JP5943136B1 - フラックスコートボール、はんだ継手およびフラックスコートボールの製造方法 - Google Patents

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Abstract

フラックスコートボールの球径を小径とした場合でも真球度を高くする。【課題】【解決手段】本発明に係るフラックスコートボール10は、ボール状の接合材料12と、接合材料12の表面を被覆するフラックス層14とを備えている。フラックスコートボール10は、球径が600μm以下であり、かつ、真球度が0.9以上である。フラックス層14は、揮発性の高い酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンを含有するフラックス液により形成される。【選択図】図1

Description

本発明は、フラックスコートボール、はんだ継手およびフラックスコートボールの製造方法に関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品では、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するために、ワイヤーボンディングに代わる技術として、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ(以下、「BGA」と称する。)が適用されている。
BGAを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、例えば、電極を有する半導体チップがはんだバンプ(はんだボール)を介してプリント基板の導電性ランドに接合され、これらが樹脂により封止されることにより構成されている。
また、近年では、はんだボールの表面に予めフラックスを被覆したフラックスコートボールの開発が進んでいる。このフラックスコートボールを使用することで、プリント基板の端子上にフラックスを塗布する工程が不要となるため、製造工程の簡略化を図ることができるというメリットがある。
例えば、特許文献1には、はんだボールと、このはんだボールを被覆するフラックス層とを備えた直径が600μm以下のマイクロボールが開示されている。
特開2007−115858号公報
しかしながら、上述した特許文献1に開示されるフラックスをコートしたボールでは以下のような問題がある。特許文献1では、フラックス成分の結晶化により結晶粒の大きな箇所が多数存在し、真球度が低下してしまう場合があった。特に、特許文献1に記載の小径ボールでは、真球度が著しく低下するという問題がある。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、球径を小径とした場合でも真球度を高くすることが可能なフラックスコートボール、はんだ継手およびフラックスコートボールの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、フラックス層の結晶は溶液中でしか成長できず、一度溶剤を揮発させると、結晶成長できないことに着目し、フラックス溶剤を揮発性の高い溶剤に切り替えて溶剤を速やかに揮発させ、結晶成長を抑制させることで、フラックス層の結晶粒の小型化を図ることができることを知見した。本発明は、次の通りである。
(1)ボール状の接合材料と、当該接合材料の表面を被覆するフラックス層とを備え、前記フラックス層に含有される溶剤は、酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される単一溶剤または混合溶剤からなり、前記フラックス層の膜厚は、2.5〜50μmであり、球径が600μm以下、かつ、真球度が0.9以上であることを特徴とするフラックスコートボール。
(2)前記接合材料は、金属、金属化合物、合金、金属酸化物または金属混合酸化物からなることを特徴とする上記(1)に記載のフラックスコートボール。
(3)前記フラックス層の表面粗さRaは、10μm以下であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のフラックスコートボール。
(4)上記(1)から(3)の何れか一つに記載のフラックスコートボールを有するはんだ継手。
(5)ボール状の接合材料の表面に揮発性溶剤である酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される単一溶剤または混合溶剤を含有する液状フラックスを塗布する工程と、前記接合材料の表面に塗布した前記液状フラックスを乾燥してフラックス層の膜厚が2.5〜50μm、球径が600μm以下でありかつ真球度が0.9以上のフラックスコートボールを作製する工程と、を有することを特徴とするフラックスコートボールの製造方法。
本発明によれば、小径かつ真球度の高いフラックスコートボールを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るフラックスコートボールの構成例を示す図である。
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書において、フラックスコートボールの組成に関する単位(ppm、ppb、および%)は、特に指定しない限りフラックスコートボールの質量に対する割合(質量ppm、質量ppb、および質量%)を表す。
(1)フラックスコートボール10について
図1は、本発明に係るフラックスコートボール10の構成の一例を示す断面図である。図1に示すように、フラックスコートボール10は、接合材料12と、接合材料12の表面を被覆するフラックス層14とを備えている。フラックスコートボール10は、球径が600μm以下であり、かつ、真球度が0.9以上である。
・フラックスコートボール10の球径:1〜600μm
フラックスコートボール10の球径は、1〜600μmである。フラックスコートボール10の球径を1〜600μmの範囲とすることにより、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができ、電子部品の小型化や高集積化にも対応することができる。なお、本発明において、フラックスコートボール10の球径とは直径を示す。
・フラックスコートボール10の表面粗さRa:10μm以下
