WO2015114798A1 - フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手 - Google Patents

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ball
solder
coated
layer
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浩由 川▼崎▲
裕之 山▼崎▲
六本木　貴弘
崇史 萩原
相馬　大輔
佐藤　勇
勇司 川又
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千住金属工業株式会社
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    • H01L2224/81009—Pre-treatment of the bump connector or the bonding area
    • H01L2224/8101—Cleaning the bump connector, e.g. oxide removal step, desmearing
    • H01L2224/81011—Chemical cleaning, e.g. etching, flux

Definitions

  • the present invention includes a flux coated ball in which a Cu core ball is coated with Cu balls or a Cu core ball coated with a solder alloy, a solder paste using flux coated balls, a foam solder using flux coated balls, The present invention relates to a solder joint using flux coated balls.
  • BGA ball grid array
  • Examples of electronic components to which BGA is applied include semiconductor packages.
  • a semiconductor package a semiconductor chip having an electrode is sealed with a resin.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor chip.
  • the solder bumps are formed by bonding solder balls to the electrodes of the semiconductor chip.
  • a semiconductor package to which BGA is applied is placed on a printed circuit board so that each solder bump contacts a conductive land of the printed circuit board, and mounted on the printed circuit board by bonding the solder bumps melted by heating and the land. Be done.
  • three-dimensional high density mounting in which semiconductor packages are stacked in the height direction is being considered.
  • solder bump using a ball of a minute diameter formed of a metal such as Cu having a melting point higher than that of a solder has been studied.
  • the solder bumps having Cu balls or the like can support the semiconductor package by the Cu balls that do not melt at the melting point of the solder even when the weight of the semiconductor package is added to the solder bumps when the electronic component is mounted on the printed circuit board. Therefore, the solder bumps are not crushed by the weight of the semiconductor package.
  • Patent Document 1 is given as a related art of Cu balls.
  • patent document 2 is mentioned as a related technique of Cu core ball which coat
  • patent document 3 is mentioned as a related art of the flux coat ball which enabled it to remove a metal oxide film in a reflow process by coat
  • a soft error is that there is a possibility that the stored contents may be rewritten by the entry of an alpha ray into a memory cell of a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as "IC").
  • Alpha rays are considered to be emitted by alpha decay of radioactive elements such as U, Th, and Po contained as impurities in a solder alloy. Therefore, development of a solder alloy having a composition capable of realizing a low alpha ray has been conducted.
  • the solder alloy forming the solder layer can realize a low ⁇ ray, it can shield the ⁇ ray emitted from the Cu ball.
  • the ⁇ ray can not be shielded by the solder layer, and therefore a composition capable of realizing the low ⁇ ray with the Cu ball is required.
  • the solder layer can block alpha rays, but with flux coated Cu balls, the flux layer can not block alpha rays emitted from the Cu balls.
  • the composition which can realize low alpha rays is required.
  • the sphericity is low, which indicates how close the Cu ball is to a true sphere, when the solder bump is formed, the original function of the Cu ball to control the standoff height is not exhibited. Furthermore, even with a Cu core ball, the Cu ball does not melt at the temperature of soldering, so it is preferable that the variation in the sphericity of the Cu ball be as small as possible in order to be able to suppress the variation in height of the solder bumps. Even with a Cu core ball, a Cu ball with high sphericity is required.
  • the subject of the present invention is a Cu ball having a low ⁇ dose and a high sphericity, or a flux coated ball obtained by coating a Cu core ball coated with the Cu ball with a solder layer, a solder paste using a flux coated ball, It is an object of the present invention to provide a foam solder using flux coated balls and a solder joint using flux coated balls.
  • the inventors of the present invention have a purity of 99.995% or less of the Cu ball, that is, an element other than Cu contained in the Cu ball (hereinafter referred to as “impurity element”. While it is necessary to contain 50 ppm or more in total, it has been found that the alpha dose can be suppressed by the composition of the impurity element, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. (1) A nuclear layer comprising Cu balls and a flux layer covering the nuclear layer, wherein the nuclear layer has an emitted ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less, and a purity of 99. 9% or more and 99.995% or less, U content is 5 ppb or less, Th content is 5 ppb or less, and either Pb or Bi content, or total content of Pb and Bi A flux coated ball having an amount of 1 ppm or more and a sphericity of 0.95 or more.
  • a core layer comprising Cu balls, a solder layer for covering the core layer, and a flux layer for covering the solder layer, wherein the core layer has an emitted ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less
  • the purity of Cu is 99.9% or more and 99.995% or less
  • the content of U is 5 ppb or less
  • the content of Th is 5 ppb or less
  • the content of either Pb or Bi
  • the flux coated ball wherein the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more and the sphericity is 0.95 or more.
  • a core layer comprising Cu balls, a solder layer for covering the core layer, and a flux layer for covering the solder layer, wherein the core layer has a purity of 99.9% to 99.995% of Cu
  • the content of either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more, the sphericity is 0.95 or more, and the solder layer has a U content of A flux coated ball having a content of Th of 5 ppb or less and a content of Th of 5 ppb or less and an emitted ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the emitted alpha dose is suppressed and the Cu ball is a true sphere
  • the degree can be improved.
  • units (ppm, ppb, and%) relating to the composition of a flux-coated ball represent ratios to mass (mass ppm, mass ppb, and mass%) unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a flux coated Cu ball as a first embodiment of the flux coated ball.
  • the flux coated Cu ball 1 ⁇ / b> A includes a Cu ball 2 and a flux layer 3 covering the Cu ball 2.
  • the Cu ball 2 is an example of a nucleus layer and is made of Cu.
  • the flux layer 3 is composed of one or more kinds of components including a compound acting as an activator for preventing oxidation of the metal surface and removing the metal oxide film.
  • the components constituting the flux layer 3 adhere to the surface of the Cu ball 2 in a solid state. For this reason, the flux layer 3 becomes solid and adheres to the surface of the Cu ball 2 and prevents the oxidation of the surface of the Cu ball 2 and acts as an activator for removing the metal oxide film of the bonding object at the time of soldering. It should just be comprised with the component to be.
  • the flux layer 3 may be composed of a single component made of a compound that acts as an activator and adheres to the Cu ball 2.
  • the activator constituting the flux layer 3 may be any of an amine, an organic acid, a halogen, a combination of a plurality of amines, a combination of a plurality of organic acids, a combination of a plurality of halogens according to the characteristics required in the present invention. A combination of single or multiple amines, organic acids, halogens is added.
  • the flux layer 3 may be composed of a plurality of components including a compound acting as an activator and a compound acting as an adjuvant. Furthermore, the compound constituting the flux layer 3, for example, the compound acting as an activator, may not be a single solid, but may be a solid when mixed with another mixture.
  • the active auxiliary agent constituting the flux layer 3 may be an ester, an amide, any of amino acids, a combination of plural esters, a combination of plural amides, a combination of plural amino acids, single or plural according to the characteristics of the active agent A combination of esters, amides, amino acids is added.
  • the flux layer 3 may contain rosin or resin in order to protect a compound or the like acting as an activator from heat during reflow. Furthermore, the flux layer 3 may include a resin that causes a compound or the like acting as an activator to adhere to the Cu ball 2.
  • the flux layer 3 may be composed of a single layer composed of a single or a plurality of compounds. Moreover, the flux layer 3 may be comprised by several layers which consist of several compounds. The component constituting the flux layer 3 adheres to the surface of the Cu ball 2 in a solid state, but in the step of adhering the flux to the Cu ball 2, the flux needs to be liquid.
  • the component which comprises the flux layer 3 needs to be soluble in a solvent, for example, if it forms a salt, the component which becomes insoluble in a solvent exists.
  • the presence of the component which becomes insoluble in the liquid flux makes uniform adsorption difficult in the flux containing a poorly soluble component such as the formation of a precipitate. For this reason, conventionally, it is not possible to form a liquid flux by mixing a compound that forms a salt.
  • the flux-coated Cu ball 1A of the present embodiment it is possible to form a flux layer one layer at a time to make a solid state, and to form a multilayer flux layer.
  • the flux layer 3 can be formed even with components that can not be mixed with a liquid flux.
  • the surface of the easily oxidizable Cu ball 2 is covered with the flux layer 3 acting as an activator, whereby oxidation of the surface of the Cu ball 2 can be suppressed at the time of storage etc. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part showing a solder joint after primary mounting.
  • a solder paste in which a powder of a solder alloy and a flux are mixed is used.
  • the metal oxide film on the surface of the electrode 11 is removed by the activator component of the flux in the solder paste, and the molten solder alloy wets and spreads on the electrode 11.
  • the metal oxide film on the surface of the Cu ball 2 whose oxidation is suppressed is removed by the activator component of the flux layer 3 of the flux coated Cu ball 1A, and the molten solder alloy wets and spreads on the surface of the Cu ball 2.
  • the heat resistance can be improved by protecting the activator by adding a resin such as rosin in addition to the activator.
  • the metal oxide film can be removed at the joint portion with the solder alloy 12 at the time of primary mounting, and the flux layer 3 can be left except at the solder joint portion to suppress the oxidation of the surface of the Cu ball 2.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are explanatory views showing an example of the position shift prevention function at the time of reflow.
  • the thickness of the metal oxide film formed on the surface of the Cu ball 100 is large, and therefore, as shown in FIG. Misalignment of 100 with respect to the electrode 11 occurs. This is because the metal oxide film is thick and removal can not be performed uniformly, so that the wetting and spreading of the solder alloy 12 is biased.
  • the formation of a metal oxide film on the surface of the Cu ball 2 is suppressed, and the metal oxide film on the surface of the Cu ball 2 is removed in a region of 100 ° C. or less Since this can be done, uneven distribution of the solder alloy 12 is unlikely to occur, and displacement of the Cu ball 2 relative to the electrode 11 is suppressed as shown in FIG. 3A. Further, since the wettability is improved, the generation of voids in the solder alloy 12 is also suppressed.
  • the color of the flux and the metal is generally different and the color of the Cu ball 2 and the flux layer 3 are also different, it is possible to confirm the amount of adsorption of the flux by color saturation, for example, lightness, yellowness and redness.
  • amine compounds represented by aliphatic amines, aromatic amines and imidazoles are added, and aminopropane, aminobutane, aminopentane, aminohexane, aminocyclohexane, aminocyclohexane, aniline, aminoheptane, methylaniline, aminooctane, dimethylaniline , Ethylaniline, Aminononane, Aminodecane, Aminoundecane, Aminododecane, Aminotridecane, Aminotetradecane, Aminopentadecane, Aminohexadecane, Aminoheptadecane, Aminooctadecane, Aminononadecane, Aminoicosane, Triphenylamine, Pyridine, Methylpyridine, Dimethyl Pyridine, trimethylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine,
  • any one or a combination of the HF salt, HBF 4 salt, HCl salt, HBr salt, HI salt or a combination of the above-mentioned amines is added.
  • organic acids compounds represented by aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids are added, and formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebumic acid, fumaric acid Acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid, hydroxypropionic acid, dihydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, dihydroxybut
  • organic acid amine salt a salt or a combination of any of the organic acids and amines described above is added.
  • halogen compounds represented by halogenated alkyl, halogenated aryl, halogenated alkyl alcohol and halogenated aryl alcohol are added, and chloromethane, chloroethane, chloropropane, chlorobutane, chloropentane, chlorohexane, chloroheptane, chlorooctane , Chlorononane, chlorodecane, chloroundecane, chlorododecane, chlorotetradecane, chloropentadecane, chloropentadecane, chlorohexadecane, chloroheptadecane, chlorooctadecane, chlorononadecane, chloroicosane, chlorocyclohexane, chlorobenzene, chlorotoluene, dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, Dichlorobutane, dichloropentane, dichlorohex
  • ester compounds represented by aliphatic carboxylic acid ester, aromatic carboxylic acid ester, aliphatic sulfonic acid ester, aromatic sulfonic acid ester are added, and para-toluenesulfonic acid-propyl, para-toluenesulfonic acid-butyl, Propylene benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, propyl salicylate, butyl salicylate, propyl 4-nitrobenzoate, butyl 4-nitrobenzoate, butyl methacrylate, butyl acrylate, butyl malonate, or plural esters thereof A combination of is added.
  • amide examples include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, valeric acid amide, caproic acid amide, enantionic acid amide, caprylic acid amide, pelargonic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearin Acid amide, arachic acid amide, behenic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, Any of hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, or a combination of a plurality of amides is added.
  • amino acids examples include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, cystine, hydroxyproline, Hydroxylysine, thyroxine, O-phosphoserine, desmosine, ⁇ -alanine, sarcosine, ornithine, creatine, ⁇ -aminobutyric acid, opine, theanine, tricolominic acid, kainic acid, dumoic acid, ibotenic acid, acromellitic acid, or trimethylglycine, Alternatively, a combination of multiple amino acids is added.
