Cu球的情况下，即使造球时的维氏硬度超过60HV时，也可以通过实施退火处理而得到维氏硬度为20HV以上且60HV以下且球形度为0.95以上的Cu球。另外，对于实施例1和实施例2，如表2所示，证实了：在退火处理的前后，Cu球的α射线量为0.0010cph/cm2以下，即使在退火处理后也能确保低α射线量。
与此相对，对于比较例1和比较例2的Cu球，如表2所示，可知：虽然球形度为0.95以上，但维氏硬度超过60HV，无法同时满足本发明的Cu球的维氏硬度和球形度这两个条件。另外，可知：比较例3的Cu球虽然维氏硬度为60HV以下，但球形度低于0.95，无法同时满足本发明的Cu球的维氏硬度和球形度这两个条件。
·实施例3
接着，对于上述使用Cu球得到的Cu芯球在退火处理前后的球形度和α射线量进行说明。实施例3中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Cu球的表面覆盖单侧2μm的Ni镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例4
实施例4中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Cu球的表面覆盖单侧2μm的Ni镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例5
实施例5中，利用上述方法测定通过在实施例1的退火处理后的Cu球的表面覆盖单侧50μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例6
实施例6中，利用上述方法测定通过在实施例2的退火处理后的Cu球的表面覆盖单侧50μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例7
实施例7中，利用上述方法测定通过在实施例3的覆盖有Ni镀层的Cu芯球的表面进一步覆盖软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。实施例7中，在600μm粒径的Cu球上覆盖有单侧2μm的Ni镀层和单侧50μm的软钎料镀层，从而成为704μm粒径的Cu芯球。将这些测定结果示于下述表3。
·实施例8
实施例8中，利用上述方法测定通过在实施例4的覆盖有Ni镀层的Cu芯球的表面进一步覆盖软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例4
比较例4中，利用上述方法测定通过在比较例3的Cu球的表面覆盖单侧2μm的Ni镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例5
比较例5中，利用上述方法测定通过在比较例3的Cu球的表面覆盖单侧50μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金形成的软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
·比较例6
比较例6中，利用上述方法测定在比较例3的Cu球的表面依次覆盖Ni镀层和软钎料镀层而制作的Cu芯球的球形度和α射线量。将这些测定结果示于下述表3。
[表3]
对于实施例3～实施例8的Cu芯球，如表3所示，任意的实施例中，球形度均为0.95以上，证实了：即使在Cu球上覆盖Ni镀层、软钎料镀层，或层叠有这些层的情况下，也能确保高球形度。同样地，对于实施例3～实施例8的Cu芯球，α射线量在任意的实施例中均为0.0010cph/cm2以下，证实了：即使在Cu球上覆盖Ni镀层、软钎料镀层，或层叠有这些层的情况下，也能确保低的α射线量。
与此相对，已知：对于比较例4～比较例6，在全部比较例中，α射线量为0.0010cph/cm2以下，虽然满足本发明的Cu芯球的α射线量的条件，但球形度低于0.95，不满足本发明的Cu芯球的球形度的条件。
接着，使用得到了期望的球形度和α射线量的实施例1的Cu球，制作助焊剂涂布Cu球，测定氧化膜厚。
(1)助焊剂的组成
按照以下的表4所示的组成制作助焊剂。助焊剂(9)包含5质量％作为活化剂的有机酸即硬脂酸，包含5质量％作为松香的松香酯。涂布前的助焊剂需要制成液态，因此余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。