フラックスコートボール10の表面粗さRaは10μm以下である。本例では、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトンを含有するフラックス溶剤を使用することで、接合材料12の表面にフラックス層14を形成している。これにより、フラックス層14の形成工程においてフラックス層14の結晶粒の成長が抑制されるので、結晶粒を小径とすることができる。これにより、フラックス層14の表面の凹凸を少なくすることができ、その結果、フラックス層14の表面粗さRaを小さくできる。
・フラックスコートボール10の真球度:0.9以上
フラックスコートボール10の真球度は0.9以上である。本例では、上述したように、フラックス溶剤に揮発性の高い溶剤を用いて、フラックス層14の結晶粒の成長を抑制し、フラックス層14の表面粗さRaを小さくするので、フラックスコートボール10の真球度を0.9以上とすることができる。フラックスコートボール10の真球度を0.9以上とすることで、はんだバンプの高さを均一とすることができ、接合不良の発生を防止することができる。
なお、接合材料12に対するフラックス層14のコートは、通常のはんだボールとは異なる工程により行われるため、フラックスが部分的に厚く付着する場合があり、真球度が低下してしまう等の問題がある。一般に、ボールの球径が大きくなるほど、その表面または被覆される層の粒子径が相対的に小さくなるため、ボールの球径と真球度との相関性は低くなる。例えば、Sn系はんだボールの球径が600μmを超える場合には、その表面の粒子径に関係なく、基準の真球度である0.9以上をクリアすることができる。しかし、はんだボールと同一球径のフラックスコートボール10においては、フラックスの特性から、基準の真球度の0.9以上をクリアできない場合がある。そこで、本実施の形態では、上述したように、フラックスコートボール10の球径を600μmまで適用範囲を広げることでフラックス固有の特性に対応している。
本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法(LSC法)、最小領域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度は、例えば500個の各接合材料12の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ULTRA QV350−PRO測定装置によって測定された長さをいう。
(2)接合材料12について
接合材料12は、半導体パッケージの電極とプリント基板上の電極とを電気的に接合するためのボール状の接合部材である。
・接合材料12の組成
接合材料12は、金属単体、金属化合物、合金、金属酸化物または金属混合酸化物の材質からなる金属ボールにより構成することができる。金属ボールの組成としては、例えば、Sn、またはSnを主成分とするはんだ合金が挙げられる。Snを主成分とする場合のSnの含有量は、40質量%以上である。はんだ合金としては、例えば、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Ag−Cu合金、Sn−In合金、Sn−Pb合金,Sn−Bi合金,Sn−Bi−Ag−Cu合金等が挙げられる。はんだ合金には、所定の合金元素を添加することができる。添加する合金元素としては、例えばAg、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe等が挙げられる。
また、金属ボールを金属単体で構成する場合には、例えば、Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mgからなる群から選択される1種類の金属を用いることができる。また、接合材料を金属材料ではなく、樹脂材料により構成しても良い。樹脂としては、例えば、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等が挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。
また、接合材料12は、ボール状の金属単体、金属化合物、合金、金属酸化物または金属混合酸化物、樹脂より構成された核材表面に別の金属めっきを施した核ボールにより構成することもできる。核ボールとしては、例えば、ボール状のCuボール表面に拡散防止のバリア層であるNiめっきを施し、さらにNiめっき表面にSn−Ag−Cu合金をめっき処理して構成したCu核ボール等が挙げられる。
・接合材料12の球径
接合材料12の球径は1〜595μmである。接合材料12の球径を1〜595μmの範囲とすることにより、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができ、電子部品の小型化や高集積化にも対応することができる。なお、本発明において、接合材料12の球径とは直径を示す。
(3)フラックス層14について
フラックス層14は、リフロー工程において接合材料12表面の金属酸化膜と電極表面の金属酸化膜を除去し、接合材料12と電極との濡れ性の向上を図るための部材である。
・フラックス層14の組成
フラックス層14は、揮発性溶剤を含有する。揮発性溶剤としては、揮発性の高い、例えば、酢酸エチル、アセトン、またはメチルエチルケトン(以下、MEKという場合もある)が挙げられる。本発明において揮発性溶剤は、フラックス層14を形成する乾燥工程においてほどんどの成分が揮発するが、一部の溶剤がフラックス層中に残存する。そのため、作製したフラックスコートボール10において、フラックス溶剤成分の検出が可能となっている。
フラックス層14は、はんだボール等の金属表面の酸化を防止すると共にはんだ付け時に金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む1種類あるいは複数種類の成分により構成される。例えば、フラックス層14は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分により構成することができる。
フラックス層14を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせを用いることができる。
フラックス層14を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせを用いることができる。
また、フラックス層14は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層14は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層に固着させる樹脂を含むものであっても良い。