  • the resin examples include phenol resin, vinyl butyral resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nylon resin, polyethylene glycol, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin, polyurethane A resin, a polyester resin, a polyimide resin, or a combination of a plurality of resins is added.
  • amines, halogens, organic acids, esters, amides, amino acids, rosins and resins are examples of materials for flux, and include structural isomers of these compounds, monosubstituted compounds, polysubstituted compounds and the like. It is not limited to the material.
  • ⁇ dose 0.0200 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose of the Cu ball 2 is 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an alpha dose that does not cause a soft error in high density mounting of electronic components.
  • the heat treatment is performed again in addition to the process normally performed to manufacture the Cu balls 2. For this reason, 210 Po slightly remaining in the Cu material is volatilized, and the Cu ball 2 exhibits a lower ⁇ dose in comparison with the Cu material.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high density mounting.
  • U and Th are radioactive elements, and their content needs to be suppressed in order to suppress soft errors.
  • the contents of U and Th need to be 5 ppb or less, respectively, in order to set the ⁇ dose of the Cu ball 2 to 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the content of either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more.
  • the impurity element contained in the Cu ball 2 includes Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag In, Cd, Pb, Au, P, S, U, Th, etc. can be considered.
  • the Cu ball 2 constituting the flux coated Cu ball 1A according to the present invention contains the content of either Pb or Bi among the impurity elements, or the total content of Pb and Bi as an impurity element of 1 ppm or more Is preferred. In the present invention, it is not necessary to reduce the content of either Pb or Bi, or the content of Pb and Bi to the limit in order to reduce the ⁇ dose. This is due to the following reasons.
  • 210 Pb is changed to 210 Bi by decay beta
  • 210 Bi is changed to 210 Po by decay beta
  • 210 Po is changed to 206 Pb by decay alpha. Therefore, in order to reduce the ⁇ dose, it may be preferable that the content of any of the impurity elements Pb or Bi, or the content of Pb and Bi be as low as possible.
  • the content ratio of 210 Bi contained in 210 Pb contained in Pb and Bi is low. Therefore, if the content of Pb and Bi is reduced to some extent, it is considered that 210 Pb and 210 Bi are sufficiently removed to such an extent that the ⁇ dose can be reduced to the above-mentioned range.
  • the content of the impurity element be high.
  • the Cu ball 2 preferably has a content of either Pb or Bi, or a total content of Pb and Bi of 1 ppm or more.
  • the content of either Pb or Bi, or the total content of Pb and Bi is more preferably 10 ppm or more.
  • the upper limit is not limited as long as the ⁇ dose can be reduced, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of the electrical conductivity of the Cu ball 2, more preferably, the content of either Pb or Bi, or the total of Pb and Bi Content of less than 1000 ppm.
  • the content of Pb is more preferably 10 ppm to 50 ppm, and the content of Bi is more preferably 10 ppm to 50 ppm.
  • the Cu balls 2 have a purity of 3N or more and 4N5 or less. That is, the Cu ball 2 has an impurity element content of 50 ppm or more.
  • the purity of the metal material such as Cu is 99% 2N, 99.9% 3N, 99.99% 4N, and 99.999% 5N. 4N5 indicates that the purity of the metal material is 99.995%.
  • the Cu material formed into small pieces of a predetermined shape is melted by heating, and the molten Cu becomes spherical due to surface tension, and this solidifies to form the Cu balls 2.
  • the molten Cu becomes spherical due to surface tension, and this solidifies to form the Cu balls 2.
  • crystal grains grow in spherical molten Cu.
  • this impurity element becomes a crystal nucleus and the growth of crystal grains is suppressed. Therefore, spherical molten Cu becomes Cu balls 2 having high sphericity due to the fine crystal grains whose growth is suppressed.
  • the content of impurity elements is small, the number of crystal nuclei is relatively small, and grain growth is not suppressed but it is grown with a certain directionality. As a result, the spherical molten Cu protrudes and solidifies in part of the surface. Such Cu balls have low sphericity.
  • an impurity element Sn, Sb, Bi, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Pb, Au, P, S, U, Th, etc. can be considered.
  • the lower limit value of the purity is not particularly limited, but is preferably 3 N or more from the viewpoint of suppressing the ⁇ dose and suppressing the deterioration of the electrical conductivity and the thermal conductivity of the Cu ball 2 due to the reduction of the purity. That is, preferably, the content of the impurity element of the Cu ball 2 excluding Cu is less than 1000 ppm.
  • the sphericity of the Cu ball 0.95 or more
  • the sphericity of the Cu ball 2 is preferably 0.95 or more from the viewpoint of controlling the standoff height. If the sphericity of the Cu ball 2 is less than 0.95, the Cu ball has an indeterminate shape, so that a bump having an uneven height is formed at the time of bump formation, and the possibility of occurrence of bonding failure is increased.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more. In the present invention, the sphericity represents a deviation from a true sphere.
  • the sphericity can be determined by various methods such as, for example, the least square center method (LSC method), the minimum area center method (MZC method), the maximum inscribed center method (MIC method), the minimum circumscribed center method (MCC method) .
  • ⁇ Cu ball diameter 1 to 1000 ⁇ m
  • the diameter of the Cu ball 2 is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Within this range, the spherical Cu balls 2 can be stably manufactured, and short-circuiting in the case where the pitch between the terminals is narrow can be suppressed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a flux-coated Cu core ball as a second embodiment of the flux-coated ball.
  • the flux-coated Cu core ball 1 B includes the above-described Cu ball 2, a solder layer 4 covering the Cu ball 2, and a flux layer 3 covering the solder layer 4.
  • the semiconductor package can be supported by the Cu ball 2 which does not melt at the melting point of the solder alloy. Therefore, the solder bumps are not crushed by the weight of the semiconductor package.
  • the Cu ball 2 is composed of Cu and composed of a composition that achieves the desired low ⁇ dose and sphericity. Even in the flux coated Cu core ball 1B, it is preferable that the ⁇ dose of the Cu ball 2 is low.
  • the Cu ball 2 does not melt at the temperature of soldering, so the variation in the sphericity of the Cu ball 2 is possible in order to be able to suppress the variation in height of the solder bumps. The smaller one is preferable.
  • the Cu ball 2 with high sphericity is required.
  • the flux layer 3 becomes solid on the surface of the solder layer 4 and adheres to the surface of the solder layer 4 in the flux-coated Cu core ball 1B, prevents oxidation of the surface of the solder layer 4, and removes the metal oxide film of the object to be joined What is necessary is just to be comprised with the component which acts as an active agent.
  • the flux layer 3 may be composed of a single component consisting of a compound acting as an activator and adhering to the solder layer 4 or a compound acting as an activator and a compound acting as an activator auxiliary And the like may be composed of a plurality of components.
  • any of the above-mentioned amines, organic acids, halogens, combinations of plural amines, combinations of plural organic acids, plural halogens according to the characteristics required in the present invention Combinations, single or multiple combinations of amines, organic acids, halogens are added.
  • the active auxiliary agent constituting the flux layer 3 may be any of the esters, amides, amino acids, combinations of multiple esters, combinations of multiple amides, combinations of multiple amino acids, single according to the characteristics of the active agent. Alternatively, combinations of multiple esters, amides, amino acids are added.
  • the compound constituting the flux layer 3 for example, the compound acting as an activator may be a single compound which does not become solid, as long as it becomes a solid when mixed with another mixture.
  • the flux layer 3 may include a resin for fixing a compound or the like acting as an activator to the solder layer 4.
  • the flux layer 3 may contain rosin or resin in order to protect a compound or the like acting as an activator from heat during reflow. Furthermore, the flux layer 3 may be composed of a single layer composed of a single or a plurality of compounds. Moreover, the flux layer 3 may be comprised by several layers which consist of several compounds.
  • the wettability between the solder plating and the pad is mainly required. Therefore, the heat resistance of flux-coated Cu balls is not required. Therefore, rosin may not be added.
  • soldering may be performed using flux layer 3 as an aid for improving wettability by using flux in combination, or flux layer 3 may be used without using flux.
  • the solder bonding may be performed only with the flux of
  • the diffusion prevention layer 5 is formed between the Cu ball 2 and the solder layer 4.
  • the diffusion prevention layer 5 is made of one or more elements selected from Ni, Co, etc., and prevents the Cu constituting the Cu ball 2 from diffusing into the solder layer 4. Further, even in the flux-coated Cu ball 1A described in FIG. 1, the diffusion prevention layer 5 may be formed between the Cu ball 2 and the flux layer 3. Even when solder bonding is performed with flux coated Cu balls 1A provided only with the diffusion prevention layer 5 without the solder layer 4, Cu diffuses into the solder paste used when bonding the flux coated Cu balls 1A and the electrode Can be prevented.
  • the solder alloy constituting the solder layer 4 can realize low ⁇ rays by covering the Cu balls 2 with the solder layer 4, the ⁇ rays emitted from the Cu balls are solder layer 4 It is considered that if the above-mentioned Cu ball 2 that can be shielded and realizes low ⁇ rays is applied, the ⁇ rays emitted from the flux coated Cu core ball 1B can be shielded.
  • the solder layer 4 of the flux-coated Cu core ball 1B according to the present invention is mainly formed by flowing a Cu ball or a plating solution which is a work. Due to the flow of the plating solution, the elements of Pb, Bi and Po form a salt and precipitate in the plating solution. Once a precipitate, which is a salt, is formed, it is stably present in the plating solution. Therefore, the precipitate is not taken into the solder layer 4 in the flux-coated Cu core ball 1B, and the content of the radioactive element contained in the solder film can be reduced, and the alpha dose of the flux-coated Cu core ball 1B itself is reduced. Is possible.
  • solder layer 4 which is a component of flux coat Cu core ball 1B is explained in full detail.
  • the composition of the solder layer 4 is not particularly limited as long as it is an alloy composition of a lead-free solder alloy mainly composed of Sn in the case of an alloy.
  • the solder layer 4 may be a Sn plating film.
  • Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—In alloy, and those obtained by adding a predetermined alloy element to these may be mentioned.
  • the content of Sn is 40% by mass or more.
  • alloying elements to be added include Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Ge, P, Fe and the like.
  • the alloy composition of the solder layer 4 is preferably a Sn-3Ag-0.5Cu alloy from the viewpoint of drop impact characteristics.
  • the thickness of the solder layer 4 is not particularly limited, but preferably 100 ⁇ m (one side) or less is sufficient. In general, it may be 20 to 50 ⁇ m.
  • U and Th are radioactive elements, and their content needs to be suppressed in order to suppress soft errors.
  • the content of U and Th needs to be 5 ppb or less in order to set the ⁇ dose of the solder layer 4 to 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the ⁇ dose of the flux-coated Cu core ball 1B according to the present invention is 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an alpha dose that does not cause a soft error in high density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose of the flux coated Cu core ball 1B is achieved by the ⁇ dose of the solder layer 4 being 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, as described above, the ⁇ dose of the flux-coated Cu core ball 1B is also achieved by the ⁇ dose of the Cu ball 2 being 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the flux coated Cu core ball 1B according to the present invention is formed at a temperature of at most 100 ° C. Therefore, the content of the radioactive element by vaporization of radioactive elements such as U, Th, Po, 210 Bi and 210 Pb Is unlikely to reduce.
  • radioactive elements such as U, Th, Po, 210 Bi and 210 Pb
  • U, Th, Po, Pb and Bi form salts in the plating solution and precipitate.
  • the precipitated salt is electrically neutral and does not mix in the solder plating film even if the plating solution is flowing.
  • the flux-coated Cu core ball 1B according to the present invention exhibits a low ⁇ dose because it is covered with such a solder layer 4.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high density mounting.
  • the upper limit value is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, from the viewpoint of reducing the ⁇ dose.
  • the total amount of impurities in the solder layer 4 is the sum of the contents of Sn and impurities other than the other alloy elements to be added, in the case of a solder alloy containing Sn as a main component. For example, if it is a solder of 100% Sn, it is the total of the content of impurities other than Sn in the solder layer 4, and if it is a Sn—Ag alloy, the content of impurities other than Sn and Ag in the solder layer 4 In the case of a Sn—Cu alloy, it is the sum of the contents of impurities other than Sn and Cu in the solder layer 4.
  • solder which has alloy elements other than Sn as a main component, it is the sum total of content of the alloy element used as a main component, and impurities other than the other alloy element added.
  • the contents of Bi and Pb be particularly small.
  • the Bi and Pb contain radioactive isotopes of 210 Bi and 210 Pb, respectively. Therefore, it is considered that the ⁇ dose of the solder layer 4 can be significantly reduced by reducing the content of Bi and Pb.