助焊剂(10)包含5质量％作为活化剂的胺即2-苯基咪唑，包含5质量％作为松香的氢化松香，余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。
[表4]
助焊剂(9) 助焊剂(10)
松香酯 5％ -
氢化松香 - 5％
2-苯基咪唑 - 5％
硬脂酸 5％ -
异丙醇 90％ 90％
(2)助焊剂涂布Cu球的制作
使用得到了期望的球形度和α射线量的实施例1的Cu球、和表4所示的助焊剂，制作以下示出的实施例的助焊剂涂布Cu球。将实施例9的助焊剂涂布Cu球浸渍于表4所示的助焊剂(9)，然后，在金属焊盘上散布Cu球，进行热风干燥。
关于实施例10的助焊剂涂布Cu球，将实施例1的Cu球浸渍于表4所示的助焊剂(10)，然后，在金属焊盘上散布Cu球，进行热风干燥。比较例7使用未利用助焊剂覆盖实施例1的Cu球的状态的Cu球。
(3)氧化膜厚的测定
将利用助焊剂覆盖了的各实施例的助焊剂涂布Cu球、以及未利用助焊剂覆盖的Cu球分别在200℃的恒温槽中进行1分钟加热处理。
用异丙醇清洗所得助焊剂涂布Cu球，作为未附着助焊剂的Cu球。将从各实施例的助焊剂涂布Cu球剥离助焊剂得到的Cu球、以及未利用助焊剂覆盖的比较例7的Cu球通过FE-AES测定氧化膜厚。氧化膜厚为SiO2换算值。将氧化膜厚示于表5。
[表5]
实施例(9) 实施例(10) 比较例(7)
1.45nm 1.82nm 3.75nm
如表5所示，可知：对于利用组合有有机酸、松香、或者胺和松香的助焊剂覆盖Cu球的实施例9和实施例10的助焊剂涂布Cu球而言，与未利用助焊剂覆盖的比较例7的Cu球相比，能够提高耐热性且抑制高温下的氧化。
·助焊剂涂布Cu芯球的焊料接合性
使用得到了期望的球形度和α射线量的实施例5的Cu芯球，制作助焊剂涂布Cu芯球，验证焊料接合性。
(1)助焊剂的组成
按照以下的表6所示的组成制作助焊剂。助焊剂(11)包含5质量％作为活化剂的有机酸即硬脂酸，包含5质量％作为松香的松香酯，余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。
助焊剂(12)包含5质量％作为活化剂的胺即2-苯基咪唑，包含5质量％作为松香的氢化松香，余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。
助焊剂(13)包含10质量％作为活化剂的有机酸即癸二酸，余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。助焊剂(14)包含10质量％作为活化剂的卤素化合物即属于二溴丁烯二醇的一种的反-2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇，余量包含90质量％作为溶剂的异丙醇。
[表6]
(2)助焊剂涂布Cu芯球的制作
接着，使用得到了期望的球形度和α射线量的实施例5的Cu芯球、和上述表6所示的助焊剂，制作以下示出的实施例的助焊剂涂布Cu芯球。关于实施例11的助焊剂涂布Cu芯球，将实施例5的Cu芯球浸渍于表6所示的助焊剂(11)，然后，在金属焊盘上散布Cu芯球，进行热风干燥。
关于实施例12的助焊剂涂布Cu芯球，将实施例5的Cu芯球浸渍于表6所示的助焊剂(12)，然后，在金属焊盘上散布Cu芯球，进行热风干燥。关于实施例13的助焊剂涂布Cu芯球，将实施例5的Cu芯球浸渍于表6所示的助焊剂(13)，然后，在金属焊盘上散布Cu芯球，进行热风干燥。关于实施例14的助焊剂涂布Cu芯球，将实施例5的Cu芯球浸渍于表6所示的助焊剂(14)，然后，在金属焊盘上散布Cu芯球，进行热风干燥。比较例8使用未利用助焊剂覆盖实施例5的Cu芯球的状态的Cu芯球。
(3)焊料接合性的验证
将利用助焊剂覆盖了的各实施例的助焊剂涂布Cu芯球、以及未利用助焊剂覆盖的Cu芯球分别散布到Cu板上，在250℃下，在热板上进行30秒大气回流焊。
确认是Cu板上得到的接合物中是否形成了焊料接合。关于焊料接合性的验证，将回流焊有各实施例的助焊剂涂布Cu芯球和比较例的Cu芯球的Cu板在桌子上垂直配置，自5cm左右的高度掉落在桌子上。
此时，将接合物被焊料接合而没有从Cu板上脱落的状态设为OK，将接合物从Cu板上脱落的情况判定为NG。需要说明的是，关于焊料接合性的验证，用手指摩擦接合物、或者通过用清洗液(IPA等)清洗Cu板来进行摩擦时、或在清洗中也可以确认接合物是否脱落。此处，对于作为接合确认用的接合对象物的Cu基板，也可以实施被称为OSP(OrganicSolderability Preservative)处理的保焊剂(preflux)处理，本例中使用Cu-OSP基板。