フラックス層14は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成することができる。また、フラックス層14は、複数の化合物からなる複数の層で構成しても良い。フラックス層14を構成する成分は、固体の状態ではんだ層の表面に付着するが、フラックスをはんだ層に付着させる工程では、フラックスが液状またはガス状となっている必要がある。
このため、フラックス層14を構成する成分は、溶液でコーティングするには溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。
これに対し、フラックス層14を備えたフラックスコートボール10では、1層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層14を形成することができる。
酸化しやすい接合材料12の表面を活性剤として作用するフラックス層14で被覆することで、保管時等における接合材料12の表面の酸化を抑制することができる。
上述した本発明に係るフラックスコートボール10は、半導体パッケージの電極とプリント基板の電極との間を接合するはんだ継手に使用することもできる。
・フラックス層14の膜厚T
フラックス層14の膜厚Tは、片側2.5〜50μmである。フラックス層14の膜厚Tを50μm以下とすることにより、フラックスコートボールの凝集の抑制やフラックスコートボールの2次粒子形成を阻害することができる。また、フラックス層14の膜厚Tを2.5μm以上とすることにより、一定量のフラックスを確保できるので、はんだと電極との接合時におけるはんだの濡れ性を良好とすることができる。つまり、フラックス層14の膜厚Tが薄い(例えば2.5μm未満)の場合には、フラックスではなく保護剤としてしか機能しないため、はんだの濡れ性が低下してしまうという問題があるが、本実施の形態によれば、はんだの濡れに必要なフラックス量を確実に確保することができる。
(4)フラックスコートボール10の製造方法
まず、カットした線はんだをはんだ融点以上の油に入れて、表面張力で球状に加工する油中造球によって、球径が600μm以下の接合材料12を作製する。
また、別の方法としては、溶融したはんだ材を滴下し、この液滴を急冷することにより接合材料12を造球する液滴法(アトマイズ法)等がある。
続けて、作製した接合材料12の表面に揮発性溶剤を含有する液状フラックスを塗布する工程を実施する。接合材料12の表面へのフラックスの塗布およびコーティング方法としては、例えば、パンコーティング装置を用いたコーティング方法を採用することができる。パンコーティング法では、作製した接合材料12をドラム内に収容した後、このドラムを回転させながらドラム内の接合材料12にコーティング液(フラックス)を噴霧することにより、接合材料12の表面にフラックスをコーティングする。続けて、接合材料12の表面に塗布した液状フラックスを乾燥させることにより、接合材料12の表面を被覆する膜厚Tが50μm以下のフラックス層14を形成する。このような工程により、球径が600μm以下であり、かつ、真球度が0.9以上のフラックスコートボール10を作製する。
なお、フラックスのコーティング方法としては、上述したパンコーティング装置を用いたコーティング方法以外にも公知のコーティング方法を採用することができる。例えば、転動コーティング装置を用いたコーティング方法や、流動コーティング装置を用いたコーティング方法、浸漬コーティング装置を用いたコーティング方法等を採用することができる。
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、はんだボールおよびCu核ボールを作製し、作製したはんだボールおよびCu核ボールの表面にフラックスを塗布した。具体的には、傾斜式のパンコーティング装置に作成したはんだボールを投入して回転させ、その状態でスプレー噴霧によりはんだボールの表面に1質量%のグルタル酸溶液(溶質)を後述する実施例および比較例に示すフラックス溶液で調整、濾過したフラックスをコーティングした。その後、スプレー噴霧を止め、回転させた状態を10分間続けることで乾燥させ、所定の球径からなるフラックスコートボールを作製した。
実施例1〜3では、組成がSn−3.0Ag−0.5Cu(以下、SAC305という場合もある。)で球径が300μmのはんだボールの表面に膜厚が片側10μmのフラックス層を被覆することにより、球径が320μmのフラックスコートボールを作製した。また、実施例1では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチルを使用した。実施例2では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いメチルエチルケトンを使用した。実施例3では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いアセトンを使用した。
実施例4〜6では、組成がSn−3.0Ag−0.5Cuで球径が45μmのはんだボールの表面に膜厚が片側2.5μmのフラックス層を被覆することにより、球径が50μmのフラックスコートボールを作製した。また、実施例4では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチルを使用した。実施例5では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いメチルエチルケトンを使用した。実施例6では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いアセトンを使用した。
実施例7〜9では、組成がSn単体で球径が50μmのはんだボールの表面に膜厚が片側10μmのフラックス層を被覆することにより、球径が70μmのフラックスコートボールを作製した。また、実施例7では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチルを使用した。実施例8では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いメチルエチルケトンを使用した。実施例9では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いアセトンを使用した。