  • the content of Bi and Pb in the solder layer 4 is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the flux-coated ball is used for a flux-coated Cu ball 1A or flux-coated Cu core ball 1B, a solder powder, and a solder paste in which a flux is kneaded.
  • solder paste in which a flux is kneaded.
  • Fluor coated Cu powder and “flux coated Cu core powder” are an assembly of a large number of flux coated Cu balls 1A or flux coated Cu core balls in which individual flux coated balls have the above-mentioned characteristics.
  • a single flux-coated ball is distinguished in its use form, such as being formulated as a powder in a solder paste.
  • the flux-coated ball according to the present invention is used as a foam solder in which flux-coated Cu balls 1A and flux-coated Cu core balls 1B are dispersed in the solder.
  • a solder alloy having a composition of Sn-3Ag-0.5Cu (each value is% by mass) is used.
  • the present invention is not limited to this solder alloy.
  • the flux coated ball according to the present invention is used for a solder joint of an electronic component.
  • the oxidation of the surface of the Cu ball is suppressed by the flux layer and the removal of the metal oxide film can be surely performed. Therefore, when the powder of the solder alloy is melted, Poor wetting of the solder alloy is suppressed. As a result, it is possible to suppress the occurrence of voids and the occurrence of bonding defects between the solder alloy and the Cu balls.
  • the Cu material to be a material is placed on a heat resistant plate which is a heat resistant plate such as ceramic and heated in a furnace together with the heat resistant plate Ru.
  • the heat-resistant plate is provided with a number of circular grooves whose bottoms are hemispherical. The diameter and depth of the groove are appropriately set in accordance with the particle diameter of the Cu ball 2. For example, the diameter is 0.8 mm and the depth is 0.88 mm.
  • chip-shaped Cu materials (hereinafter referred to as "chip materials") obtained by cutting Cu thin wires are introduced one by one into the grooves of the heat-resistant plate.
  • the heat-resistant plate whose tip material is charged into the groove is heated to 1100 to 1300 ° C. in a furnace filled with ammonia decomposition gas, and heat treatment is performed for 30 to 60 minutes. At this time, when the temperature in the furnace becomes equal to or higher than the melting point of Cu, the chip material melts and becomes spherical. Thereafter, the inside of the furnace is cooled, and the Cu balls 2 are formed in the grooves of the heat-resistant plate. After cooling, the formed Cu balls 2 are subjected to heat treatment again at 800 to 1000 ° C., which is a temperature lower than the melting point of Cu.
  • molten Cu is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to atomize the Cu ball 2 or the thermal plasma is cut into 1000 Cu cut metal.
  • the Cu balls 2 thus formed may be subjected to reheating treatment at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes, respectively.
  • the Cu material which is a raw material of the Cu balls 2 may be heat-treated at 800 to 1000 ° C.
  • a Cu material which is a raw material of Cu ball 2
  • a pellet, a wire, a pillar etc. can be used, for example.
  • the purity of the Cu material may be 99.9 to 99.99% from the viewpoint of preventing lowering the purity of the Cu ball too much.
  • the above-described heat treatment may not be performed, and the holding temperature of molten Cu may be lowered to about 1000 ° C. as in the conventional case.
  • the above-described heat treatment may be appropriately omitted or changed in accordance with the purity of the Cu material and the ⁇ dose.
  • these Cu balls can be reused as a raw material, and the ⁇ dose can be further reduced.
  • Electroplating methods such as barrel plating, a method of generating a high-speed turbulent flow in the plating solution in the plating tank by a pump connected to the plating tank, and forming a plating film on the Cu balls 2 by the turbulent flow of the plating solution
  • a method of forming a plating film on the Cu ball 2 by turbulent flow of the plating solution by stirring the plating solution at high speed by providing a diaphragm and vibrating at a predetermined frequency.
  • a Cu core ball with a diameter of about 140 ⁇ m will be described as an example, by forming a Sn—Ag—Cu solder plating film with a film thickness (one side) of 20 ⁇ m on a Cu ball with a diameter of 100 ⁇ m.
  • the Sn—Ag—Cu-containing plating solution according to one embodiment of the present invention contains, as essential components, sulfonic acids and Sn, Ag and Cu as metal components in a medium mainly composed of water.
  • the metal component is present in the plating solution as Sn ions (Sn 2+ and / or Sn 4+ ), Ag ions (Ag + ) and Cu ions (Cu + and / or Cu 2+ ).
  • the plating solution is obtained by mixing a plating mother solution mainly consisting of water and a sulfonic acid and a metal compound, and preferably contains an organic complexing agent for the stability of metal ions.
  • Sn compounds include tin salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, tin sulfate, tin oxide, tin nitrate, tin chloride, bromide Tin, tin iodide, tin phosphate, tin pyrophosphate, tin acetate, tin formate, tin citrate, tin gluconate, tin tartrate, tin lactate, tin succinate, tin sulfamate, tin borofluoride, tin silicofluoride, etc.
  • the first Sn compound of These Sn compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the copper salt of the organic sulfonic acid mentioned above copper sulfate, copper oxide, copper nitrate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper iodide, copper phosphate, copper pyrophosphate, copper acetate, copper formate, citric acid Copper, copper gluconate, copper tartrate, copper lactate, copper succinate, copper sulfamate, copper borofluoride, copper silicofluoride and the like can be mentioned.
  • These Cu compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • Ag compounds include silver salts of organic sulfonic acids, silver sulfate, silver oxide, silver chloride, silver nitrate, silver bromide, silver iodide, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver acetate, silver formate, silver citrate, Silver gluconate, silver tartrate, silver lactate, silver succinate, silver sulfamate, silver borofluoride, silver silicofluoride and the like can be mentioned. These Ag compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of each metal in the plating solution is 0.21 to 2 mol / L as Sn 2+ , preferably 0.25 to 1 mol / L, 0.01 to 0.1 mol / L as Ag + , preferably 0.02
  • the amount is about 0.05 mol / L, 0.002 to 0.02 mol / L as Cu 2+ , preferably 0.003 to 0.01 mol / L.
  • the amount of Sn 2+ may be adjusted in the present invention.
  • the Ag ion concentration (Ag / Cu molar ratio) to the Cu ion concentration is preferably in the range of 4.5 to 5.58, and within this range, it is preferable to use an Sn-3Ag-0.5Cu alloy or the like.
  • a Sn-Ag-Cu plating film having a low melting point can be formed.
  • the amount of deposition of the desired solder plating is estimated by the following equation (1) according to Faraday's law of electrolysis, the amount of electricity is calculated, and a current is supplied to the plating solution to obtain the calculated amount of electricity. And perform the plating process while flowing the plating solution.
  • the capacity of the plating tank can be determined according to the total input amount of Cu balls and the plating solution.
  • w is the amount of electrolytic deposition (g)
  • I is the current (A)
  • t is the energizing time (seconds)
  • M is the atomic weight of the deposited element (in the case of Sn, 118.71)
  • Z is The valence (divalent in the case of Sn)
  • F is the Faraday constant (96,500 coulombs)
  • Q is represented by (I ⁇ sec)
  • plating is performed while flowing Cu balls and a plating solution, but the method of flowing is not particularly limited.
  • the Cu balls and the plating solution can be made to flow by rotation of the barrel as in barrel electrolytic plating.
  • Cu core balls can be obtained by drying in air or in an N 2 atmosphere, and by coating the Cu core balls with a flux, it is possible to obtain flux coated Cu core balls 1B according to the present invention .
  • Example 1A was prepared using Cu pellets having a purity of 99.9%.
  • the Cu balls of Example 2A were produced using a Cu wire having a purity of 99.995% or less.
  • the Cu balls of Comparative Example 1A were produced using a Cu plate having a purity of more than 99.995%.
  • the temperature of the crucible is raised to 1200 ° C., heat treatment is carried out for 45 minutes, droplets of molten Cu are dropped from the orifice provided at the bottom of the crucible, and the droplets are cooled Then we made Cu balls.
  • Cu balls having an average particle diameter of 250 ⁇ m were produced.
  • the measuring method of sphericity is as follows.
  • the sphericity is measured by a CNC image measurement system.
  • the length of the major axis of the Cu ball and the length of the major axis of the Cu ball are measured by an ultra quick vision, ULTRA QV 350-PRO measurement device manufactured by Mitutoyo Corporation, and the value obtained by dividing the diameter of each of 500 pieces of copper ball
  • the sphericity was determined by calculating the arithmetic mean value of. The closer the value is to the upper limit of 1.00, the closer to a true sphere.
  • the measurement method of ⁇ dose is as follows. An alpha ray measurement device of a gas flow proportional counter was used to measure the alpha dose.
  • the measurement sample is a flat shallow bottom container of 300 mm ⁇ 300 mm in which Cu balls are spread until the bottom of the container can not be seen.
  • the measurement sample was placed in an ⁇ -ray measurement apparatus and left for 24 hours under PR-10 gas flow, and then the ⁇ dose was measured.
  • the PR-10 gas (argon 90% -methane 10%) used for the measurement is 3 weeks or more after filling the gas cylinder with the PR-10 gas.
  • the reason for using a cylinder that has passed three weeks or more is that the JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials, as defined by the JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council), is used to prevent alpha rays from being generated by radon in the atmosphere. It is because it followed JESD221.
  • Elemental analysis results, sphericity and alpha dose of the prepared Cu balls are shown in Table 1. Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS analysis) for U and Th, and inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES analysis) for other elements. In Table 1, the units are mass ppb for U and Th, and mass ppm for the other elements.
  • ICP-MS analysis inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES analysis inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the Cu balls of Comparative Example 1A using a Cu plate having a purity of more than 99.995% had a sphericity of less than 0.95.
  • the ⁇ dose was 0.0010 cph / cm 2 or less for both the Cu balls of Examples 1A and 2A and the Cu ball of Comparative Example 1A, and was below the required 0.0200 cph / cm 2 .
  • ⁇ Cu core ball of Example 1B> A Cu core ball was produced by forming a solder layer with a Sn solder plating film under the following conditions for Cu balls made of Cu pellets having a purity of 99.9%.
  • the Cu core ball of Example 1 B is plated using the following plating solution with a quantity of electricity of about 0.17 coulomb so that a Cu ball with a diameter of 250 ⁇ m is coated with solder plating with a film thickness (one side) of 50 ⁇ m. Did. When the cross section of Cu core ball covered with the solder plating film was observed by the SEM photograph, the film thickness was about 50 ⁇ m. After the treatment, it was dried in the air to obtain a Cu core ball of Example 1B.
  • the solder plating solution was prepared as follows. The entire volume of a 54% aqueous solution of methanesulfonic acid was added to 1 ⁇ 3 of the water necessary for the preparation of the plating solution in a stirring vessel, and used as a laying water. Next, acetylcysteine, which is an example of a complexing agent mercaptan compound, is added to confirm dissolution, and then 2,2'-dithiodianiline, which is an example of another complexing agent, an aromatic amino compound, is added. As soon as it became a pale water-colored gel-like liquid, stannous methanesulfonate was added.
  • ⁇ -naphthol polyethoxylate (EO 10 mol) which is an example of a surfactant, was added to complete the preparation of the plating solution.
  • a plating solution was prepared in which the concentration of methanesulfonic acid in the plating solution was 2.64 mol / L and the tin ion concentration was 0.337 mol / L.
  • the stannous methanesulfonate used in this example is prepared using the following Sn sheet material as a raw material.
  • ⁇ Cu core ball of Example 2B> A Cu core ball was produced by forming a Sn—Ag—Cu solder plating film having a film thickness (one side) of 50 ⁇ m on a Cu ball manufactured using a 99.9% purity Cu pellet.
  • a solder plating solution was prepared as follows. The entire volume of a 54% aqueous solution of methanesulfonic acid was added to 1 ⁇ 3 of the water necessary for the preparation of the plating solution in a stirring vessel, and used as a laying water. Next, add the entire volume of the required amount of silver oxide with stirring, and immediately after confirming that it has become transparent without complete precipitation, add the entire volume of cupric hydroxide and dissolve completely before complexing.
  • Acetylcysteine which is an example of a mercaptan compound, is added to confirm dissolution, and after confirmation of dissolution, 2,2′-dithiodianiline, which is an example of an aromatic amino compound which is another complexing agent, is added.
  • 2,2′-dithiodianiline which is an example of an aromatic amino compound which is another complexing agent
  • stannous methanesulfonate was added.
  • the solution turned yellow and transparent.
  • 2/3 of the necessary water was added to the plating solution, and finally 3 g / L of ⁇ -naphthol polyethoxylate (EO 10 mol), which is an example of a surfactant, was added to complete the preparation of the plating solution.
