JP6041063B1 - フラックス - Google Patents

Abstract

【課題】常温域での樹脂の硬化を遅延させ、かつ、樹脂のガラス転移点の低下を抑制できるフラックスを提供する。【解決手段】フラックスは、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種と、硬化性樹脂を含み、硬化性樹脂が１００重量部に対し、α−アミノ酸またはβ−アミノ酸、あるいは、α−アミノ酸及びβ−アミノ酸が１重量部以上〜３０重量部以下で添加される。【選択図】無し

Description

本発明は、硬化性樹脂が添加されたフラックスに関する。

一般的に、はんだ付けに用いられるフラックスは、はんだ合金及びはんだ付けの対象となる接合対象物と被接合対象物の金属表面に存在する金属酸化物を化学的に除去し、両者の境界で金属元素の移動を可能にする効能を持つ。このため、フラックスを使用してはんだ付けを行うことで、はんだ合金と接合対象物及び被接合対象物の金属表面との間に金属間化合物が形成できるようになり、強固な接合が得られる。

さて、近年の電子部品の小型化の進展につれて、はんだ合金による接合箇所である電極も小さくなってきている。そのため、はんだ合金で接合できる面積が小さくなり、はんだ合金だけでの接合強度では、接合信頼性に不十分な場合もある。

そこで、はんだ付けによる接合を強化する部品固着手段として、アンダーフィル等の樹脂によって、はんだ合金による接合箇所の周囲を覆うことにより、電子部品等を固着する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、フラックスの成分には、はんだ付け時の加熱温度によって分解、蒸発しない成分が含まれており、はんだ付け後にフラックス残渣として接合箇所の周辺に残留する。

ここで、はんだ合金での接合箇所にフラックス残渣が残っていると、フラックス残渣が接合箇所と樹脂との固着を阻害するので、強度を確保することができない。このため、接合箇所の周囲を樹脂で覆うためには、フラックス残渣を洗浄する必要がある。しかし、フラックス残渣を洗浄するには、時間とコストが掛かる。さらに、電子部品等の小型化による狭ギャップ化に伴い、フラックス残渣の洗浄自体が難しくなってきている。

そこで、熱硬化性の樹脂をフラックスに添加することで、フラックス残渣中の樹脂で接合対象物と被接合対象物を固着できるようにした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−００７１５８号公報 特開２００１−２１９２９４号公報

しかし、熱硬化性の樹脂と硬化剤が添加されたフラックスは、常温域でも樹脂と硬化剤の反応が進行するので、時間の経過とともにフラックスの粘度が上昇する

また、フラックスに活性剤として有機酸やアミンを添加することで、金属酸化膜を除去するというフラックスの機能を高めることができる。しかし、有機酸やアミンと樹脂の反応が進行し、やはり、保存時にフラックスの粘度が上昇する。更に、樹脂と活性剤の反応が進行したことによりはんだ付け性が悪化する。更に、フラックスに添加される活性剤によって、樹脂のガラス転移点が低下する。

本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、樹脂の硬化を遅延させ、かつ、樹脂のガラス転移点の低下を抑制できるフラックスを提供することを目的とする。

硬化性樹脂が添加されたフラックスにおいて、カルボキシル基とアミノ基を有し、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が所定数以下のアミノ酸を添加することで、樹脂と硬化剤及び樹脂とアミノ酸の反応による樹脂の硬化を遅延させることができ、かつ、樹脂のガラス転移点の低下を抑制できることを見出した。

そこで、本発明は、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種と、熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂が１００重量部に対し、α−アミノ酸またはβ−アミノ酸、あるいは、α−アミノ酸及びβ−アミノ酸が１重量部以上〜３０重量部以下で添加されたフラックスである。

α−アミノ酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、セリン等が挙げられ、β−アミノ酸としては、β−アラニン等が挙げられる。

本発明のフラックスでは、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種を、熱硬化性の樹脂と硬化剤からなる硬化性樹脂に対して所定の割合で添加することで、樹脂と硬化剤及び樹脂とアミンの反応が抑制され、樹脂の硬化が遅延する。これにより、保存時の粘度上昇を抑制することができる。

また、本発明のフラックスでは、α−アミノ酸とβ−アミノ酸は、何れも金属酸化物を除去する活性剤として機能する。

更に、本発明のフラックスでは、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種を添加しても、樹脂のガラス転移点の低下が抑制され、熱による樹脂の硬化は阻害されない。