実施例10〜12では、球径が550μmのCu核ボールの表面に膜厚が片側10μmのフラックス層を被覆することにより、球径が570μmのフラックスコートボールを作製した。Cu核ボールを構成するはんだ層は、Sn−3.0Ag−0.5Cu組成とした。また、実施例10では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチルを使用した。実施例11では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いメチルエチルケトンを使用した。実施例12では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いアセトンを使用した。
比較例1〜6では、Sn−3.0Ag−0.5Cuで球径が300μmのはんだボールの表面に膜厚が片側10μmのフラックス層を被覆することにより、球径が320μmのフラックスコートボールを作製した。また、比較例1では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の比較的低いイソプロピルアルコール(以下、IPAという)を使用した。比較例2では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の低い水を使用した。比較例3では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の低いメタノールを使用した。比較例4では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の低い水およびアセトンを使用した。比較例5では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の比較的低い水およびIPAを使用した。比較例6では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の低い水およびメタノールを使用した。
比較例7〜9では、Sn−3.0Ag−0.5Cuで球径が300μmのはんだボールの表面に膜厚が片側0.5μmのフラックス層を被覆することにより、球径が301μmのフラックスコートボールを作製した。また、比較例7では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高い酢酸エチルを使用した。比較例8では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いメチルエチルケトンを使用した。比較例9では、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の高いアセトンを使用した。
参考例1では、組成がSn単体で球径が900μmのはんだボールの表面に膜厚が片側10μmのフラックス層を被覆することにより、球径が920μmのフラックスコートボールを作製した。また、フラックス溶質としてグルタル酸を使用し、フラックス溶剤として揮発性の比較的低いIPAを使用した。
各実施例1〜12、比較例1〜9および参考例1では、作製したフラックスコートボールの真球度を測定した。フラックスコートボールの真球度は、CNC画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ULTRA QV350−PRO測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりフラックスコートボールの長径の長さと直径の長さを測定し、500個の各フラックスコートボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。
また、各実施例1〜12、比較例1〜9および参考例1では、作製したフラックスコートボールの表面粗さRaを測定した。表面粗さRaの評価(画像評価)は、KEYENCE社製のレーザ顕微鏡(型番VK−9510/JISB0601−1994対応)を使用して行った。各指定の範囲で測定し、z軸上における測定ピッチは0.1μmとした。この条件において、ボールの算術平均粗さRaとして任意の10個所の表面粗さRaを測定し、それらの算術平均を真の算術平均粗さRaとして使用した。
また、各実施例1〜12、比較例1〜9および参考例1では、作製したフラックスコートボールのフラックス重量比を測定した。フラックス重量比は、下記式(1)により算出した。
フラックス重量比=フラックス重量÷フラックスコートボール重量…(1)
上記式(1)において、単位は、ppmに統一した。
上記式(1)のフラックス重量は、下記式(2)により算出した。
フラックス重量=フラックスコートボール重量−洗浄後のはんだボール(Cu核ボール)重量…(2)
なお、上記(2)式の洗浄処理ではIPAを使用し、その後、乾燥処理を行った。
さらに、各実施例1〜12、比較例1〜9および参考例1では、作製したフラックスコートボールの濡れ性を測定した。濡れ性は、Cu板状にフラックスコートボールを散布し、260℃に加熱したホットプレート上でCu板を30秒間加熱し、Cu板とはんだ部分が接合界面を形成すれば濡れ性が良い(「○」)と判定し、接合せず摩擦によりボールが剥離する場合は濡れ性が悪い(「×」)と判定した。
表1は、各実施例1〜12、比較例1〜9および参考例1におけるフラックスコートボールの真球度、表面粗さRa、フラックス重量比および濡れ性のそれぞれの結果を示す。
Figure 0005943136
表1に示すように、実施例1〜11では、フラックス層の形成工程において、揮発性の高いフラックス溶剤を用いているので、フラックス層の結晶粒の成長が抑制され、フラックスコートボールの表面粗さRaが何れも10μm以下となった。その結果、フラックスコートボールの真球度が0.9以上となった。また、実施例1〜11のフラックスコートボールでは、フラックス重量比が大きくなり、フラックス量が十分確保されるため、濡れ性も良好な結果となった。
これに対し、比較例1〜6では、フラックス層の形成工程において、揮発性の低いフラックス溶剤を用いているので、フラックス層の結晶粒の成長が促進されてしまい、フラックスコートボールの表面粗さRaが何れも10μm超となった。その結果、フラックスコートボールの真球度が0.9未満となった。一方で、比較例1〜6のフラックスコートボールでは、フラックス重量比が大きくなるため、濡れ性については良好な結果となった。