  • EO 10 mol ⁇ -naphthol polyethoxylate
  • Sn sheet alpha dose used in Cu nuclei ball is 0.203cph / cm 2 of Example 1B, alpha dose ⁇ a 0.0010cph / cm 2 purity 6N
  • the plating solution is prepared in the same manner as the Cu core ball of Example 1B except that a Ag plate material having a purity of 5 N and a Cu plate material having an ⁇ dose of ⁇ 0.0010 cph / cm 2 is used.
  • Cu core balls were prepared and elemental analysis and measurement of ⁇ dose and sphericity were performed. Also in this example, tin ions are derived from the Sn sheet material, and silver ions and copper ions are also derived from the Ag chip material and the Cu plate material, respectively.
  • a Cu core ball was produced by forming a Sn solder film on Cu balls manufactured from Cu pellets having a purity of 99.9% using a welding method under the following conditions. Specifically, a large number of flash pits were provided at predetermined positions of the aluminum plate which is difficult to solder. Moreover, Sn ball
  • the alpha dose of the Sn sheet material was measured in the same manner as the Cu ball except that the Sn sheet material was placed on a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow bottom container.
  • the alpha dose of the Cu core ball was measured in the same manner as the above-mentioned Cu ball.
  • the sphericity of the Cu core ball was also measured under the same conditions as the Cu ball.
  • the measurement results are shown in Table 2. In Table 2, the units are mass ppb for U and Th, and mass ppm for the other elements.
  • the ⁇ dose was less than 0.0010 cph / cm 2 . It has been proved that the Cu core ball of Example 1 B reduces the ⁇ dose by forming the solder layer by the plating method.
  • the solder ⁇ dose is less than 0.0010 cph / cm 2 . Similar to the Cu core ball of Example 1B, the Cu core ball of Example 2B was proved to reduce the ⁇ dose by forming the solder layer by the plating method.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball prepared in Example 1B and Example 2B did not show an increase in ⁇ rays even after one year after preparation.
  • the ⁇ dose was 0.183 cph / cm 2, and showed an ⁇ dose similar to that of the Sn sheet material. Therefore, the Cu core ball of Comparative Example 1B did not reach an alpha dose that could avoid the soft error.
  • ⁇ Oxide film thickness of flux coated Cu balls Flux-coated Cu balls were produced using the Cu balls of Example 1A in which desired sphericity and ⁇ dose were obtained, and the oxide film thickness was measured.
  • Flux (1C) contains 5% by mass of stearic acid which is an organic acid as an activator, and 5% by mass of rosin ester as rosin. Since the flux before application needs to be liquid, the balance contains 90% by mass of isopropyl alcohol as a solvent.
  • Flux (2C) contains 5% by mass of 2-phenylimidazole which is an amine as an activator, 5% by mass of hydrogenated rosin as a rosin, and the balance contains 90% by mass of isopropyl alcohol as a solvent.
  • Example 2C The flux-coated Cu balls of Example 2C were immersed in the flux (2C) shown in Table 3 for the Cu balls of Example 1A, and then the Cu balls were dispersed on a metal bat and hot air drying was performed. Comparative Example 1C was a Cu ball not coated with flux.
  • the obtained flux-coated Cu balls were washed with isopropyl alcohol to obtain Cu balls to which no flux was attached.
  • the oxide film thickness of the Cu ball obtained by peeling the flux from the flux-coated Cu ball of each example and the Cu ball of the comparative example not coated with the flux were measured by FE-AES.
  • the oxide film thickness is a SiO 2 conversion value.
  • the oxide film thickness is shown in Table 4.
  • Flux (1D) contains 5% by mass of stearic acid which is an organic acid as an activator, 5% by mass of rosin ester as a rosin, and 90% by mass of isopropyl alcohol as a solvent.
  • Flux (2D) contains 5% by mass of 2-phenylimidazole which is an amine as an activator, 5% by mass of hydrogenated rosin as a rosin, and the balance contains 90% by mass of isopropyl alcohol as a solvent.
  • Flux (3D) contains 10% by mass of sebacic acid which is an organic acid as an activator, and the balance contains 90% by mass of isopropyl alcohol as a solvent.
  • Flux (4D) contains 10% by mass of trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol which is one of halogen dibromobutene diols as an activator, and the balance is isopropyl alcohol as a solvent 90 mass% is included.
  • the flux-coated Cu core ball of Example 2D was immersed in the flux (2D) shown in Table 5 with the Cu core ball of Example 1B, and thereafter, Cu balls were dispersed on a metal bat and hot air drying was performed.
  • the flux-coated Cu core ball of Example 3D was immersed in the flux (3D) shown in Table 5 with the Cu core ball of Example 1B, and thereafter, Cu balls were dispersed on a metal bat and hot air drying was performed.
  • the flux-coated Cu core ball of Example 4D was immersed in the flux (4D) shown in Table 5 with the Cu core ball of Example 1B, and thereafter, Cu balls were dispersed on a metal bat and hot air drying was performed.
  • Comparative Example 1D was a Cu core ball not coated with flux.
  • solder joint was formed by the joint obtained on a Cu plate.
  • the solderability was verified by placing the flux-coated Cu core ball of each example and the Cu plate reflowed with the Cu core ball of the comparative example vertically on a desk and holding the substrate from the height of about 5 cm on the desk Drop.
  • a state in which the joint was soldered and did not come off the Cu plate was regarded as OK, and it was judged as NG when the joint was detached from the Cu plate.
  • the solder bondability can also be confirmed by rubbing the joint with a finger, cleaning the Cu plate with a cleaning solution (such as IPA), or removing the joint during cleaning.
  • a preflux treatment called OSP (Organic Solderability Preservative) treatment may be applied to a Cu substrate as a bonding object for bonding confirmation, and in this example, a Cu-OSP substrate was used.
  • the solder bondability of the Ni-plated Cu substrate was verified as a bonding target.
  • the preparation method of the sample is the same as the verification example using a Cu substrate except that a Cu substrate subjected to Ni plating is used, and the determination standard is also the same as that of a Cu plate.
  • the verification results of solderability using a Cu plate and a Ni-plated Cu plate are shown in Table 6 below.
  • the flux coated Cu core ball can be sorted by a sieve or the like to sort the flux coated Cu core ball for each flux coverage, and the wettability of the solder to the electrode, Both flux fluidity can be achieved.
  • the emitted alpha dose indicates less than 0.0010 cph / cm 2 in all cases, and the condition of 0.0200 cph / cm 2 or less I met.

Abstract

α線量が少なく真球度が高いＣｕボール、あるいは、このＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボールを提供する。 フラックスコートＣｕボール１Ａは、ＣｕあるいはＣｕ合金で構成されるＣｕボール２と、Ｃｕボール２を被覆するフラックス層３とを備え、Ｃｕボール２は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、真球度が０．９５以上である。

Description

フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
　本発明は、Ｃｕボール、あるいはＣｕボールがはんだ合金で被覆されたＣｕ核ボールがフラックスで被覆されたフラックスコートボール、フラックスコートボールを使用したはんだペースト、フラックスコートボールを使用したフォームはんだ、及び、フラックスコートボールを使用したはんだ継手に関する。
　近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する）が適用されている。
　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
　しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。
　そこで、Ｃｕ等、はんだよりも融点の高い金属で形成された微小径のボールを利用したはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールなどを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。従って、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。
　Ｃｕボールの関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。また、Ｃｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールの関連技術として例えば特許文献２が挙げられる。更に、金属のボールをフラックスで被覆することで、リフロー工程において、金属酸化膜を除去できるようにしたフラックスコートボールの関連技術として例えば特許文献３が挙げられる。
国際公開第９５／２４１１３号公報 特開２０１０－９９７３６号公報 特開２００７－１１５８５７号公報
　電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。
　α線は、はんだ合金中に不純物として含まれるＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、低α線を実現できる組成のはんだ合金の開発が行われている。
　Ｃｕ核ボールでは、Ｃｕボールがはんだ層で被覆されることで、はんだ層を構成するはんだ合金が低α線を実現できれば、Ｃｕボールから放射されるα線を遮蔽できると考えられる。
　一方、はんだ層による被覆がないＣｕボールでは、α線をはんだ層で遮蔽することができないので、Ｃｕボールで低α線を実現できる組成が求められる。更に、フラックスで被覆したＣｕ核ボールでは、はんだ層でα線を遮蔽できるが、フラックスで被覆したＣｕボールでは、Ｃｕボールから放射されるα線をフラックス層で遮蔽することはできないので、Ｃｕボールで低α線を実現できる組成が求められる。
　また、Ｃｕボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＣｕボール本来の機能が発揮されない。更に、Ｃｕ核ボールでも、Ｃｕボールがはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだバンプの高さのバラツキを抑制できるようにするためには、Ｃｕボールの真球度のバラツキが少ない方が好ましく、Ｃｕ核ボールであっても、真球度の高いＣｕボールが求められる。
　本発明の課題は、α線量が少なく真球度が高いＣｕボール、あるいは、このＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボール、フラックスコートボールを使用したはんだペースト、フラックスコートボールを使用したフォームはんだ、及び、フラックスコートボールを使用したはんだ継手を提供することである。
　本発明者らは、Ｃｕボールの真球度が高まるためには、Ｃｕボールの純度が９９．９９５％以下、つまり、Ｃｕボールに含有するＣｕ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という）を合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要がある一方、不純物元素の組成によって、α線量が抑えられることを知見して、本発明を完成した。