以下、本発明のフラックスの実施の形態について説明する。本実施の形態のフラックスは、活性剤としてアミノ酸が添加され、硬化性樹脂として熱硬化性の樹脂と硬化剤が添加される。また、本実施の形態のフラックスは、溶剤が添加される。

カルボキシル基とアミノ基を有するアミノ酸は、双性イオンを形成することでアミノ酸と金属酸化物との反応性を阻害することなく、アミノ酸中のアミノ基と樹脂との反応性をカルボキシル基により抑制する。但し、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が３以上であると、硬化した樹脂が柔軟性を持つ。例えば、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が３のγ−アミノ酸や、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が４のδ−アミノ酸では、重合した樹脂の分子構造に柔軟性が生じ、ガラス転移点が低下する。そこで、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が２以下のα−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種を添加する。

α−アミノ酸は、グリシン、または、アスパラギン酸が好ましい。また、β−アミノ酸は、β−アラニンであることが好ましい。

熱硬化性の樹脂は、一般的に知られているエポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック）等から選択され、エポキシ樹脂であれば、ビスフェノールＡであることが好ましい。硬化剤は、一般的に知られている酸無水物、イミダゾール、イミダゾール環を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド等から選択され、イミダゾールであれば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環を有する化合物として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

熱硬化性の樹脂に対する硬化剤の添加量は、イミダゾール、イミダゾール環を有する化合物、ジシアンジアミドであれば、１質量％以上７質量％以下、酸無水物、ヒドラジドであれば、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

なお、フラックスには、溶剤、シリカ等のフィラー、シランカップリング剤、分散剤、ゴムあるいは熱可塑性樹脂等の他の樹脂、はんだパウダー等が添加されてもよい。溶剤としては、一般的に知られているグリコールエーテル系の化合物から選択される。

以下の表に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合して、フラックスの増粘率と、ガラス転移点（Ｔｇ）について検証した、なお、各表におけるアミノ酸、アミン、有機酸の数値は、樹脂を１００重量部とした場合のアミノ酸、アミン、有機酸の重量部である。なお、硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、樹脂に対して３質量％で添加した。本発明は、以下の具体例に限定されるものではない。

（１）フラックスの増粘率の検証について
（ａ）評価方法
室温下（２５℃）に実施例、比較例のフラックスを保管し、加速試験を行った。初期、５時間後、１８時間後の粘度を測定して、初期値を１００％とした場合の増粘率を算出した。
（ｂ）判断基準
○：樹脂と硬化剤のみを添加した参照例の増粘率を閾値として、５時間後の増粘率については１３８％以下、１８時間後の増粘率については３７８％以下であった。
×：樹脂と硬化剤のみを添加した参照例の増粘率を閾値として、５時間後の増粘率については１３８％超、１８時間後の増粘率については３７８％超であった。
（２）フラックスのガラス転移点の検証について
（ａ）評価方法
DSC（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）にて、実施例及び比較例のフラックスのガラス転移点を、Ｎ_２雰囲気において２５℃から３００℃への昇温を、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして行って測定した。
（ｂ）判断基準
○：樹脂と硬化剤のみを添加した参照例のガラス転移点を閾値として、ガラス転移点が１４０．３℃以上であった。
×：樹脂と硬化剤のみを添加した参照例のガラス転移点を閾値として、ガラス転移点が１４０．３℃未満であった。

表１に示すように、樹脂を１００重量部とした場合、α−アミノ酸としてグリシンを１重量部以上３０重量部以下で添加した実施例１〜実施例４では、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等あるいはそれ以下であった。また、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等あるいはそれ以上であった。

また、α−アミノ酸としてＬ−アスバラギン酸を１０重量部添加した実施例５についても、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回った。

更に、β−アミノ酸としてβ−アラニンを１重量部以上３０重量部以下で添加した実施例６〜実施例９は、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等あるいはそれ以下、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等あるいはそれ以上であった。

これに対し、表２に示すように、α−アミノ酸としてグリシンを５０重量部添加した比較例１では、５時間後の増粘率については、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等であったが、１８時間後の増粘率については、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回った。また、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。

β−アミノ酸としてβ−アラニンを５０重量部添加した比較例２では、５時間後の増粘率については、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等であった。また、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値と同等であった。しかし、１８時間後の増粘率については、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回った。

γ−アミノ酸として４−アミノブタン酸を１０重量部添加した比較例３では、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回り、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。また、ε−アミノ酸として６−アミノヘキサン酸を１０重量部添加した比較例４は、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回り、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。更に、ε−アミノ酸誘導体としてε−カプロラクタムを１０重量部添加した比較例５は、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回り、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。