また、比較例7〜9では、揮発性の高いフラックス溶剤を用いているので、フラックス層の結晶粒の成長が抑制され、フラックスコートボールの表面粗さRaが何れも10μm以下となった。その結果、フラックスコートボールの真球度が0.9以上になった。一方で、比較例7〜9のフラックスコートボールでは、フラックス重量比が小さくなり、フラックス量が少ないため、濡れ性については良好な結果が得られなかった。
以上から、比較例1〜9のフラックスボールのように、フラックス溶剤の揮発性が低い場合やフラックス層の膜厚が薄い場合では、真球度、表面粗さRaおよび濡れ性の全ての条件を満たすことができないことが確認された。これに対し、実施例1〜11のフラックスボールによれば、小径のフラックスコートボールを作製する場合でも、揮発性の高いフラックス溶剤を用いているので、真球度、表面粗さRaおよび濡れ性の全ての条件を満たすことが確認された。
以上、本明細書が開示する技術の実施例について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組合せに限定されるものではない。
10 フラックスコートボール
12 接合材料
14 フラックス層

Claims (4)

  1. ボール状の接合材料と、当該接合材料の表面を被覆するフラックス層とを備え、
    前記フラックス層に含有される溶剤は、酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される単一溶剤または混合溶剤からなり、
    前記フラックス層の膜厚は、2.5〜50μmであり、
    球径が600μm以下、かつ、真球度が0.9以上である
    ことを特徴とするフラックスコートボール。
  2. 前記接合材料は、金属、金属化合物、合金、金属酸化物または金属混合酸化物からなる
    ことを特徴とする請求項1に記載のフラックスコートボール。
  3. 前記フラックス層の表面粗さRaは、10μm以下である
    ことを特徴とする請求項1または2に記載のフラックスコートボール。
  4. ボール状の接合材料の表面に揮発性溶剤である酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される単一溶剤または混合溶剤を含有する液状フラックスを塗布する工程と、
    前記接合材料の表面に塗布した前記液状フラックスを乾燥してフラックス層の膜厚が2.5〜50μm、球径が600μm以下でありかつ真球度が0.9以上のフラックスコートボールを作製する工程と、
    を有することを特徴とするフラックスコートボールの製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114450107A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 昭和电工材料株式会社 接合用铜糊料、接合体的制造方法及接合体
CN112621008B (zh) * 2020-12-15 2022-06-24 北京科技大学顺德研究生院 一种低热应力芯片封装用焊锡球及其制备方法
JP7189480B1 (ja) 2022-02-09 2022-12-14 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール及びその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54134056A (en) * 1978-04-10 1979-10-18 Ohara Kinzoku Kougiyou Kk Base material for powder formed metal brazing material including solvent
JPS63248567A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Taruchin Kk はんだ付方法
JPS6440174A (en) * 1987-08-04 1989-02-10 Taruchin Kk Soldering method
JPH04251691A (ja) * 1991-01-25 1992-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半田付け用微粒子、その微粒子を用いたクリーム半田およびそのクリーム半田の製造方法
JPH05337687A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Showa Denko Kk はんだ粉末およびはんだ回路形成方法
JP2007115857A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Nippon Steel Chem Co Ltd マイクロボール
WO2015114798A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
WO2015118611A1 (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 千住金属工業株式会社 Cuボール、Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ
JP2015147950A (ja) * 2014-02-04 2015-08-20 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736653A (en) * 1970-05-07 1973-06-05 Ncr Co Process for soldering using pre-fluxed solder powder
SU453269A1 (ru) * 1973-04-10 1974-12-15 Г. А. Кондратович, Г. В. Соколова , С. В. Чудинов Консервирующий флюс для пайки низкотемпературными припоями
US4680141A (en) * 1984-11-29 1987-07-14 Mcdonnell Douglas Corporation Solder composition
RU2033911C1 (ru) * 1992-07-23 1995-04-30 Омский государственный университет Консервирующий флюс для пайки низкотемпературными припоями