　そこで、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールで構成される核層と、核層を被覆するフラックス層とを備え、核層は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であるフラックスコートボール。
（２）Ｃｕボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層と、はんだ層を被覆するフラックス層とを備え、核層は、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であるフラックスコートボール。
（３）Ｃｕボールで構成される核層と、核層を被覆するはんだ層と、はんだ層を被覆するフラックス層とを備え、核層は、Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるフラックスコートボール。
（４）フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成される、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のフラックスコートボール。
（５）核層は、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆される、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載のフラックスコートボール。
（６）放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）～（５）いずれか１つに記載のフラックスコートボール。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のフラックスコートボールを使用したはんだペースト。
（８）上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のフラックスコートボールを使用したフォームはんだ。
（９）上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のフラックスコートボールを使用したはんだ継手。　
　本発明では、核層を構成するＣｕボール、あるいは、Ｃｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールをフラックスで被覆したフラックスコートボールにおいて、放射されるα線量を抑え、かつ、Ｃｕボールの真球度を向上させることができる。また、放射されるα線量を抑え、かつ、真球度を向上させたＣｕボール、及び、このＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボールの酸化を抑えることができると共に、はんだ接合性を向上させることができる。
本実施の形態のフラックスコートＣｕボールの模式的な構造を示す断面図である。 １次実装後のはんだ接合部を示す要部断面図である。 リフロー時の位置ずれ防止作用の一例を示す説明図である。 リフロー時の位置ずれ防止作用の一例を示す説明図である。 本実施の形態のフラックスコートＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、フラックスコートボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。
　＜フラックスコートＣｕボールの概要＞
　図１は、フラックスコートボールの第１の実施の形態としてのフラックスコートＣｕボールの模式的な構造を示す断面図である。フラックスコートＣｕボール１Ａは、Ｃｕボール２と、Ｃｕボール２を被覆するフラックス層３とを備える。Ｃｕボール２は核層の一例で、Ｃｕで構成される。
　フラックス層３は、金属表面の酸化防止及び金属酸化膜の除去を行う活性剤として作用する化合物を含む１種類あるいは複数種類の成分で構成される。フラックス層３を構成する成分は、固体の状態でＣｕボール２の表面に付着する。このため、フラックス層３は、Ｃｕボール２の表面に固体となって付着し、Ｃｕボール２の表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。例えば、フラックス層３は、活性剤として作用すると共にＣｕボール２に固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良い。
　フラックス層３を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じてアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。
　また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。更に、フラックス層３を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。
　フラックス層３を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じてエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。
　また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、Ｃｕボール２に固着させる樹脂を含むものであっても良い。
　フラックス層３は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層３は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。フラックス層３を構成する成分は、固体の状態でＣｕボール２の表面に付着するが、フラックスをＣｕボール２に付着させる工程では、フラックスが液状となっている必要がある。
　このため、フラックス層３を構成する成分は、溶剤に可溶である必要があるが、例えば、塩を形成すると、溶剤中で不溶となる成分が存在する。液状のフラックス中で不溶となる成分が存在することで、沈殿物が形成される等の難溶解性の成分を含むフラックスでは、均一な吸着が困難になる。このため、従来、塩を形成するような化合物を混合して、液状のフラックスを構成することはできない。
　これに対し、本実施の形態のフラックスコートＣｕボール１Ａでは、１層ずつフラックス層を形成して固体の状態とし、多層のフラックス層を形成することができる。これにより、塩を形成するような化合物を使用する場合であって、液状のフラックスでは混合できない成分であっても、フラックス層３を形成することができる。
　フラックスコートＣｕボール１Ａでは、酸化しやすいＣｕボール２の表面が、活性剤として作用するフラックス層３で被覆されることで、保管時等に、Ｃｕボール２の表面の酸化を抑制することができる。
　フラックスコートＣｕボール１Ａを使用して、半導体パッケージ基板（ＰＫＧ）をプリント配線板（ＰＣＢ）にはんだ接合する場合、Ｃｕボール２に対するはんだペーストの濡れ広がり性と、フラックスコートＣｕボール１Ａを半導体パッケージ基板にはんだ接合する１次実装時の露出面の酸化防止が求められる。
　図２は、１次実装後のはんだ接合部を示す要部断面図である。半導体パッケージ基板１０の電極１１に、フラックスコートＣｕボール１Ａをはんだ接合する工程では、はんだ合金の粉末とフラックスが混合されたはんだペーストが使用される。リフロー工程で、電極１１の表面の金属酸化膜がはんだペースト中のフラックスの活性剤成分により除去され、溶融したはんだ合金が電極１１に濡れ広がる。また、フラックスコートＣｕボール１Ａのフラックス層３の活性剤成分により、酸化が抑制されているＣｕボール２の表面の金属酸化膜が除去され、溶融したはんだ合金がＣｕボール２の表面に濡れ広がる。
　上述した１次実装時にフラックスコートＣｕボール１Ａの露出面の酸化が過度に進行すると、半導体パッケージ基板をプリント配線板にはんだ接合する２次実装前にフラックスを塗布し、金属酸化膜を除去するという１工程を要することになる。はんだ接合工程におけるリフロー条件での金属表面の酸化防止は、はんだとの濡れ広がり性と異なり、リフロー条件に依存して一般に極めて強い耐熱性が求められる。
　そこで、フラックスコートＣｕボール１Ａでは、活性剤に加えて、樹脂、例えば、ロジン等を添加することで、活性剤を保護して耐熱性を向上させることができる。これにより、１次実装時にはんだ合金１２との接合部位では金属酸化膜を除去できると共に、はんだ接合部位以外ではフラックス層３を残留させて、Ｃｕボール２の表面の酸化を抑制できる。
　図３Ａおよび図３Ｂは、リフロー時の位置ずれ防止作用の一例を示す説明図である。フラックスによる被覆がされていない従来のＣｕボール１００を使用したはんだ接合では、Ｃｕボール１００の表面に形成される金属酸化膜の膜厚が厚いことで、リフロー時に、図３Ｂに示すようにＣｕボール１００の電極１１に対する位置ずれが生じる。これは、金属酸化膜が厚く、除去が均一に行えないため、はんだ合金１２の濡れ広がりに偏りが生じるためである。
　これに対して、フラックスコートＣｕボール１Ａでは、Ｃｕボール２の表面に金属酸化膜が形成されることが抑制され、リフロー時に、１００℃以下の領域でＣｕボール２の表面の金属酸化膜を除去できるので、はんだ合金１２の濡れ広がりに偏りが生じにくく、図３Ａに示すようにＣｕボール２の電極１１に対する位置ずれが抑制される。また、濡れ性が向上するため、はんだ合金１２中のボイドの発生も抑制される。
　ここで、フラックスと金属の色は一般的に異なり、Ｃｕボール２とフラックス層３の色も異なることから、色彩度、例えば、明度、黄色度、赤色度でフラックスの吸着量を確認できる。なお、着色を目的に、フラックス層を構成する化合物に色素を混合しても良い。
　＜フラックス層の組成＞
　アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類に代表される化合物が添加され、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノシクロヘキサン、アニリン、アミノヘプタン、メチルアニリン、アミノオクタン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノノナン、アミノデカン、アミノウンデカン、アミノドデカン、アミノトリデカン、アミノテトラデカン、アミノペンタデカン、アミノヘキサデカン、アミノヘプタデカン、アミノオクタデカン、アミノノナデカン、アミノイコサン、トリフェニルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、フェニルピリジン、メチルフェニルピリジン、エチルフェニルピリジン、フェニルプロピルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メチルベンジルピリジン、エチルベンジルピリジン、プロピルベンジルピリジン、フェニルベンジルピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、ジアミノトリデカン、ジアミノテトラデカン、ジアミノペンタデカン、ジアミノヘキサデカン、ジアミノヘプタデカン、ジアミノオクタデカン、ジアミノノナデカン、ジアミノイコサン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン　イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール　イソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロー１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン　イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリルイルオキシエチル－ｓ－トリアジンのいずれか、あるいは、複数のアミンを組み合わせたものが添加される。
　また、アミンハロゲン塩として、上述したアミンのＨＦ塩、ＨＢＦ４塩、ＨＣｌ塩、ＨＢｒ塩、ＨＩ塩の何れか、あるいは組み合わせたものが添加される。
　有機酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸に代表される化合物が添加され、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ジヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ジヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ジヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ジヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ジヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ジヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ジヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘニン酸、ジヒドロキシベヘニン酸、ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシメチル酪酸、ジヒドロキシメチル酪酸、ヒドロキシメチル吉草酸、ジヒドロキシメチル吉草酸、ヒドロキシメチルカプロン酸、ジヒドロキシメチルカプロン酸、ヒドロキシメチルエナント酸、ジヒドロキシメチルエナント酸、ヒドロキシメチルカプリル酸、ジヒドロキシメチルカプリル酸、ヒドロキシメチルペラルゴン酸、ジヒドロキシメチルペラルゴン酸、ヒドロキシメチルカプリン酸、ジヒドロキシメチルカプリン酸、ヒドロキシメチルラウリン酸、ジヒドロキシメチルラウリン酸、ヒドロキシメチルミリスチン酸、ジヒドロキシメチルミリスチン酸、ヒドロキシメチルパルミチン酸、ジヒドロキシメチルパルミチン酸、ヒドロキシメチルステアリン酸、ヒドロキシメチルアラキン酸、ジヒドロキシメチルアラキン酸、ヒドロキシメチルベヘニン酸、ジヒドロキシメチルベヘニン酸のいずれか、あるいは、複数の有機酸を組み合わせたものが添加される。
　また、有機酸アミン塩として、上述した何れかの有機酸とアミンの塩、あるいは組み合わせたものが添加される。
　ハロゲンとしては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアルコール、ハロゲン化アリールアルコールに代表される化合物が添加され、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロウンデカン、クロロドデカン、クロロトリデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロヘプタデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロイコサン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロヘプタデカン、ジクロロオクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロイコサン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロキシレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリクロロヘキサン、トリクロロヘプタン、トリクロロオクタン、トリクロロノナン、トリクロロデカン、トリクロロウンデカン、トリクロロドデカン、トリクロロトリデカン、トリクロロテトラデカン、トリクロロペンタデカン、トリクロロヘキサデカン、トリクロロヘプタデカン、トリクロロオクタデカン、トリクロロノナデカン、トリクロロイコサン、トリクロロシクロヘキサン、トリクロロベンゼン、トリクロロメシチレン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモウンデカン、ブロモドデカン、ブロモトリデカン、ブロモテトラデカン、ブロモペンタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモヘプタデカン、ブロモオクタデカン、ブロモノナデカン、ブロモイコサン、ブロモシクロヘキサン、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモヘプタデカン、ジブロモオクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモイコサン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモキシレン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモプロパン、トリブロモブタン、トリブロモペンタン、トリブロモヘキサン、トリブロモヘプタン、トリブロモオクタン、トリブロモノナン、トリブロモデカン、トリブロモウンデカン、トリブロモドデカン、トリブロモトリデカン、トリブロモテトラデカン、トリブロモペンタデカン、トリブロモヘキサデカン、トリブロモヘプタデカン、トリブロモオクタデカン、トリブロモノナデカン、トリブロモイコサン、トリブロモシクロヘキサン、トリブロモベンゼン、トリブロモメシチレン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサン、ヨードヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノナン、ヨードデカン、ヨードウンデカン、ヨードドデカン、ヨードトリデカン、ヨードテトラデカン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカン、ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨードノナデカン、ヨードイコサン、ヨードシクロヘキサン、ヨードベンゼン、ヨードトルエン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、ジヨードテトラデカン、ジヨードペンタデカン、ジヨードヘキサデカン、ジヨードヘプタデカン、ジヨードオクタデカン、ジヨードノナデカン、ジヨードイコサン、ジヨードシクロヘキサン、ジヨードベンゼン、ジヨードキシレン、トリヨードメタン、トリヨードエタン、トリヨードプロパン、トリヨードブタン、トリヨードペンタン、トリヨードヘキサン、トリヨードヘプタン、トリヨードオクタン、トリヨードノナン、トリヨードデカン、トリヨードウンデカン、トリヨードドデカン、トリヨードトリデカン、トリヨードテトラデカン、トリヨードペンタデカン、トリヨードヘキサデカン、トリヨードヘプタデカン、トリヨードオクタデカン、トリヨードノナデカン、トリヨードイコサン、トリヨードシクロヘキサン、トリヨードベンゼン、トリヨードメシチレンのいずれか、あるいは、複数のハロゲンを組み合わせたものが添加される。