アミノ酸に代えて、アミンとして、エチレンジアミンを１０重量部添加した比較例６は、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回り、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。また、有機酸としてマロン酸を１０重量部添加した比較例７は、増粘率は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を上回り、ガラス転移点は、樹脂と硬化剤のみを添加した場合の値を下回った。

以上のことから、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が２以下のα−アミノ酸またはβ−アミノ酸を、硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下で添加した実施例１〜実施例９のフラックスでは、樹脂と硬化剤のみの硬化性樹脂に対して、室温下での樹脂の硬化が遅延させることができることが判った。これにより、保存時の粘度上昇を抑制することができた。

また、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種を添加しても、樹脂のガラス転移点の低下が抑制され、熱による樹脂の硬化は阻害されないことが判った。これにより、例えば、はんだボールを使用してはんだ付けを行うことで、フラックス残渣中の樹脂が硬化し、接合箇所のはんだによる接合に加えて、接合対象物と被接合対象物を樹脂で固着することができた。なお、α−アミノ酸とβ−アミノ酸の合計を、硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下で添加したフラックスでも、同様の効果が得られた。

但し、アミノ酸は脱炭酸反応を起こすため、３００℃以上の高温域では、目的とする補強の強度が弱くなる。そのため、はんだ付け時の温度の上限は３００℃未満、例えば２６０〜２７０℃程度が好ましい。

また、α−アミノ酸とβ−アミノ酸は何れも、金属酸化物を除去する活性剤として機能し、かつ、樹脂との反応が抑制される。これにより、接合箇所に対するはんだ合金の濡れ性が確保され、はんだ付け性が阻害されないことが判った。

これに対し、α−アミノ酸またはβ−アミノ酸を、硬化性樹脂１００重量部に対して３０重量部超で添加した比較例１及び比較例２のフラックスでは、保管時間が長くなると、樹脂と硬化剤のみの硬化性樹脂に対して、室温下での樹脂の硬化が進行することが判った。このため、比較例１または比較例２のフラックスでは、室温下で樹脂の硬化が進行することで、保存時の粘度上昇を抑制することができなかった。

また、α−アミノ酸を３０重量部超で添加した比較例１のフラックスでは、樹脂のガラス転移点の低下が抑制できないことが判った。このため、比較例１のフラックスを使用してはんだ付けを行った場合、フラックス残渣中の樹脂が柔軟性を持った状態となり、接合対象物と被接合対象物を樹脂で固着することができなかった。

更に、アミノ酸であっても、カルボキシル基とアミノ基との間の炭素数が３以上のアミノ酸を所定量添加した比較例３〜比較例４のフラックスでは、樹脂と硬化剤のみの硬化性樹脂に対して、室温下での樹脂の硬化が進行することが判り、また、樹脂のガラス転移点の低下が抑制できないことが判った。ε−アミノ酸誘導体としてε−カプロラクタムを所定量添加した比較例５のフラックスでも、樹脂と硬化剤のみの硬化性樹脂に対して、室温下での樹脂の硬化が進行することが判り、また、樹脂のガラス転移点の低下が抑制できないことが判った。

また、活性剤として通常使用されるアミンを所定量添加した比較例６のフラックス、有機酸を所定量添加した比較例７のフラックスでも、樹脂と硬化剤のみの硬化性樹脂に対して、室温下での樹脂の硬化が進行することが判り、また、樹脂のガラス転移点の低下が抑制できないことが判った。

このため、比較例３〜比較例７のフラックスでは、室温下で樹脂の硬化が進行することで、保存時の粘度上昇を抑制することができなかった。また、比較例３〜比較例７のフラックスを使用してはんだ付けを行った場合、フラックス残渣中の樹脂が柔軟性を持った状態となり、接合対象物と被接合対象物を樹脂で固着することができなかった。

樹脂の硬化反応速度は温度に依存するため、室温下で保管を行う加速試験の結果から、冷蔵保管や冷凍保管時における粘度上昇も抑制可能であることが判る。

Claims (2)

1. α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種と、熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂が１００重量部に対し、α−アミノ酸とβ−アミノ酸のうち少なくとも１種が１重量部以上〜３０重量部以下で添加された
   ことを特徴とするフラックス。
2. 前記α−アミノ酸は、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、セリンであり、前記β−アミノ酸は、β−アラニンである
   ことを特徴とする請求項１に記載のフラックス。