US6506448B1 (en) * 1999-06-01 2003-01-14 Fry's Metals, Inc. Method of protective coating BGA solder alloy spheres
JP2004339583A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Sony Corp 錫又は錫合金材の表面処理剤、錫又は錫合金材及びその表面処理方法、錫合金系はんだ材料及びこれを用いたはんだペースト、錫合金系はんだ材料の製造方法、電子部品、プリント配線板、並びに電子部品の実装構造
JP4137112B2 (ja) * 2005-10-20 2008-08-20 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 電子部品の製造方法
US7780801B2 (en) * 2006-07-26 2010-08-24 International Business Machines Corporation Flux composition and process for use thereof
US9566668B2 (en) * 2007-01-04 2017-02-14 Alpha Metals, Inc. Flux formulations
US8493746B2 (en) * 2009-02-12 2013-07-23 International Business Machines Corporation Additives for grain fragmentation in Pb-free Sn-based solder
US8070043B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable flux composition and method of soldering
JP5741809B2 (ja) * 2011-02-22 2015-07-01 三菱マテリアル株式会社 接合用ペースト、および半導体素子と基板の接合方法
KR102018293B1 (ko) * 2012-01-31 2019-09-06 삼성전자주식회사 솔더 범프 형성용 플럭스 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
US20140008417A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 FLUX Brazing Schweiss- und Lotstoffe USA, LLC Extruded brazing ring with integrated flux
WO2015115483A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 富士電機株式会社 半田付け用フラックス及び半田組成物
JP5590260B1 (ja) * 2014-02-04 2014-09-17 千住金属工業株式会社 Agボール、Ag核ボール、フラックスコートAgボール、フラックスコートAg核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト、Agペースト及びAg核ペースト
JP5534122B1 (ja) * 2014-02-04 2014-06-25 千住金属工業株式会社 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手
WO2015118613A1 (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 千住金属工業株式会社 Niボール、Ni核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ
CN104002061B (zh) * 2014-05-21 2015-12-02 广州柏仕达新材料有限公司 一种高性能高稳定纳米焊锡膏及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54134056A (en) * 1978-04-10 1979-10-18 Ohara Kinzoku Kougiyou Kk Base material for powder formed metal brazing material including solvent
JPS63248567A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Taruchin Kk はんだ付方法
JPS6440174A (en) * 1987-08-04 1989-02-10 Taruchin Kk Soldering method
JPH04251691A (ja) * 1991-01-25 1992-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半田付け用微粒子、その微粒子を用いたクリーム半田およびそのクリーム半田の製造方法
JPH05337687A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Showa Denko Kk はんだ粉末およびはんだ回路形成方法
JP2007115857A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Nippon Steel Chem Co Ltd マイクロボール
WO2015114798A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
WO2015118611A1 (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 千住金属工業株式会社 Cuボール、Cu核ボール、はんだ継手、はんだペースト、およびフォームはんだ
JP2015147950A (ja) * 2014-02-04 2015-08-20 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手

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