　また、ハロゲン化アルコールとして、ブロモメタノール、ジブロモメタノール、トリブロモメタノール、ブロモエタノール、ジブロモエタノール、トリブロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、トリブロモプロパノール、ブロモブタノール、ジブロモブタノール、トリブロモブタノール、ブロモペンタノール、ジブロモペンタノール、トリブロモペンタノール、ブロモヘキサノール、ジブロモヘキサノール、トリブロモヘキサノール、ブロモヘプタノール、ジブロモヘプタノール、トリブロモヘプタノール、ブロモオクタノール、ジブロモオクタノール、トリブロモオクタノール、ブロモノナノール、ジブロモノナノール、トリブロモノナノール、ブロモデカンオール、ジブロモデカンオール、トリブロモデカンオール、クロロメタノール、ジクロロメタノール、トリクロロメタノール、クロロエタノール、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール、トリクロロプロパノール、クロロブタノール、ジクロロブタノール、トリクロロブタノール、クロロペンタノール、ジクロロペンタノール、トリクロロペンタノール、クロロヘキサノール、ジクロロヘキサノール、トリクロロヘキサノール、クロロヘプタノール、ジクロロヘプタノール、トリクロロヘプタノール、クロロオクタノール、ジクロロオクタノール、トリクロロオクタノール、クロロノナノール、ジクロロノナノール、トリクロロノナノール、クロロデカンオール、ジクロロデカンオール、トリクロロデカンオール、ヨードメタノール、ジヨードメタノール、トリヨードメタノール、ヨードエタノール、ジヨードエタノール、トリヨードエタノール、ヨードプロパノール、ジヨードプロパノール、トリヨードプロパノール、ヨードブタノール、ジヨードブタノール、トリヨードブタノール、ヨードペンタノール、ジヨードペンタノール、トリヨードペンタノール、ヨードヘキサノール、ジヨードヘキサノール、トリヨードヘキサノール、ヨードヘプタノール、ジヨードヘプタノール、トリヨードヘプタノール、ヨードオクタノール、ジヨードオクタノール、トリヨードオクタノール、ヨードノナノール、ジヨードノナノール、トリヨードノナノール、ヨードデカンオール、ジヨードデカンオール、トリヨードデカンオール、ブロモメタンジオール、ジブロモメタンジオール、ブロモエタンジオール、ジブロモエタンジオール、トリブロモエタンジオール、ブロモプロパンジオール、ジブロモプロパンジオール、トリブロモプロパンジオール、ブロモブタンジオール、ジブロモブタンジオール、トリブロモブタンジオール、ブロモペンタンジオール、ジブロモペンタンジオール、トリブロモペンタンジオール、ブロモヘキサンジオール、ジブロモヘキサンジオール、トリブロモヘキサンジオール、ブロモヘプタンジオール、ジブロモヘプタンジオール、トリブロモヘプタンジオール、ブロモオクタンジオール、ジブロモオクタンジオール、トリブロモオクタンジオール、ブロモノナンジオール、ジブロモノナンジオール、トリブロモノナンジオール、ブロモデカンジオール、ジブロモデカンジオール、トリブロモデカンジオール、クロロメタンジオール、ジクロロメタンジオール、クロロエタンジオール、ジクロロエタンジオール、トリクロロエタンジオール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパンジオール、トリクロロプロパンジオール、クロロブタンジオール、ジクロロブタンジオール、トリクロロブタンジオール、クロロペンタンジオール、ジクロロペンタンジオール、トリクロロペンタンジオール、クロロヘキサンジオール、ジクロロヘキサンジオール、トリクロロヘキサンジオール、クロロヘプタンジオール、ジクロロヘプタンジオール、トリクロロヘプタンジオール、クロロオクタンジオール、ジクロロオクタンジオール、トリクロロオクタンジオール、クロロノナンジオール、ジクロロノナンジオール、トリクロロノナンジオール、クロロデカンジオール、ジクロロデカンジオール、トリクロロデカンジオール、ヨードメタンジオール、ジヨードメタンジオール、ヨードエタンジオール、ジヨードエタンジオール、トリヨードエタンジオール、ヨードプロパンジオール、ジヨードプロパンジオール、トリヨードプロパンジオール、ヨードブタンジオール、ジヨードブタンジオール、トリヨードブタンジオール、ヨードペンタンジオール、ジヨードペンタンジオール、トリヨードペンタンジオール、ヨードヘキサンジオール、ジヨードヘキサンジオール、トリヨードヘキサンジオール、ヨードヘプタンジオール、ジヨードヘプタンジオール、トリヨードヘプタンジオール、ヨードオクタンジオール、ジヨードオクタンジオール、トリヨードオクタンジオール、ヨードノナンジオール、ジヨードノナンジオール、トリヨードノナンジオール、ヨードデカンジオール、ジヨードデカンジオール、トリヨードデカンジオール、ブロモメタントリオール、ジブロモメタントリオール、ブロモエタントリオール、ジブロモエタントリオール、ブロモプロパントリオール、ジブロモプロパントリオール、トリブロモプロパントリオール、ブロモブタントリオール、ジブロモブタントリオール、トリブロモブタントリオール、ブロモペンタントリオール、ジブロモペンタントリオール、トリブロモペンタントリオール、ブロモヘキサントリオール、ジブロモヘキサントリオール、トリブロモヘキサントリオール、ブロモヘプタントリオール、ジブロモヘプタントリオール、トリブロモヘプタントリオール、ブロモオクタントリオール、ジブロモオクタントリオール、トリブロモオクタントリオール、ブロモノナントリオール、ジブロモノナントリオール、トリブロモノナントリオール、ブロモデカントリオール、ジブロモデカントリオール、トリブロモデカントリオール、クロロメタントリオール、ジクロロメタントリオール、クロロエタントリオール、ジクロロエタントリオール、クロロプロパントリオール、ジクロロプロパントリオール、トリクロロプロパントリオール、クロロブタントリオール、ジクロロブタントリオール、トリクロロブタントリオール、クロロペンタントリオール、ジクロロペンタントリオール、トリクロロペンタントリオール、クロロヘキサントリオール、ジクロロヘキサントリオール、トリクロロヘキサントリオール、クロロヘプタントリオール、ジクロロヘプタントリオール、トリクロロヘプタントリオール、クロロオクタントリオール、ジクロロオクタントリオール、トリクロロオクタントリオール、クロロノナントリオール、ジクロロノナントリオール、トリクロロノナントリオール、クロロデカントリオール、ジクロロデカントリオール、トリクロロデカントリオール、ヨードメタントリオール、ジヨードメタントリオール、ヨードエタントリオール、ジヨードエタントリオール、ヨードプロパントリオール、ジヨードプロパントリオール、トリヨードプロパントリオール、ヨードブタントリオール、ジヨードブタントリオール、トリヨードブタントリオール、ヨードペンタントリオール、ジヨードペンタントリオール、トリヨードペンタントリオール、ヨードヘキサントリオール、ジヨードヘキサントリオール、トリヨードヘキサントリオール、ヨードヘプタントリオール、ジヨードヘプタントリオール、トリヨードヘプタントリオール、ヨードオクタントリオール、ジヨードオクタントリオール、トリヨードオクタントリオール、ヨードノナントリオール、ジヨードノナントリオール、トリヨードノナントリオール、ヨードデカントリオール、ジヨードデカントリオール、トリヨードデカントリオール、ブロモビニルアルコール、ジブロモビニルアルコール、ブロモアリルアルコール、ジブロモアリルアルコール、トリブロモアリルアルコール、ブロモブテンオール、ジブロモブテンオール、トリブロモブテンオール、ブロモペンテンオール、ジブロモペンテンオール、トリブロモペンテンオール、ブロモヘキセンオール、ジブロモヘキセンオール、トリブロモヘキセンオール、ブロモヘプテンオール、ジブロモヘプテンオール、トリブロモヘプテンオール、ブロモオクテンオール、ジブロモオクテンオール、トリブロモオクテンオール、ブロモノネンオール、ジブロモノネンオール、トリブロモノネンオール、ブロモデケンオール、ジブロモデケンオール、トリブロモデケンオール、クロロビニルアルコール、ジクロロビニルアルコール、クロロアリルアルコール、ジクロロアリルアルコール、トリクロロアリルアルコール、クロロブテンオール、ジクロロブテンオール、トリクロロブテンオール、クロロペンテンオール、ジクロロペンテンオール、トリクロロペンテンオール、クロロヘキセンオール、ジクロロヘキセンオール、トリクロロヘキセンオール、クロロヘプテンオール、ジクロロヘプテンオール、トリクロロヘプテンオール、クロロオクテンオール、ジクロロオクテンオール、トリクロロオクテンオール、クロロノネンオール、ジクロロノネンオール、トリクロロノネンオール、クロロデケンオール、ジクロロデケンオール、トリクロロデケンオール、ヨードビニルアルコール、ジヨードビニルアルコール、ヨードアリルアルコール、ジヨードアリルアルコール、トリヨードアリルアルコール、ヨードブテンオール、ジヨードブテンオール、トリヨードブテンオール、ヨードペンテンオール、ジヨードペンテンオール、トリヨードペンテンオール、ヨードヘキセンオール、ジヨードヘキセンオール、トリヨードヘキセンオール、ヨードヘプテンオール、ジヨードヘプテンオール、トリヨードヘプテンオール、ヨードオクテンオール、ジヨードオクテンオール、トリヨードオクテンオール、ヨードノネンオール、ジヨードノネンオール、トリヨードノネンオール、ヨードデケンオール、ジヨードデケンオール、トリヨードデケンオール、ブロモブテンジオール、ジブロモブテンジオール、トリブロモブテンジオール、ブロモペンテンジオール、ジブロモペンテンジオール、トリブロモペンテンジオール、ブロモヘキセンジオール、ジブロモヘキセンジオール、トリブロモヘキセンジオール、ブロモヘプテンジオール、ジブロモヘプテンジオール、トリブロモヘプテンジオール、ブロモオクテンジオール、ジブロモオクテンジオール、トリブロモオクテンジオール、ブロモノネンジオール、ジブロモノネンジオール、トリブロモノネンジオール、ブロモデケンジオール、ジブロモデケンジオール、トリブロモデケンジオール、クロロブテンジオール、ジクロロブテンジオール、トリクロロブテンジオール、クロロペンテンジオール、ジクロロペンテンジオール、トリクロロペンテンジオール、クロロヘキセンジオール、ジクロロヘキセンジオール、トリクロロヘキセンジオール、クロロヘプテンジオール、ジクロロヘプテンジオール、トリクロロヘプテンジオール、クロロオクテンジオール、ジクロロオクテンジオール、トリクロロオクテンジオール、クロロノネンジオール、ジクロロノネンジオール、トリクロロノネンジオール、クロロデケンジオール、ジクロロデケンジオール、トリクロロデケンジオール、ヨードブテンジオール、ジヨードブテンジオール、トリヨードブテンジオール、ヨードペンテンジオール、ジヨードペンテンジオール、トリヨードペンテンジオール、ヨードヘキセンジオール、ジヨードヘキセンジオール、トリヨードヘキセンジオール、ヨードヘプテンジオール、ジヨードヘプテンジオール、トリヨードヘプテンジオール、ヨードオクテンジオール、ジヨードオクテンジオール、トリヨードオクテンジオール、ヨードノネンジオール、ジヨードノネンジオール、トリヨードノネンジオール、ヨードデケンジオール、ジヨードデケンジオール、トリヨードデケンジオール、ブロモブテントリオール、ジブロモブテントリオール、トリブロモブテントリオール、ブロモペンテントリオール、ジブロモペンテントリオール、トリブロモペンテントリオール、ブロモヘキセントリオール、ジブロモヘキセントリオール、トリブロモヘキセントリオール、ブロモヘプテントリオール、ジブロモヘプテントリオール、トリブロモヘプテントリオール、ブロモオクテントリオール、ジブロモオクテントリオール、トリブロモオクテントリオール、ブロモノネントリオール、
ジブロモノネントリオール、トリブロモノネントリオール、ブロモデケントリオール、ジブロモデケントリオール、トリブロモデケントリオール、クロロブテントリオール、ジクロロブテントリオール、トリクロロブテントリオール、クロロペンテントリオール、ジクロロペンテントリオール、トリクロロペンテントリオール、クロロヘキセントリオール、ジクロロヘキセントリオール、トリクロロヘキセントリオール、クロロヘプテントリオール、ジクロロヘプテントリオール、トリクロロヘプテントリオール、クロロオクテントリオール、ジクロロオクテントリオール、トリクロロオクテントリオール、クロロノネントリオール、ジクロロノネントリオール、トリクロロノネントリオール、クロロデケントリオール、ジクロロデケントリオール、トリクロロデケントリオール、ヨードブテントリオール、ジヨードブテントリオール、トリヨードブテントリオール、ヨードペンテントリオール、ジヨードペンテントリオール、トリヨードペンテントリオール、ヨードヘキセントリオール、ジヨードヘキセントリオール、トリヨードヘキセントリオール、ヨードヘプテントリオール、ジヨードヘプテントリオール、トリヨードヘプテントリオール、ヨードオクテントリオール、ジヨードオクテントリオール、トリヨードオクテントリオール、ヨードノネントリオール、ジヨードノネントリオール、トリヨードノネントリオール、ヨードデケントリオール、ジヨードデケントリオール、トリヨードデケントリオールのいずれか、あるいは、複数のハロゲン化アルコールを組み合わせたものが添加される。
　エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルに代表される化合物が添加され、パラトルエンスルホン酸－プロピル、パラトルエンスルホン酸－ブチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、４－ニトロ安息香酸プロピル、４－ニトロ安息香酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、マロン酸ブチルのいずれか、あるいは、複数のエステルを組み合わせたものが添加される。
　アミドとしては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、べへニン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミドのいずれか、あるいは、複数のアミドを組み合わせたものが添加される。
　アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、シスチン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリジン、チロキシン、Ｏ－ホスホセリン、デスモシン、β－アラニン、サルコシン、オルニチン、クレアチン、γアミノ酪酸、オパイン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、ドウモイ酸、イボテン酸、アクロメリン酸、トリメチルグリシンのいずれか、あるいは、複数のアミノ酸を組み合わせたものが添加される。
　ロジンとしては、アクリル酸変性ロジン、フェノール変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン等の変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、不均化ロジン、鹸化ロジンのいずれか、あるいは、複数のロジンを組み合わせたものが添加される。
　樹脂としては、フェノール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂のいずれか、あるいは、複数の樹脂を組み合わせたものが添加される。
　なお、前記アミン、ハロゲン、有機酸、エステル、アミド、アミノ酸、ロジン、樹脂はフラックスの材料としての一例であり、これらの化合物の構造異性体、１置換化合物、多置換化合物等を含めて、前記材料に限定されるものではない。
　＜Ｃｕボールの詳細＞
　フラックスコートＣｕボール１Ａでは、Ｃｕボール２がフラックス層３で被覆されるが、フラックス層３はα線を遮蔽できるほどの厚さはなく、また、フラックス層３を形成する成分はリフローで揮発するため、Ｃｕボール２で低α線を実現できる組成が求められる。
　また、フラックスコートＣｕボール１Ａでは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＣｕボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＣｕボール２が望まれている。
　以下に、本発明に係るフラックスコートＣｕボール１Ａを構成するＣｕボール２について、所望の低α線量及び真球度を実現する好ましい態様を記載する。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　Ｃｕボール２のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール２を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕ材にわずかに残存する２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕ材と比較してＣｕボール２の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、Ｃｕボール２のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上
　Ｃｕボール２に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。本発明に係るフラックスコートＣｕボール１Ａを構成するＣｕボール２は、不純物元素の中でも特にＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。
　２１０Ｐｂはβ崩壊により２１０Ｂｉに変化し、２１０Ｂｉはβ崩壊により２１０Ｐｏに変化し、２１０Ｐｏはα崩壊により２０６Ｐｂに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。
　しかし、Ｐｂに含まれている２１０Ｐｂ及びＢｉに含まれている２１０Ｂｉの含有比は低い。よって、ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、２１０Ｐｂや２１０Ｂｉが、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで十分に除去されると考えられる。一方、Ｃｕボール２の真球度を高めるためには、後述するように、不純物元素の含有量が高い方がよい。ＰｂとＢｉの何れも、Ｃｕ材に不純物元素として含有されることで、Ｃｕボール２の製造工程における溶融時に結晶核となり、Ｃｕボール２の真球度を高めることができる。このため、α線量を前述の範囲に低減できる程度にまで２１０Ｐｂ及び２１０Ｂｉが除去できる量で、ＰｂまたはＢｉの何れか、あるいは、Ｐｂ及びＢｉが含有されることが好ましい。このような観点から、Ｃｕボール２は、ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値はα線量を低減し得る範囲で限定されないが、Ｃｕボール２の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、Ｐｂ及びＢｉの合計の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。
　・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
　Ｃｕボール２は純度が３Ｎ以上４Ｎ５以下である。つまり、Ｃｕボール２は不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。ここで、Ｃｕ等の金属材料の純度は、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎとする。４Ｎ５とは、金属材料の純度が９９．９９５％であることを示す。
　Ｃｕボール２を構成するＣｕの純度がこの範囲であると、Ｃｕボール２の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
　Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール２となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール２となる。
　一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
　純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール２の電気伝導や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＣｕを除くＣｕボール２の不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ未満である。
　・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
　Ｃｕボール２の形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボール２の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。
　・Ｃｕボールの直径：１～１０００μｍ
　Ｃｕボール２の直径は１～１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール２を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
　＜フラックスコートＣｕ核ボールの概要＞