作为接合对象物，镀Ni的Cu基板也验证了焊料接合性。关于样品的制作方法，除了使用实施了镀Ni的Cu基板之外，与使用Cu基板的验证例相同，判定基准也与Cu板相同。将使用Cu板和镀Ni的Cu板的焊料接合性的验证结果示于以下的表7。
[表7]
实施例(11) 实施例(12) 实施例(13) 实施例(14) 比较例(8)
Cu-OSP板 OK OK OK OK NG
镀Ni的Cu板 OK OK OK OK NG
如表7所示，关于利用助焊剂覆盖的实施例11、实施例12、实施例13和实施例14的助焊剂涂布Cu芯球，无论接合对象物为Cu-OSP基板还是镀Ni的Cu基板，利用回流焊得到的接合物均没有从接合对象物脱落。认为这是因为，通过利用助焊剂去除了氧化膜，从而实现了合金层的形成、所谓的焊料接合。
与此相对，关于未利用助焊剂覆盖的比较例8的Cu芯球，利用回流焊得到的接合物从接合对象物脱落。认为这是因为，无法去除氧化膜，因此没能进行焊料接合。由以上可知，助焊剂涂布Cu芯球与Cu芯球相比，焊料接合性提高。
需要说明的是，对于制作后的助焊剂涂布Cu球和Cu芯球，利用筛子等进行分级工序，从而能够针对各个助焊剂的覆盖量筛选助焊剂涂布Cu球和Cu芯球。由此，Cu球能够兼顾与向电极接合时所使用的焊膏的润湿性、以及助焊剂涂布球的流动性，Cu芯球能够兼顾软钎料向电极的润湿性、以及助焊剂涂布球的流动性。
进而，在本发明的助焊剂涂布球的所有实施例中，测量了α射线量，作为其结果，所有释放的α射线量均为0.0010cph/cm2以下，满足构成本发明的Cu球的α射线量即抑制软错误的优选值0.0200cph/cm2以下。
需要说明的是，本发明的技术范围也可以应用于具有本发明的上述特征的Cu柱(Column)、柱形物(pillar)、粒料的形态。
附图标记说明
10 半导体芯片
11，41 电极
12，42 焊膏
20 Cu球
30 焊料凸块
40 印刷基板
50 钎焊接头
60 电子部件

Claims (17)

1.一种Cu球，其纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.95以上，维氏硬度为20HV以上且60HV以下，
U的含量为5ppb以下，Th的含量为5ppb以下，
所述Cu球含有Pb和Bi中的至少任一者，在含有Pb的情况下其含量为1ppm以上且不包括1ppm，在含有Bi的情况下其含量为1ppm以上且不包括1ppm，
α射线量为0.0200cph/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的Cu球，其直径为1～1000μm。
3.根据权利要求1所述的Cu球，其覆盖有助焊剂层。
4.根据权利要求2所述的Cu球，其覆盖有助焊剂层。
5.一种Cu芯球，其具备权利要求1或2所述的Cu球和覆盖所述Cu球的软钎料层。
6.一种Cu芯球，其具备：权利要求1或2所述的Cu球和覆盖所述Cu球的镀层，所述镀层包含选自Ni、Fe和Co中的1种以上元素。
7.根据权利要求6所述的Cu芯球，其还具备覆盖所述镀层的软钎料层。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的Cu芯球，其球形度为0.95以上。
9.根据权利要求7所述的Cu芯球，其中，覆盖所述镀层的软钎料层的α射线量为0.0200cph/cm2以下。
10.根据权利要求5～7和9中任一项所述的Cu芯球，其覆盖有助焊剂层。
11.根据权利要求8所述的Cu芯球，其覆盖有助焊剂层。
12.一种钎焊接头，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Cu球。
13.一种焊膏，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Cu球。
14.一种成形焊料，其使用了权利要求1～4中任一项所述的Cu球。
15.一种钎焊接头，其使用了权利要求5～11中任一项所述的Cu芯球。
16.一种焊膏，其使用了权利要求5～11中任一项所述的Cu芯球。
17.一种成形焊料，其使用了权利要求5～11中任一项所述的Cu芯球。
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