　図４は、フラックスコートボールの第２の実施の形態としてのフラックスコートＣｕ核ボールの模式的な構造を示す断面図である。フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂは、上述したＣｕボール２と、Ｃｕボール２を被覆するはんだ層４と、はんだ層４を被覆するフラックス層３とを備える。
　フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂを利用したはんだバンプでは、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだ合金の融点では溶融しないＣｕボール２により半導体パッケージを支えることができる。従って、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。
　Ｃｕボール２は、上述したように、Ｃｕで構成され、所望の低α線量及び真球度を実現する組成で構成される。フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでも、Ｃｕボール２のα線量が低いことが好ましい。
　また、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでは、Ｃｕボール２がはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだバンプの高さのバラツキを抑制できるようにするためには、Ｃｕボール２の真球度のバラツキが少ない方が好ましい。
　このため、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂであっても、真球度の高いＣｕボール２が必要となる。
　フラックス層３は、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでは、はんだ層４の表面に固体となって付着し、はんだ層４の表面の酸化を防止すると共に、はんだ付け時に接合対象物の金属酸化膜を除去する活性剤として作用する成分で構成されていれば良い。
　例えば、フラックス層３は、活性剤として作用すると共にはんだ層４に固着する化合物からなる単一の成分で構成されていても良いし、活性剤として作用する化合物と、活性補助剤として作用する化合物等からなる複数の成分で構成されていても良い。
　フラックス層３を構成する活性剤としては、本発明で要求される特性に応じて上述したアミン、有機酸、ハロゲンのいずれか、複数のアミンの組み合わせ、複数の有機酸の組み合わせ、複数のハロゲンの組み合わせ、単一あるいは複数のアミン、有機酸、ハロゲンの組み合わせが添加される。
　フラックス層３を構成する活性補助剤としては、活性剤の特性に応じて上述したエステル、アミド、アミノ酸のいずれか、複数のエステルの組み合わせ、複数のアミドの組み合わせ、複数のアミノ酸の組み合わせ、単一あるいは複数のエステル、アミド、アミノ酸の組み合わせが添加される。
　また、フラックス層３を構成する化合物、例えば、活性剤として作用する化合物は、単一では固体とならないものであっても、他の混合物との混合で固体となるものであればよい。更に、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、はんだ層４に固着させる樹脂を含むものであっても良い。
　また、フラックス層３は、活性剤として作用する化合物等を、リフロー時の熱から保護するため、ロジンや樹脂を含むものであっても良い。更に、フラックス層３は、単一あるいは複数の化合物からなる単一の層で構成されても良い。また、フラックス層３は、複数の化合物からなる複数の層で構成されても良い。
　フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでは、主にはんだめっきとパッドとの濡れ性が求められる。そのため、フラックスコートＣｕボール程の耐熱性は要求されない。このため、ロジンを非添加としても良い。
　また、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでは、フラックスを併用して濡れ性を向上させるための補助としてフラックス層３を使用したはんだ接合を行っても良いし、または、フラックスを使用せずにフラックス層３のフラックスのみではんだ接合を行っても良い。
　フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂは、Ｃｕボール２とはんだ層４との間に、拡散防止層５が形成される。拡散防止層５は、Ｎｉ、あるいはＣｏ等から選択される１元素以上で構成され、Ｃｕボール２を構成するＣｕがはんだ層４に拡散することを防止する。また、図１で説明したフラックスコートＣｕボール１Ａでも、Ｃｕボール２とフラックス層３との間に拡散防止層５が形成される構成としても良い。はんだ層４がない状態で、拡散防止層５のみを備えたフラックスコートＣｕボール１Ａではんだ接合を行う場合でも、フラックスコートＣｕボール１Ａと電極を接合する際に使用するはんだペーストへＣｕが拡散することを防止できる。
　フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂでは、Ｃｕボール２がはんだ層４で被覆されることで、はんだ層４を構成するはんだ合金が低α線を実現できれば、Ｃｕボールから放射されるα線をはんだ層４で遮蔽でき、低α線を実現した上述のＣｕボール２を適用すれば、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂから放射されるα線を遮蔽できると考えられる。
　本発明に係るフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂのはんだ層４は、主にワークであるＣｕボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。従って、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂは析出物がはんだ層４に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂ自体のα線量を低減することが可能となる。
　＜はんだ層の詳細＞
　以下に、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂの構成要素であるはんだ層４について詳述する。
　・はんだ層の組成
　はんだ層４の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだ層４としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、及びこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだ層４の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金である。
　はんだ層４の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０～５０μｍであればよい。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　上述したように、Ｕ及びＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。Ｕ及びＴｈの含有量は、はんだ層４のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明に係るフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂのα線量は、はんだ層４のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。また、フラックスコートＣｕ核ボール１Ｂのα線量は、上述したように、Ｃｕボール２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることによっても達成される。
　本発明に係るフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂは高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素、２１０Ｂｉおよび２１０Ｐｂなどの放射性同位体の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＣｕボール２を流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ、ＰｂおよびＢｉはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。
　よって、はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。従って、本発明に係るフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂは、このようなはんだ層４で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　はんだ層４は純度が高いほど、すなわち、はんだ層４において不純物の含有量が少ないほど、放射性元素や放射性同位体の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　なお、はんだ層４の総不純物量は、Ｓｎを主成分とするはんだ合金であれば、Ｓｎと、添加される他の合金元素以外の不純物の含有量の合計である。例えば、Ｓｎ１００％のはんだであれば、はんだ層４中のＳｎ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ－Ａｇ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＡｇ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ－Ｃｕ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。また、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ、Ａｇ及びＣｕ以外の不純物の含有量の合計であり、Ｓｎ－Ｉｎ合金であれば、はんだ層４中のＳｎ及びＩｎ以外の不純物の含有量の合計である。また、Ｓｎ以外の合金元素を主成分とするはんだでは、主成分となる合金元素と、添加される他の合金元素以外の不純物の含有量の合計である。
　はんだ層４に含まれる不純物中には、特にＢｉとＰｂの含有量が少ない方が好ましい。ＢｉとＰｂには放射性同位体であるそれぞれ２１０Ｂｉと２１０Ｐｂが微量に含まれている。従って、ＢｉとＰｂの含有量を低減することにより、はんだ層４のα線量を著しく低減することができると考えられる。はんだ層４におけるＢｉとＰｂの含有量は、好ましくはそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくはそれぞれ０ｐｐｍである。
　＜フラックスコートボールの適用例＞
　本発明に係るフラックスコートボールの適用例について説明すると、フラックスコートボールは、フラックスコートＣｕボール１ＡあるいはフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂと、はんだ粉末と、フラックスが混練されたはんだペーストに用いられる。ここで、本発明に係るフラックスコートボールがはんだペーストに用いられるような場合、「フラックスコートＣｕボール」、「フラックスコートＣｕ核ボール」は「フラックスコートＣｕパウダ」、「フラックスコートＣｕ核パウダ」と称されてもよい。
　「フラックスコートＣｕパウダ」、「フラックスコートＣｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のフラックスコートボールが備えた、多数のフラックスコートＣｕボール１ＡあるいいはフラックスコートＣｕ核ボールの集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のフラックスコートボールとは使用形態において区別される。「フラックスコートＣｕボール」、「フラックスコートＣｕ核ボール」が「フラックスコートＣｕパウダ」、「フラックスコートＣｕ核パウダ」と称される形態で使用されるような場合、一般的に、Ｃｕボールの直径は１～３００μｍである。
　また、本発明に係るフラックスコートボールは、フラックスコートＣｕボール１Ａ及びフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂがはんだ中に分散しているフォームはんだに用いられる。はんだペースト及びフォームはんだでは、例えば、組成がＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ（各数値は質量％）であるはんだ合金が使用される。尚、本発明はこのはんだ合金に限定するものではない。更に、本発明に係るフラックスコートボールは、電子部品のはんだ継手に用いられる。
　フラックスコートＣｕパウダを使用したはんだペーストでは、フラックス層によってＣｕボールの表面の酸化が抑制されると共に、金属酸化膜の除去が確実に行えるので、はんだ合金の粉末が溶融する際に、Ｃｕボールに対するはんだ合金の濡れ不良が抑制される。これにより、ボイドの発生や、はんだ合金とＣｕボールとの接合不良の発生を抑制することができる。
　＜フラックスコートボールの製造方法＞
　（１）Ｃｕボールの製造方法
　次に、本発明に係るフラックスコートボールの製造方法の一例を説明する。フラックスコートＣｕボール１Ａ及びフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂを構成するＣｕボール２について、材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板である耐熱板に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。
　溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００～１３００℃に昇温され、３０～６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール２が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール２は、Ｃｕの融点未満の温度である８００～１０００℃で再度加熱処理が行われる。
　また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール２が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール２は、それぞれ８００～１０００℃の温度で３０～６０分間再加熱処理が施されても良い。また、Ｃｕボール２を造球する前に、Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材を８００～１０００℃で加熱処理してもよい。
　Ｃｕボール２の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９～９９．９９％でよい。
　さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
　（２）フラックスコートＣｕ核ボールにおけるはんだ層の製造方法
　また、上述のようにして作製されたＣｕボール２やめっき液を流動させてＣｕボール２にはんだ層４を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボール２にめっき被膜を形成する方法等がある。
　直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールとすることを一例として説明する。
　本発明の一実施の形態に係るＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。
　金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ２＋およびまたはＳｎ４＋），Ａｇイオン（Ａｇ＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ＋およびまたはＣｕ２＋）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
　めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　また、直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。
　めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ２＋として０．２１～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５～１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇ＋として０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ２＋として０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ２＋であるので、本発明ではＳｎ２＋の量を調整すればよい。
　また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ／Ｃｕモル比）は、４．５～５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕめっき被膜を形成することができる。なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。
　ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
　式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。
　本発明では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。
　めっき処理後、大気中やＮ２雰囲気中で乾燥してＣｕ核ボールを得ることができ、Ｃｕ核ボールをフラックスで被覆することで、本発明に係るフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂを得ることができる。
　以下に本発明のフラックスコートＣｕボール１Ａ及びフラックスコートＣｕ核ボール１Ｂの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜Ｃｕボールの純度と真球度の関係＞
　まず、純度の異なるＣｕボールを作製して真球度とα線量を測定し、Ｃｕボールの純度と真球度の関係及びα線量を検証した。
　（１）Ｃｕボールの作製
　実施例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９％のＣｕペレットを使用して作製した。実施例２ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを使用して作製した。
比較例１ＡのＣｕボールは、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を使用して作製した。
　上述した原料をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造球した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。
　（２）真球度の測定方法
　真球度の測定方法は以下の通りである。真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定する。本実施例では、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置によって、Ｃｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
　（３）α線量の測定方法
　α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ－１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
　尚、測定に使用したＰＲ－１０ガス（アルゴン９０％－メタン１０％）は、ＰＲ－１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに侵入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ－Ａｌｐｈａ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＪＥＳＤ２２１従ったためである。
　作製したＣｕボールの元素分析結果、真球度及びα線量を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）により行われた。表１において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いた実施例１ＡのＣｕボール、及び、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いた実施例２ＡのＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いた比較例１ＡのＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。α線量は、実施例１Ａ、２ＡのＣｕボール、比較例１ＡのＣｕボール共、０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２を下回った。
　＜Ｃｕ核ボールのα線量と真球度＞
　以上の検証結果から、純度が９９．９％のＣｕペレットで作製した実施例１ＡのＣｕボールは、所望の真球度及びα線量が得られた。次に、実施例１ＡのＣｕボールを用いて以下に示す実施例と比較例のＣｕ核ボールを作製し、α線量と真球度を測定した。
　＜実施例１ＢのＣｕ核ボール＞
　純度９９．９％のＣｕペレットで作製したＣｕボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜ではんだ層を形成してＣｕ核ボールを作製した。
　実施例１ＢのＣｕ核ボールは、直径２５０μｍのＣｕボールに膜厚（片側）が５０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．１７クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜で被覆されたＣｕ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約５０μｍであった。処理後、大気中で乾燥し、実施例１ＢのＣｕ核ボールを得た。
　はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’－ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα－ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。
　＜実施例２ＢのＣｕ核ボール＞
　純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、膜厚（片側）が５０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。
　実施例２ＢのＣｕ核ボールでは、はんだめっき液は、次のように作成した。撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、撹拌しながら所要量の酸化銀の全容を入れ完全に黒沈がなく透明に成ったことを確認後速やかに、水酸化第二銅の全容を入れ完全に溶解してから、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’－ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。液は黄色透明になった。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα－ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、銅イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ、銀イオン濃度が０．０２３７ｍｏｌ／Ｌであるめっき液を作成した。
　このようにしてめっき液を作製した後、実施例１ＢのＣｕ核ボールで用いたα線量が０．２０３ｃｐｈ／ｃｍ２のＳｎシート材、α線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２であり純度が６ＮのＣｕ板材及びα線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２であり純度が５ＮのＡｇチップ材を使用したことの他、実施例１ＢのＣｕ核ボールと同様にめっき液を作製して実施例２ＢのＣｕ核ボールを作製し、元素分析およびα線量、真球度の測定を行った。本例でも錫イオンは上記Ｓｎシート材に由来するものであり、銀イオン、銅イオンについても、それぞれ上記Ａｇチップ材、Ｃｕ板材に由来するものである。
　＜比較例１ＢのＣｕ核ボール＞
　純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、溶着法を用いて以下の条件でＳｎはんだ被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。具体的には、はんだ付けが困難であるアルミニウム板の所定の位置に多数のすりばち状のくぼみを設けた。また、前述のＳｎシート材を用いて、周知のアトマイズ法により直径が３００μｍのＳｎボールを予め作製しておいた。アルミニウム基板に設けた各くぼみに、ＣｕボールおよびＳｎボールを１つずつ入れてフラックスを噴霧した。その後、アルミニウム板を加熱炉中で２７０℃に加熱してＳｎボールを溶融させる。溶融ＳｎはＣｕボールにまわりに濡れ、表面張力によりＣｕボールを被覆した。このようにして比較例１ＢのＣｕ核ボールを作製した。はんだ被膜の膜厚（片側）は５０μｍであった。
　はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析、及び、各実施例と比較例のＣｕ核ボールの表面に形成されたはんだ層の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）により行った。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｃｕボールと同様に測定した。Ｃｕ核ボールのα線量は、上述のＣｕボールと同様に測定した。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。表２において、単位は、ＵおよびＴｈについては質量ｐｐｂ、その他の元素は質量ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、実施例１ＢのＣｕ核ボールでは、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例１ＢのＣｕ核ボールは、めっき法によりはんだ層を形成することによりα線量が低減することが立証された。
　実施例２ＢのＣｕ核ボールでは、はんだ層の組成をＳｎ－２．９５Ａｇ－０．２９Ｃｕとした場合のはんだα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例２ＢのＣｕ核ボールは、実施例１ＢのＣｕ核ボールと同様に、めっき法によりはんだ層を形成することによりα線量が低減することが立証された。
　尚、実施例１Ｂ及び実施例２Ｂで作製したＣｕ核ボールのα線量は作製後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
　一方、比較例１ＢのＣｕ核ボールでは、α線量は０．１８３ｃｐｈ／ｃｍ２を示し、Ｓｎシート材と同程度のα線量を示した。従って、比較例１ＢのＣｕ核ボールは、ソフトエラーを回避できる程度のα線量には至らなかった。
　＜フラックスコートＣｕボールの酸化膜厚＞
　所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＡのＣｕボールを用いてフラックスコートＣｕボールを作製し、酸化膜厚を測定した。
　（１）フラックスの組成
　以下の表３に示す組成でフラックスを作製した。フラックス（１Ｃ）は、活性剤として有機酸であるステアリン酸を５質量％含み、ロジンとしてロジンエステルを５質量％含む。塗布前のフラックスは液状とする必要があるので、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。
　フラックス（２Ｃ）は、活性剤としてアミンである２－フェニルイミダゾールを５質量％含み、ロジンとして水添ロジンを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（２）フラックスコートＣｕボールの作製
　所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＡのＣｕボール（直径２５０μｍ）と、表３に示すフラックスを使用して、以下に示す実施例のフラックスコートＣｕボールを作製した。実施例１ＣのフラックスコートＣｕボールは、実施例１ＡのＣｕボールを表３に示すフラックス（１Ｃ）に浸漬し、その後金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。
　実施例２ＣのフラックスコートＣｕボールは、実施例１ＡのＣｕボールを表３に示すフラックス（２Ｃ）を浸漬し、その後、金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。比較例１Ｃは、フラックスで被覆しないＣｕボールとした。
　（３）酸化膜厚の測定
　フラックスで被覆した各実施例のフラックスコートＣｕボールと、フラックスで被覆しないＣｕボールを、それぞれ２００℃の恒温槽で１分、加熱処理を行った。
　得られたフラックスコートＣｕボールをイソプロピルアルコールにて洗浄し、フラックスの付着していないＣｕボールとした。各実施例のフラックスコートＣｕボールからフラックスを剥離したＣｕボールと、フラックスで被覆しない比較例のＣｕボールをＦＥ－ＡＥＳにて酸化膜厚を測定した。酸化膜厚はＳｉＯ２換算値である。酸化膜厚を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、有機酸とロジン、あるいは、アミンとロジンを組み合わせたフラックスでＣｕボールが被覆された実施例１Ｃ及び実施例２ＣのフラックスコートＣｕボールでは、フラックスで被覆されない比較例１ＣのＣｕボールと比較して、耐熱性が向上し高温下での酸化が抑えられることが判った。
　＜フラックスコートＣｕ核ボールのはんだ接合性＞
　所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＢのＣｕ核ボールを用いてフラックスコートＣｕ核ボールを作製し、はんだ接合性を検証した。
　（１）フラックスの組成
　以下の表５に示す組成でフラックスを作製した。フラックス（１Ｄ）は、活性剤として有機酸であるステアリン酸を５質量％含み、ロジンとしてロジンエステルを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。
　フラックス（２Ｄ）は、活性剤としてアミンである２－フェニルイミダゾールを５質量％含み、ロジンとして水添ロジンを５質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。
　フラックス（３Ｄ）は、活性剤として有機酸であるセバシン酸を１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。フラックス（４Ｄ）は、活性剤としてハロゲンであるジブロモブテンジオールの１種であるｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオールを１０質量％含み、残部は溶剤としてイソプロピルアルコールを９０質量％含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（２）フラックスコートＣｕ核ボールの作製
　所望の真球度及びα線量が得られた実施例１ＢのＣｕ核ボール（Ｃｕボール：直径２５０μｍ、拡散防止層：Ｎｉめっき，片側２μｍ、はんだ層：Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕめっき，めっき後直径３５０μｍ）と、上述した表５に示すフラックスを使用して、以下に示す実施例のフラックスコートＣｕ核ボールを作製した。実施例１ＤのフラックスコートＣｕ核ボールは、実施例１ＢのＣｕ核ボールを表５に示すフラックス（１Ｄ）に浸漬し、その後、金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。
　実施例２ＤのフラックスコートＣｕ核ボールは、実施例１ＢのＣｕ核ボールを表５に示すフラックス（２Ｄ）に浸漬し、その後、金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例３ＤのフラックスコートＣｕ核ボールは、実施例１ＢのＣｕ核ボールを表５に示すフラックス（３Ｄ）に浸漬し、その後、金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。実施例４ＤのフラックスコートＣｕ核ボールは、実施例１ＢのＣｕ核ボールを表５に示すフラックス（４Ｄ）に浸漬し、その後、金属バットにＣｕボールを散布し、温風乾燥を行った。比較例１Ｄは、フラックスで被覆しないＣｕ核ボールとした。
　（３）はんだ接合性の検証
　フラックスで被覆した各実施例のフラックスコートＣｕ核ボールと、フラックスで被覆しないＣｕ核ボールを、それぞれＣｕ板に散布し、２５０℃で３０秒、ホットプレート上で大気リフローを行った。
　Ｃｕ板上で得られた接合物ではんだ接合が形成されているかを確認した。はんだ接合性の検証は、各実施例のフラックスコートＣｕ核ボール及び比較例のＣｕ核ボールがリフローされたＣｕ板を机上で垂直に配置し、５ｃｍ程度の高さから基板を持ったまま机に落とす。
　この際、接合物がはんだ接合されてＣｕ板から外れない状態をＯＫとし、接合物がＣｕ板上から外れた場合はＮＧと判定した。なお、はんだ接合性の検証は、接合物を指で擦ったり、Ｃｕ板を洗浄液（ＩＰＡ等）で洗浄することによって擦っている際、または洗浄中に接合物が外れるかどうかでも確認できる。ここで、接合確認用の接合対象物としてのＣｕ基板には、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）処理と称されるプリフラックス処理を施しても良く、本例では、Ｃｕ－ＯＳＰ基板を使用した。
　接合対象物として、ＮｉめっきＣｕ基板でもはんだ接合性を検証した。サンプルの作製方法はＮｉめっきを施したＣｕ基板を使用すること以外は、Ｃｕ基板を使用した検証例と同じであり、判定基準もＣｕ板と同様である。Ｃｕ板及びＮｉめっきＣｕ板を使用したはんだ接合性の検証結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、フラックスで被覆した実施例１Ｄ、実施例２Ｄ、実施例３Ｄ及び実施例４ＤのフラックスコートＣｕ核ボールでは、接合対象物がＣｕ－ＯＳＰ基板であってもＮｉめっきＣｕ基板であっても、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れなかった。これは、フラックスにより酸化膜を除去できたことで、合金層の形成、所謂はんだ接合ができたためであると考えられる。
　これに対し、フラックスで被覆していない比較例１ＤのＣｕ核ボールでは、リフローで得られた接合物が接合対象物から外れた。これは、酸化膜が除去できないため、はんだ接合ができていないためであると考えられる。以上のことから、フラックスコートＣｕ核ボールでは、Ｃｕ核ボールと比較してはんだ接合性が向上していることが判る。
　なお、作成後のフラックスコートＣｕ核ボールについて、ふるい等で分級工程を行うことにより、フラックスの被覆量ごとにフラックスコートＣｕ核ボールを選別することができ、電極へのはんだの濡れ性、及び、フラックスの流動性を両立することができる。
　さらに、本発明のフラックスコートボールの全ての実施例において、α線量を計測したところ、放射されるα線量はいずれも０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示し、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下という条件を満たしていた。

Claims (9)

  1. 　Ｃｕボールで構成される核層と、
    　前記核層を被覆するフラックス層とを備え、
    　前記核層は、
    　放射されるが０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、
    　Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
    　Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
    　真球度が０．９５以上である
    　ことを特徴とするフラックスコートボール。
  2. 　Ｃｕボールで構成される核層と、
    　前記核層を被覆するはんだ層と、
    　前記はんだ層を被覆するフラックス層とを備え、
    　前記核層は、
    　放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、
    　Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
    　Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
    　真球度が０．９５以上である
    　ことを特徴とするフラックスコートボール。
  3. 　Ｃｕボールで構成される核層と、
    　前記核層を被覆するはんだ層と、
    　前記はんだ層を被覆するフラックス層とを備え、
    　前記核層は、
    　Ｃｕの純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、
    　ＰｂまたはＢｉのいずれかの含有量、あるいは、ＰｂおよびＢｉの合計の含有量が１ｐｐｍ以上であり、
    　真球度が０．９５以上であり、
    　前記はんだ層は、
    　Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、
    ことを特徴とするフラックスコートボール。
  4. 　前記フラックス層は、複数の化合物からなる複数の層で構成される
    　ことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフラックスコートボール。
  5. 　前記核層は、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆される
    　ことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフラックスコートボール。
  6. 　放射されるα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフラックスコートボール。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
    　ことを特徴とするはんだペースト。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
    　ことを特徴とするフォームはんだ。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のフラックスコートボールを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
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